CN101824535A - 一种采用离心萃取设备从磷酸中富集微量稀土的工艺 - Google Patents

一种采用离心萃取设备从磷酸中富集微量稀土的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其步骤(1)在离心萃取器中，采用有机萃取剂对磷酸中微量稀土进行萃取，利用“非平衡萃取”实现稀土和铁等杂质的分离，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸。(2)在离心萃取器中，对负载稀土有机相用酸或水进行洗涤、高相比反萃后得到较高浓度稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。本发明的优点是：利用离心萃取设备具有料液停留时间短的优势，有效解决萃取过程中硫酸钙结晶问题；利用离心萃取设备较大的流比操作范围，有效的减少有机用量，提高稀土富集浓度等；利用离心萃取设备可有效控制两相混合接触时间，利用“非平衡萃取”，实现了稀土和铁等杂质的有效分离，减少了后续除杂工序。

Description

一种采用离心萃取设备从磷酸中富集微量稀土的工艺
技术领域
本发明涉及一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，属于湿法磷酸及稀土冶炼技术领域。
背景技术
磷酸是基本的工业原料，用途广泛。全世界每年磷酸产量约为4000万吨，磷酸生产方式分为湿法和热法两类；湿法中，根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法，其中硫酸法由于特别适应于处理低品位磷矿，在中国的应用最为广泛，基本构成了我国磷化工生产的主要工艺。磷矿中普遍含有高价值的稀土元素，在硫酸湿法磷酸生产过程中，25％-90％左右的稀土将进入粗磷酸中。因此，在磷酸精制过程中经济、合理地回收其中的稀土元素具有重要意义。
溶剂萃取作为一种分离和纯化方法在冶金、核化学、石油化学、食品、制药和环境废物处理等领域已得到广泛应用；溶剂萃取工艺连续化程度高、稀土收率高，是从磷酸中提取稀土的方向。由于湿法磷酸生产过程中，粗磷酸中含有较高含量的硫酸钙等杂质，容易结晶析出，造成萃取槽、管道等设备的结垢堵塞问题；磷酸中稀土含量低、Fe3+等杂质含量高，造成稀土的富集浓度低，有机用量大等问题。为此，本专利利用离心萃取设备具有料液停留时间短的优势，有效解决萃取过程中硫酸钙结晶问题；利用离心萃取设备较大的流比操作范围，有效的减少有机用量，提高稀土富集浓度等；利用离心萃取设备可有效控制两相混合接触时间，利用“非平衡萃取”，即传质速度快的稀土基本上达到传质过程的热力学平衡状态，而按其自身的分配比萃入有机相，传质速度慢的铁则远离传质过程的热力学平衡状态，基本上不被萃取，仍留在水相，从而实现了稀土和铁等杂质的有效分离，减少了后续除杂工序。
发明内容
本发明为了实现从湿法磷酸中提取富集微量稀土元素，发明了一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，该工艺有利于避免三相物的生成，有机投入小，只有槽式萃取设备的1/30～1/10。
为达到上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：这种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺包括以下步骤：
(1)在离心萃取器中(市场有售，可选用浆式离心萃取器，如美国SRL型或ANL型、法国的BXP型、德国的WAK型和中国的XS型，环隙式离心萃取器，如中国的HL型和XS型(环)等型号)，采用有机萃取剂对磷酸中微量稀土进行萃取，利用“非平衡萃取”实现稀土和铁等杂质的分离，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸。
(2)在离心萃取器中，对负载稀土有机相用酸或水进行洗涤、高相比反萃后得到较高浓度稀土反萃液和空白有机相，空白有机循环使用。
步骤(1)中的磷酸中磷含量以P2O5重量百分比计为1％～30％，稀土含量以REO计为0.01～50g/L；有机萃取所用的有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，酸性萃取剂包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA、DNPPA、DDPA，所述稀释剂为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶剂油中的至少一种，萃取剂与稀释剂体积比为1∶20～2∶1。
步骤(1)中离心萃取器萃取过程中，控制磷酸料液与有机相的混合接触时间为2秒～30秒，优选3～8秒，传质速度快的稀土基本上达到传质过程的热力学平衡状态，而按其自身的分配比萃入有机相，传质速度慢的铁则远离传质过程的热力学平衡状态，基本上不被萃取(铁萃取率小于5％)，仍留在水相，实现了稀土和铁的分离。
步骤(2)中在离心萃取器洗涤过程中，洗酸与有机的接触时间为5～100秒，洗酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，酸度为0.05～2mol/L；所用反萃酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸度为2～10mol/L，优选为4～6mol/L，负载有机相与反萃酸的流比为5∶1～60∶1，得到稀土反萃液。
萃取过程中采用逆流方式萃取和反萃，萃取和反萃时有机相与水相的流比分别为1∶50～50∶1，萃取和反萃所用级数分别为2～10级。
从粗磷酸开始计，稀土的回收率达到95％以上，反萃液稀土浓度富集到20～280g/L。
本工艺采用离心萃取方式富集稀土的优势在于：
1、采用混合澄清萃取槽提取稀土过程中容易出现固体沉淀和三相物，主要是因为磷酸中硫酸钙过饱和结晶所致，而离心萃取设备具有有机和料液停留时间短的优势，料液中硫酸钙尚未结晶析出的条件下已经流出萃取装置，同时离心澄清过程加快了有机和水相的分离，有利于避免三相物的生成。
2、磷酸中微量稀土提取过程中，磷酸的流量大，处理量高，采用槽式或塔式萃取设备，有机投入大，设备占地面积大，而采用离心萃取设备有机投入小，只有槽式萃取设备的1/30～1/10。
3、微量稀土的萃取富集过程中，主要通过有机和水相的相比调节来提高稀土富集度，一般在萃取段采用小相比使水相稀土在有机浓缩，而在反萃段一般采用大相比，使稀土在水相中再次被浓缩。普通的混合澄清萃取槽的适用操作相比在1/20～20/1的范围，对于相比差异较大的萃取体系需采用回流方式，牺牲了级效率，而离心萃取设备特别适合有机和水相相比相差较大的操作，可以直接适用于相比从50/1到1/50的操作，采用离心萃取设备进行萃取浓缩，更具优势。
4、利用离心萃取设备可有效控制两相混合接触时间，利用“非平衡萃取”，即传质速度快的稀土基本上达到传质过程的热力学平衡状态，而按其自身的分配比萃入有机相，传质速度慢的铁则远离传质过程的热力学平衡状态，基本上不被萃取(铁萃取率小于5％)，仍留在水相，从而实现了稀土和铁等杂质的有效分离，减少了后续除杂工序。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步进行描述：
实施例1：
在离心萃取器中，采用P204(P204和煤油体积比例为1∶1)对10％P2O5的磷酸中含有1g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶5，控制两相接触时间为4s，逆流串级级数为5，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用0.1mol/L盐酸进行2级洗涤，采用4mol/L盐酸，有机相与水相流比为5∶1进行5级反萃，得到24g/L氯化稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例2：
在离心萃取器中，采用DOPPA(DOPPA和煤油体积比例为1∶2)对25％P2O5的磷酸中含有10g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶5，控制两相接触时间为6s，逆流串级级数为10，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用0.1mol/L盐酸进行2级洗涤，采用6mol/L盐酸，有机相与水相流比为5∶1进行8级反萃，得到242g/L氯化稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例3：
在离心萃取器中，采用P215(P215和正己烷体积比例为2∶1)对5％P2O5的磷酸中含有0.5g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶8，控制两相接触时间为15s，逆流串级级数为8，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用0.1mol/L盐酸进行2级洗涤，采用4mol/L硝酸，有机相与水相流比为10∶1进行5级反萃，得到38g/L氯化稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例4：
在离心萃取器中，采用P507-DNPPA混合萃取剂(P507∶DNPPA∶辛烷体积比例为1∶1∶5)对10％P2O5的磷酸中含有1.0g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶10，控制两相接触时间为4s，逆流串级级数为8，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用0.1mol/L盐酸进行2级洗涤，采用4mol/L硝酸，有机相与水相流比为20∶1进行10级反萃，得到196g/L硝酸稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例5：
在离心萃取器中，采用P406-DNPPA混合萃取剂(P406∶DNPPA∶煤油体积比例为1∶2∶1)对30％P2O5的磷酸中含有0.2g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶40，控制两相接触时间为8s，逆流串级级数为10，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用1.5mol/L盐酸进行2级洗涤，采用10mol/L硝酸，有机相与水相流比为30∶1进行10级反萃，得到228g/L硝酸稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例6：
在离心萃取器中，采用P229-DOPPA混合萃取剂(P229∶DOPPA∶正庚烷体积比例为1∶1∶1)对30％P2O5的磷酸中含有50g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为40∶1，控制两相接触时间为4s，逆流串级级数为2，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用2.0mol/L盐酸进行2级洗涤，采用8mol/L硝酸，有机相与水相流比为40∶1进行10级反萃，得到48g/L硝酸稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
实施例7：
在离心萃取器中，采用P204-P507混合萃取剂(P204∶P507∶辛烷比例为1∶1∶1)对30％P2O5的磷酸中含有50g/L稀土的进行萃取，有机相与水相流比为1∶25，控制两相接触时间为2s，逆流串级级数为8，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸；对负载稀土有机相用2.0mol/L盐酸进行2级洗涤，采用4mol/L盐酸，有机相与水相流比为1∶50进行2级反萃，得到24g/L氯化稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。

Claims (10)

1.一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：
(1)在离心萃取器中，有机相对磷酸中微量稀土进行萃取，利用对包括铁在内的杂质的“非平衡萃取”，实现稀土与杂质的分离，得到负载稀土的有机相和萃余磷酸。
(2)在离心萃取器中，对负载稀土的有机相用酸或水进行洗涤、高相比反萃后得到较高浓度稀土反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中的磷酸中磷含量以P2O5重量百分比计为1％～30％，稀土含量以REO计为0.01～50g/L。
3.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中有机萃取所用的空白有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，酸性萃取剂包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA、DNPPA、DDPA，所述稀释剂为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶剂油中的至少一种，萃取剂与稀释剂体积比为1∶20～2∶1。
4.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：萃取过程中采用逆流方式萃取和反萃，萃取和反萃时有机相与水相的流比分别为1∶50～50∶1，萃取和反萃所用级数分别为2～10级。
5.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中离心萃取器萃取过程中，控制磷酸料液与有机相的混合接触时间为2s～30s。
6.根据权利要求5所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：控制磷酸料液与有机相的混合接触时间为3～8s。
7.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：步骤(2)中在离心萃取器洗涤过程中，洗酸与有机的接触时间为5～100s，洗酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，酸度为0.05～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：步骤(2)中所用反萃酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸度为2～10mol/L，负载有机相与反萃酸的流比为5∶1～60∶1，得到稀土反萃液。
9.根据权利要求1所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：所用反萃酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸度为4～6mol/L。
10.根据权利要求1或2所述的一种采用离心萃取设备从磷酸中提取富集微量稀土的工艺，其特征在于：从粗磷酸开始计，稀土的回收率达到95％以上，反萃液稀土浓度富集到20～280g/L。
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