CN101820850B - 皮肤外用剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有抗菌性沸石和不挥发性液体油分，其特征在于：含有HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂。本发明的目的在于提供一种皮肤外用剂、特别是防臭化妆品，当该皮肤外用剂附着在衣物上时通过洗涤可以有效地除去。

Description

皮肤外用剂

技术领域

本发明涉及皮肤外用剂。更详细而言，涉及混合有抗菌性沸石的、用于防臭化妆品等的皮肤外用剂，该皮肤外用剂具有优异的除臭效果，提高了对抗菌性沸石引起的衣服污渍的洗净性。

背景技术

抗菌性沸石粉末作为除臭剂主要混合在防臭化妆品等皮肤外用剂中。

例如，有人开发了混合有抗菌性沸石的抗菌性喷雾用组合物(参照专利文献1)或防臭化妆品(参照专利文献2)。

并且，作为改良了耐变色性的防臭化妆品，有人开发了在抗菌性沸石中混合硅酮的技术(参照专利文献3)。

防臭化妆品(也称作抑汗化妆品、除臭化妆品)是用于防止或抑制不愉快体臭的发散或分泌、或者用于消除发散或分泌成分的化妆品。作为其产品形态，通常以化妆水、霜、粉末、棒或气溶胶等形式使用。

专利文献1～3中公开的防臭化妆品是利用了抗菌性沸石的杀菌作用的防臭方法。然而，混合有抗菌性沸石的防臭化妆品具有以下缺点：涂抹后发生变色而容易污染衣物；洗涤后在衣物上残留污垢。因此，人们希望开发防变色/污渍效果优异、且使用感也优异、具有良好的防臭效果的防臭化妆品。

相对于此，在专利文献4中，由本申请人公开了：通过混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚来谋求减轻抗菌性沸石附着在衣服上时所产生的污渍的技术。

专利文献1：日本特开昭63-250325号公报

专利文献2：日本特开平8-26956号公报

专利文献3：日本特开平8-92051号公报

专利文献4：日本特开2005-97170号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在混合有大量不挥发性液体油分的体系中，利用混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的方法，未必能够充分提高抗菌性沸石所引起的衣服污渍的洗净性。

因此，考虑通过增加聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的混合量来谋求减轻污渍。但是，大量混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚在使用感方面并不优选。

本发明人等对混合有抗菌性沸石的皮肤外用剂的上述课题进行了深入研究，结果有了新的发现，即在混合有大量不挥发性液体油分的皮肤外用剂中(例如混合量为10％(质量)以上的皮肤外用剂)，通过混合HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，对于附着在衣服上时的污渍，洗涤的洗净效果也有所提高，从而完成了本发明。

本发明人等还发现：在本发明的皮肤外用剂中进一步混合粉末(特别优选比表面积为150m²/g以上的多孔硅)时，还可以防止皮肤外用剂的基质本身(特别是油性基质)的变色。

本发明的目的在于提供：附着在衣服上的污渍的洗净除去效果优异、特别适合用作防臭化妆品的皮肤外用剂。

解决课题的方法

即，本发明提供皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有抗菌性沸石和不挥发性液体油分，其特征在于：含有HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂。

本发明还提供上述皮肤外用剂，其中，相对于不挥发性液体油分的总量，上述HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的混合量为10％(质量)以上。

本发明进一步提供上述皮肤外用剂，其特征在于：进一步含有比表面积为150m²/g以上的多孔硅。

本发明还提供上述皮肤外用剂，其特征在于：上述不挥发性液体油分为选自液体石蜡、辛酸鲸蜡酯、甲基苯基聚硅氧烷、角鲨烷、三-2-乙基己酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三辛酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、苹果酸二异十八烷基酯的一种或两种以上。

本发明进一步提供上述皮肤外用剂，其特征在于：上述皮肤外用剂被配制在油性基质中。

本发明还提供上述皮肤外用剂，其特征在于：上述皮肤外用剂为棒状。

发明效果

本发明的皮肤外用剂附着在衣服上时所产生的污渍的洗净除去效果优异。另外，防止皮肤外用剂的基质本身(特别是油性基质)变色的效果优异。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行详述。

<抗菌性沸石>

本发明中使用的抗菌性沸石是在沸石的能够离子交换的部分保持有抗菌性金属离子的沸石的粉末。即，是沸石的能够离子交换的部分或全部离子被抗菌性金属置换得到的沸石的粉末。本发明中，还优选被抗菌性金属离子和铵离子同时置换得到的沸石。

沸石可以是天然沸石，也可以是合成沸石。沸石一般是具有三维骨架结构的硅铝酸盐，通式用XM_2/nO·Al₂O₃·YSiO₂·ZH₂O表示。该通式中，M表示能够离子交换的离子，通常为1或2价的金属离子。n为(金属)离子的原子价。X和Y分别表示金属氧化物、二氧化硅系数，Z表示结晶水的数目。

沸石的具体例子可以例举如：A-型沸石、X-型沸石、Y-型沸石、T-型沸石、高二氧化硅沸石、方钠石、丝光沸石、方沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石等。

上述沸石的离子交换容量为：A-型沸石7meq/g、X-型沸石6.4meq/g、Y-型沸石5meq/g、T-型沸石3.4meq/g、方钠石11.5meq/g、丝光沸石2.6meq/g、方沸石5meq/g、斜发沸石2.6meq/g、菱沸石5meq/g、毛沸石3.8meq/g。均具有用抗菌性金属离子或铵离子进行离子交换所需的足够的容量。

沸石中能够离子交换的离子为：例如钠离子、钙离子、钾离子、镁离子、铁离子等。另外，置换这些离子的抗菌性金属离子为：例如银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬或铊的离子，优选银、铜或锌的离子，更优选银离子。

从抗菌性角度考虑，抗菌性金属离子优选在沸石中占0.1～15％(质量)。例如，优选含有0.1～15％(质量)银离子和0.1～8％(质量)铜离子或锌离子的抗菌性沸石。另一方面，铵离子在沸石中的含量可以达到20％(质量)，但从有效防止沸石变色的角度考虑，更优选为沸石中的0.5～5％(质量)，进一步优选为0.5～2％(质量)。需要说明的是，％(质量)是指110℃干燥标准的沸石中的质量百分率。

本发明中，抗菌性沸石可以使用市售品。作为抗菌性沸石的制备方法，例如可以如下所述进行制备。即，使沸石与预先配制的含有银离子、铜离子、锌离子等抗菌性金属离子的混合水溶液接触，使沸石中的能够进行离子交换的离子和上述离子进行置换。接触可以在10～70℃、优选40～60℃下，采用间歇式或连续式(例如柱法)进行3～24小时、优选10～24小时。需要说明的是，上述混合水溶液的pH值最好调节至3～10、优选5～7。通过该调节可以防止银的氧化物等在沸石表面或细孔内析出，因此优选。另外，混合水溶液中的各离子通常均作为盐供给。例如，银离子可以使用：硝酸银、硫酸银、高氯酸银、乙酸银、二氨硝酸银、二氨硫酸银等；铜离子可以使用：硝酸铜(II)、高氯酸铜、乙酸铜、四氰基铜酸钾、硫酸铜等；锌离子可以使用：硝酸锌(II)、硫酸锌、高氯酸锌、硫氰酸锌、乙酸锌等；汞离子可以使用：高氯酸汞、硝酸汞、乙酸汞；锡离子可以使用：硫酸锡等；铅离子可以使用：硫酸铅、硝酸铅等；铋离子可以使用：氯化铋、碘化铋等；镉离子可以使用：高氯酸镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉；铬离子可以使用：高氯酸铬、硫酸铬、硫酸铵铬、硝酸铬等；铊离子可以使用：高氯酸铊、硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊等。

沸石中抗菌性金属离子的含量可以通过调整上述混合水溶液中的各离子(盐)浓度来适当控制。例如，当抗菌性沸石含有银离子时，通过使上述混合水溶液中的银离子浓度为0.002M/l～0.15M/l，可以适当得到银离子含量为0.1～5％的抗菌性沸石。当抗菌性沸石进一步含有铜离子、锌离子时，通过使上述混合水溶液中的铜离子浓度为0.1M/l～0.85M/l、使锌离子浓度为0.15M/l～1.2M/l，可以适当得到铜离子含量为0.1～8％、锌离子含量为0.1～8％的抗菌性沸石。抗菌性沸石除上述混合水溶液以外，还可以通过使用单独含有各离子的水溶液，逐次使各水溶液与沸石接触，进行离子交换。各水溶液中的各离子浓度可以根据上述混合水溶液中的各离子浓度来确定。

离子交换结束后的沸石在充分洗净后干燥。干燥优选在105℃～115℃下或减压(1～30Torr)条件下在70～90℃下进行。

需要说明的是，锡、铋等没有适当水溶性盐类的离子或有机离子的离子交换，可以使用醇或丙酮等有机溶剂溶液进行反应，使得不会析出难溶性的碱式盐。

对抗菌性沸石在皮肤外用剂中的混合量没有特别限定。根据皮肤外用剂的产品形态适当确定。通常，相对于皮肤外用剂总量为0.1～90％(质量)，优选1～70％(质量)，进一步优选为5～70％(质量)。相对于防臭化妆品总量也同样混合。当防臭化妆品为棒状化妆品时，特别优选5～20％(质量)。

需要说明的是，抗菌性沸石的平均粒径优选为10μm以下。进一步优选为0.1～5μm。当平均粒径为上述范围时，优选在其粒度分布中粒径超过15μm的抗菌性沸石为20％以下。

<不挥发性液体油分>

对本发明中使用的不挥发性液体油分没有特别限定。可以例示如：亚麻籽油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、杏仁油、肉桂油、霍霍巴油、葡萄油、扁桃仁油、菜籽油、芝麻油、葵花油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月见草油、蛋黄油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯等液体油脂；辛酸鲸蜡酯等辛酸酯；三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等异辛酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；棕榈酸辛酯等棕榈酸酯；硬脂酸异鲸蜡酯等硬脂酸酯；异硬脂酸异丙酯等异硬脂酸酯；异棕榈酸辛酯等异棕榈酸酯；油酸异癸酯等油酸酯；己二酸二异丙酯等己二酸二酯；癸二酸二乙酯等癸二酸二酯；苹果酸二异十八烷基酯等酯油；液体石蜡、角鲨烷等液体烃油等。

并且，作为硅油，还可以使用：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷；氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、羧基改性硅酮、烷基改性硅酮、铵盐改性硅酮、氟改性硅酮等液体油。

特别是在本发明的皮肤外用剂为防臭化妆品的情况下，从使用性的角度考虑，适合混合：液体石蜡、辛酸鲸蜡酯、甲基苯基聚硅氧烷、角鲨烷、三-2-乙基己酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三辛酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、苹果酸二异十八烷基酯等不挥发性液体油分。

对不挥发性液体油的混合量没有特别限定，但为了减轻涂抹后粉末在皮肤上的白色度、或者提高与皮肤的密合感、当皮肤外用剂为棒状时提高涂抹时的容易性(滑动等)等使用性，相对于皮肤外用剂总量，优选混合5％(质量)以上。当皮肤外用剂为棒状时，为了稳定混合使液体成分固化的固体油分，优选混合10％(质量)以上的不挥发性液体油分。

需要说明的是，对混合量的上限没有限定，但相对于皮肤外用剂总量最多不过90％(质量)。

本发明的意义在于：在混合有大量不挥发性液体油分的皮肤外用剂中(例如混合量为10％(质量)以上的皮肤外用剂)，通过混合HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，对于附着在衣服上时的污渍，洗涤的洗净效果也有所提高。因此，本发明优选：不挥发性液体油的混合量相对于皮肤外用剂总量为10～50％(质量)的皮肤外用剂。

本发明的皮肤外用剂含有不挥发性液体油分。利用混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的现有技术手段，无法充分提高抗菌性沸石所引起的衣服污渍的洗净性。另一方面，考虑通过增加聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的混合量来谋求减轻污渍，但在使用感方面并不优选。

本发明并不混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚，而是通过含有HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂来提高洗涤的洗净效果。

<HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂>

本发明的本质在于：混合具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂。而且，具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB必需为6～8。

在本发明的皮肤外用剂中，作为上述非离子表面活性剂，优选混合POE甘油脂肪酸酯、POE脱水山梨糖醇脂肪酸酯、POE山梨糖醇脂肪酸酯、POE烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、POE三羟甲基丙烷脂肪酸酯。

特别优选：聚乙二醇脂肪酸酯(例如二异硬脂酸PEG-8(日本ェマルジョン株式会社EMALEX 400di-IS)、二异硬脂酸PEG-12(日本ェマルジョン株式会社EMALEX 600di-IS))。

此外，还优选使用：具有自乳化性的POE甘油脂肪酸酯(例如二异硬脂酸PEG(EMALEX GWIS320))。

为了充分得到洗涤的洗净效果，具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的混合量优选：相对于不挥发性液体油分总量为10％(质量)以上。<粉末：比表面积为150m²/g以上的多孔硅>

本发明中，通过进一步混合粉末，可以防止皮肤外用剂的基质本身(特别是油性基质)变色。本发明中使用的粉末优选比表面积为150m²/g以上的多孔硅。进一步优选比表面积为300m²/g以上的多孔硅。

比表面积是通过测定77K中的粉末上的氮吸附量，利用BET法进行解析而算出。测定仪器使用Beckmann Coluter公司制OMNISORP。

对上述多孔硅等粉末的混合量没有特别限定。根据皮肤外用剂的产品形态适当确定。通常，相对于皮肤外用剂总量为0.1～90％(质量)，优选1～50％(质量)，进一步优选为3～10％(质量)。相对于防臭化妆品总量也同样混合。当防臭化妆品为棒状化妆品时，特别优选3～10％(质量)。

对本发明的皮肤外用剂的用途没有限定，但优选用作防臭化妆品。在防臭化妆品中，除上述必须构成成分以外，根据需要可以适当混合通常化妆品中使用的其他成分、例如一种或两种以上下述例示的成分，根据目标剂型按照常规方法进行制造。

可以混合固体/半固体油脂、蜡、烃油、高级脂肪酸、高级醇、有机硅蜡。

固体油脂可以列举如：可可脂、椰子油、硬化椰子油、棕榈油、棕榈仁油、木蜡核油、木蜡、硬化蓖麻油等。

作为蜡，可以列举如：小烛树蜡、米糠蜡、蜂蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂、虫胶蜡等。

作为烃油，可以列举如：地蜡、纯地蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、石蜡、凡士林等。

作为高级脂肪酸，可以列举如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸等。

作为高级醇，可以列举如：直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、十八醇十六醇混合物等)；支链醇(例如，单十八烷基甘油醚(鲨肝醇))等。

作为固体/半固体酯油，可以列举如：肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸胆固醇酯、油酸胆固醇酯、棕榈酸糊精、硬脂酸菊粉、氢化霍霍巴油等。

作为有机硅蜡，可以列举如：高聚合二甲基聚硅氧烷、高聚合甲基苯基硅氧烷、高聚合甲基乙烯基聚硅氧烷等高聚合甲基聚硅氧烷；高聚合氨基改性甲基聚硅氧烷、烷基改性硅酮(例如，硬脂基二甲基硅油、烷基(C30-C45)甲基硅油等)、聚酰胺改性硅酮、长链烷氧基改性硅烷(硬脂酰氧基三甲基硅烷等)。

作为挥发性液体油分，可以列举如：环状二甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷)、十甲基四硅氧烷、八甲基四硅氧烷等。

作为保湿剂，可以列举如：聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、改性胶原蛋白、胆甾醇-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、外消旋-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。

作为天然水溶性高分子，可以列举如：植物类高分子{例如阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、愈疮胶、刺槐豆胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸}；微生物类高分子(例如黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉等)；其他(例如来自鱼的胶原、来自鱼的明胶、小麦蛋白、蚕丝蛋白等)等。

作为半合成的水溶性高分子，可以列举如：淀粉类高分子(例如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素类高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；海藻酸类高分子(例如海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等)等。

作为合成的水溶性高分子，可以列举如：乙烯基系高分子(例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯类高分子(例如聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸类高分子(例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。

作为增稠剂，可以列举如：阿拉伯胶、卡拉胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、海藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、槐树豆胶、愈疮胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(Veegum)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。

紫外线吸收剂可以列举下述化合物。

(1)苯甲酸系紫外线吸收剂

例如，对氨基苯甲酸(以下简称PABA)、PABA单甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯、N，N-二甲基PABA乙酯等。

(2)邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂

例如，N-乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷基酯等。

(3)水杨酸系紫外线吸收剂

例如，水杨酸戊酯、水杨酸薄荷基酯、水杨酸高薄荷基酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等。

(4)肉桂酸系紫外线吸收剂

例如，肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2，5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、单2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯等。

(5)三嗪系紫外线吸收剂

例如，二间苯二酚三嗪。

更具体而言，二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1，3，5-三嗪、2，4，6-三{4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基}1，3，5-三嗪、2，4-双-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1，3，5-三嗪。

(6)其它紫外线吸收剂

例如，3-(4’-甲基苯亚甲基)-d，l-樟脑、3-苯亚甲基-d，l-樟脑、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、二苄基吖嗪(dibenzaladine)、二茴香酰基甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮等。二吗啉基哒嗪酮等哒嗪衍生物。奥克立林。

作为金属离子螯合剂，可以列举如：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、枸橼酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸等。

作为低级醇，可以列举如：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，可以列举如：二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、2，3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；四元醇(例如，1，2，6-己三醇等季戊四醇等)；五元醇(例如，木糖醇等)；六元醇(例如，山梨醇、甘露醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-甲基己醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)；二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇异丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)；二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单苯醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、乳糖、木糖、淀粉分解糖还元醇等)；多元缩醇(Glysolid)；四氢糠醇；POE-四氢糠醇；POP-丁醚；POP·POE-丁醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP·POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

作为单糖，可以列举如：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)；四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏丁糖、赤藓糖醇等)；五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)；六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)；七碳糖(例如，庚醛糖、庚糖等)；八碳糖(例如，辛酮糖等)；脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)；氨基糖(例如，D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、氨基糖酸等)；糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。

作为寡糖，可以列举如：蔗糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、α，α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、石耳素(Umbilicin)、水苏糖、毛蕊花糖类等。

作为多糖，可以列举如：纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、西黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、黄原胶、硫酸粘液素、愈疮胶、葡聚糖、硫酸角质素、槐树豆胶、琥珀酰聚糖、栝楼酸等。

作为氨基酸，可以列举如：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。作为氨基酸衍生物，可以列举如：酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。

作为有机胺，可以列举如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为高分子乳液，可以列举如：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸树脂液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。

作为pH调节剂，可以列举如：乳酸-乳酸钠、枸橼酸-枸橼酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等缓冲剂等。

作为维生素，可以列举如：维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

作为抗氧化剂，可以列举如：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸酯类等。

作为抗氧化助剂，可以列举如：磷酸、枸橼酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏亚磷酸酯、植酸、乙二胺四(2-羟基异丙基)二油酸盐、乙二胺四聚氧丙烯、乙二胺羟乙基三乙酸钠(二水盐)、乙二胺四乙酸钙钠、依地酸、依地酸三钠、依地酸二钾二水盐、依地酸二钠、依地酸四钠、依地酸四钠二水盐、依地酸四钠四水盐等。

作为其它可以混合的成分，可以列举如：防腐剂(羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丁酯、苯氧基乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、日柏酚、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，虎耳草提取物、熊果苷、氨甲环酸、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸磷酸酯镁盐、L-抗坏血酸糖苷、4-甲氧基水杨酸钾等)；各种提取物(例如，绿茶、乌龙茶、红茶、普洱茶、桑叶、苦参、黄柏、黄连、紫草、芍药、日本当药、桦、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜、小连翘、芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、赋活剂(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒辣素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-龙脑、烟酸生育酚、肌醇六烟酸酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉苏林、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤碱、γ-谷维素等)；抗脂溢剂(例如，硫磺、二甲硫蒽等)；抗炎剂(例如，硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)；杀菌剂(例如，苯甲酸及其盐类、异丙基甲基苯酚、十一碳烯酸及其盐类、十一碳烯酸单乙醇酰胺、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶鎓、苯扎氯铵、苄索氯胺、氯化烷基二氨基乙基甘氨酸、氯化洗必泰、邻苯基苯酚、葡萄糖酸洗必泰、甲酚、氯胺T、氯二甲苯酚、氯甲酚、氯苯甘油醚、氯丁醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、水杨酸及其盐类、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、溴化烷基异喹啉鎓、溴化度米芬、山梨酸及其盐类、百里酚、塞仑、脱氢醋酸及其盐类、三氯生、三氯二苯脲、对羟基苯甲酸酯、对氯苯酚、卤卡班、连苯三酚、苯酚、六氯酚、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、NN”-亚甲基双(N’-(3-羟甲基-2，5-二氧代-4-咪唑烷基脲、月桂酰基肌氨酸钠、间苯二酚、日柏酚等)等。

作为粉末成分，可以列举如：无机粉末(例如，滑石粉、高岭土、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、硫酸钡、烧结硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)；无机黄色系颜料(例如，氧化铁黄、黄土等)；无机黑色系颜料(例如，氧化铁黑、低价氧化钛等)；无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如，群青、绀青等)；珍珠色颜料(例如，二氧化钛涂布的云母、二氧化钛涂布的氯氧化铋、二氧化钛涂布的滑石粉、着色二氧化钛涂布的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末颜料(例如，铝粉、铜粉等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号和蓝色404号等有机染料；红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。

当本发明为防臭化妆品时，对其产品形态没有特别限定。可以列举如：喷雾型、滚珠型、粉末型和粉饼(成型粉末)型、棒型等。当为喷雾型时，将其和液化气体等喷射剂或醇一同通过常规方法填充在气溶胶容器或分散器等喷雾容器中而制成。当为滚珠型时，将其和醇一同通过常规方法填充在滚珠容器中而制成。当为粉末型和粉饼型时，将粉末成分、油分一同混合，在粉末型的情况下直接制造而成；在粉饼型的情况下，利用各种成型机使其成型，之后利用常规方法来制造。当为棒型时，将其和油分(固体油分、液体油分)一同混合，利用常规方法填充在容器中，使其成型而制成。本发明所优选的产品为：混合有蜡或凝胶化剂的制成油性基质形式的制品、特别是棒状祛臭产品。

油性基质的产品是指相对于皮肤外用剂总量实质上没有混合水的产品。油性基质的产品附着在衣服上时的污渍特别难以除去，所以本发明的效果可得到良好发挥。

实施例

接下来，列举实施例来进一步具体说明本发明。本发明并不受限于此。如果没有特别说明，则混合量为“相对于总量的％(质量)”。

使用市售原料，按照常规方法制造皮肤外用剂，确认到了本发明的效果。

<洗净除去效果>

1：按照表1所示的配方，配制混合有各种粉末的固体状抑汗棒型制剂(油性基质)。

2：将其以一定量(0.06g/cm²)涂抹在白色棉布(JIS规格染色坚牢度试验用附带白布)上。

3：以0.012g/cm²向2的布上滴加人工汗(0.8％wt氯化钠、0.5％wt醋酸、0.8％wt磷酸二钠十二水盐，加水至100％wt)。

4：将3的布暴露在日光(10分钟)下，之后使用通常的衣物用洗剂，用洗衣机进行洗涤。

5：目视评价3的布的污渍(变色)程度。

<评价标准>

与上述日光暴露后的污渍(变色)进行比较，如下所述进行评价。

◎：确认没有污渍(变色)的情形

○：确认几乎没有污渍(变色)的情形

△：确认到污渍(变色)的情形

×：明确确认到污渍(变色)的情形

[表1]

[表2]

[表3]

不挥发性液体油分为甲基苯基聚硅氧烷、液体石蜡。

非离子表面活性剂为倍半异硬脂酸脱水山梨糖醇酯、二异硬脂酸PEG-4～12、三异硬脂酸PEG-20甘油酯。其中，具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂为二异硬脂酸PEG-4～12、三异硬脂酸PEG-20甘油酯、聚氧乙烯(13)聚氧丙烯(24)2-癸基十四烷基醚、异硬脂酸PEG(5～3)、聚氧乙烯(5)油醚。

“使用的市售原料等”

抗菌性沸石：担载银离子、锌离子、铵离子的沸石(シナネンゼォミック株式会社制ゼォミックAJ10N、平均粒径约1.5μm)

氧化锌：堺化学工业株式会社制  微细氧化锌

明矾：大明化学工业株式会社制  タィェ一スK20

比表面积为150m²/g以上的多孔硅：旭硝子株式会社制サンスフェァL-51

挥发性环状二甲基硅酮：信越化学工业株式会社制KF-995

甲基苯基聚硅氧烷：信越化学工业株式会社制KF56

聚乙烯蜡：New Phase Technologies社制PERFORMALENE PLPOLYETHYLENE

石蜡：日兴リカ株式会社纯化石蜡

二异硬脂酸PEG-4：日本ェマルジョン株式会社EMALEX 200di-IS

二异硬脂酸PEG-6：日本ェマルジョン株式会社EMALEX 300di-IS

二异硬脂酸PEG-8：日本ェマルジョン株式会社EMALEX 400di-IS

二异硬脂酸PEG-12：日本ェマルジョン株式会社EMALEX 600di-IS

倍半异硬脂酸脱水山梨糖醇酯：日清ォィリォグル一プ株式会社コスモ一ル182V

三异硬脂酸PEG-20甘油酯：日本ェマルジョン株式会社EMALEXGWIS-320

异硬脂酸PEG-3甘油酯：日本ェマルジョン株式会社EMALEXGWIS-103

异硬脂酸PEG-6甘油酯：日本ェマルジョン株式会社EMALEXGWIS-106

聚氧乙烯(5)油醚：日本ェマルジョン株式会社EMALEX 505(H)

根据上述结果，混合有特定的非离子表面活性剂的实施例确认到洗涤所产生的污渍洗净除去效果。在比较例中没有确认到足够的洗净除去效果。

另外，在所有实施例中，混合了非离子表面活性剂后的使用感均优异、未恶化。

需要说明的是，在实施例4～9中，当抗菌性沸石的混合量为10％(质量)、且特定的非离子表面活性剂的混合量相对于不挥发性液体油分的总量为10％(质量)以上时，本发明的洗净性效果进一步得到发挥。

以下列举本发明的皮肤外用剂-防臭化妆品(抑汗化妆品)。所有化妆品附着在衣物上时，污渍的洗净除去效果优异，使用感也优异。

祛臭棒(除臭膏，deodorant stick)

[表4]

按照常规方法将上述油分、表面活性剂加热混合，之后加入粉末，用均质混合器充分分散。将其填充在棒容器中冷却，得到祛臭棒。

多层型祛臭洗剂

[表5]

使用均质混合器，按照常规方法混合上述成分，即可得到祛臭洗剂。

祛臭喷雾剂

[表6]

利用常规方法，将粉末部分用捏合机混合、油分用混合机混合。分别依次填充在喷雾罐中，再向罐中填充喷射剂，得到粉末喷雾剂。

产业实用性

本发明的皮肤外用剂附着在衣物上时通过洗涤可以有效地除去，并且除臭效果优异。因此，特别适宜用作防臭化妆品。

Claims (4)

1.皮肤外用剂，该皮肤外用剂含有抗菌性沸石、不挥发性液体油分和HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其特征在于：

上述抗菌性沸石的混合量相对于皮肤外用剂总量为5～70％(质量)，

上述不挥发性液体油分为选自液体石蜡、甲基苯基聚硅氧烷的一种或两种，其混合量相对于皮肤外用剂总量为10～50％(质量)，

上述HLB为6～8的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂为聚乙二醇脂肪酸酯，其混合量相对于不挥发性液体油分总量为10％(质量)以上。

2.权利要求1所述的皮肤外用剂，其特征在于：进一步含有比表面积为150m²/g以上的多孔硅。

3.权利要求1所述的皮肤外用剂，其特征在于：上述皮肤外用剂被配制在油性基质中。

4.权利要求1～3中任一项所述的皮肤外用剂，其特征在于：上述皮肤外用剂为棒状。