CN101815808B - 涂层 - Google Patents

Abstract

描述了一种在基底上形成金属簇物质的均匀涂层的方法，该方法包括步骤：在基底上沉积无定形底料涂层；提供金属离子源来结合到该无定形涂层；和，在该底料涂层上，通过向其上施加还原性条件来产生金属簇。

Description

涂层

本发明涉及一种在基底材料表面上或者在整个基底材料中形成金属簇物质涂层的方法。具体的，而非排它的，本发明涉及一种将底料(primer)沉积到基底上，然后沉积随后的金属层的方法。

金属原子和离子的精确空间分配是在结晶固体，包括金属和离子盐中自然发生的。这些结晶阵列的可再现性能导致了依赖于这些性能的工艺在商业上的成功，所述的工艺是例如制药，卤化银照相乳液，半导体和LED。具有受控的晶体形态的简单离子性盐的制备在文献中是公知的。这样的化合物可以使用气体、液体或者等离子体相沉积方法来制备。在这些情况中，其目标是生产离散化合物的明确整体料(well-defined monolith)，例如二氧化硅晶体，或者是生产离散晶体的明确批料(well-defined batch)，例如阿司匹林。在这些例子中，制备环境的安排是与晶体生长或者尺寸分布中的不完整性相背离的。与金属或者金属化合物的离散的纳米-、微观-或者宏观晶体的生长相反，不容易实现均匀层或者这些物质在基底表面上的沉积，特别是在并非专门制备用于表面沉积的非均相基底上更是如此。

当金属或者离子性化合物由气体、液体或者等离子体相沉积到材料表面上时，单个原子或者离子在结合到基底上之前处于解离态。当第一个原子或者离子开始结合到所述表面时，它们充当了进一步结合的成核位置。因此，微晶生长倾向于沿着表面进行，这产生了均匀的，但是不连续的金属或者离子性化合物的涂层。该表面涂层中的异种成分会导致例如在催化中不受欢迎的可变的理化性能，或者例如在阳极氧化金属中不能接受的视觉外观。同时公认的是通过在原子尺寸上处理物质所制备的表面能够克服这些缺陷，这些方法对于大部分应用来说不具有商业可行性。

但是，金属簇在市售基底上或者整个基底中的沉积不容易以达到视觉可接受的足够均匀的方式来实现。

本发明的一个目标提供一种在基底表面上或者在基底中形成金属簇物质的均匀涂层的方法。

根据本发明的第一方面，一种在基底上形成金属簇物质的均匀涂层的方法，该方法包括步骤：在基底上沉积无定形底料(primer)涂层；提供金属离子源来结合到该无定形涂层；和，在该底料涂层上，通过向其上施加还原性条件来产生金属簇。

“金属簇物质”在此定义为处于彼此结合距离之中的两种或多种金属原子或者离子的排列。典型的，所定义的金属簇物质在正常的人类视觉中表现为彩色的。虽然没有明确的分界点(cut-off)能够用来确定金属簇结束和大的金属开始之处，但是可以将金属簇定义为100000或者更少金属原子或者离子排列，和更优选10000或者更少金属原子或者离子排列。

“均匀”在此定义为在基底装置规模上，涂层对人眼来说没有可见的色彩差异。

为了避免疑义，在基底“上”的金属簇物质涂层包括在致密的非多孔基底表面上的涂层以及浸渍(impregnation)到多孔基底中的涂层。

本发明的用于生产在基底上的金属簇物质均匀涂层的方法因此包括三个主要步骤：

(1)用无定形材料来涂覆或者浸渍基底，该无定形材料具有对金属离子结合的亲合力。

(2)将金属离子结合到该带有底料的基底。

(3)通过用还原性条件处理该金属离子涂覆或者浸渍的基底，来形成金属簇。

本发明的用于在基底表面上或者基底内形成金属簇物质均匀涂层的方法具有第一步骤：在沉积金属离子和产生金属簇之前，沉积无定形底料物质。该无定形底料不应当在基底上产生如同结晶或者半结晶固体情况那样的核化生长，因为如上所述，这会产生人眼可见的视觉上的不连续性。无定形底料可以优选是有机物质，可溶于通常的溶剂，以便能够通过气体，等离子体或者液体相转移来进行简单的基底涂覆。该底料还可以是能够离子或者静电结合金属离子的物质，并因此其优选包含氮、硫或者氧部分或者它们的两种或多种的组合。

在该方法的第一步骤中，将基底用无定形材料涂覆，其不产生在基底上显著的微晶生长。这个步骤的目的是提供具有均匀表面密度的涂层，这样的涂层难以通过结晶材料的沉积来实现。无定形材料的沉积可以通过本领域技术人员已知的任何手段来实现，例如诸如气体，液体或者等离子相沉积。该无定形涂层最方便是由液体相来施涂，例如诸如从所述材料在含水溶剂或者醇溶剂中的溶液来施涂。该无定形材料同样合适的是能够结合金属离子的材料，并因此是这样的材料，其含有亲核部分例如上述的氮、硫或者氧原子。更优选的，该无定形材料包含配位体，该配位体具有与金属结合的高的亲合力。考虑到对无定形材料的要求，该材料便利的是一种无定形聚合物质。该无定形材料优选可溶于普通溶剂，但是在涂覆到基底上之后，该材料基本上不溶于含水介质。

满足所规定的性能要求的合适的无定形材料包括合成的和天然的聚合物阴离子二者，其包括但不限于：壳聚糖，角蛋白和聚(六亚甲基双胍)。无定形材料的基底填充量(loading)优选低于10％w/w，更优选低于1％w/w，仍然更优选低于0.1％w/w。过多的底料造成浪费，并且如果过少，则不能实现对基底的完全遮盖。底料填充量的下限取决于基底的表面积，该表面积对于多孔材料来说变化很大，因此无法设定在％w/w方面的下限。

在使用壳聚糖作为无定形底料材料的情况中，可以将涂覆的基底浸入到中性pH缓冲溶液中来将底料固定到基底上。

将该底料沉积到基底上，然后例如通过清洗来清洁该基底，以除去过多的底料。该带有底料的基底然后通过合适的技术，例如气体，液体或者等离子体相沉积来填充或者涂覆金属离子。优选的是由含有该金属离子的溶液，从液体相来沉积金属离子。该金属离子是以与底料的均匀涂层一致的离散方式来结合到该底料上的。在该方法的这个步骤中很少或者不发生成核现象。通过例如清洗来对该金属填充的、底料涂覆的基底进行清洁，来除去多余的金属离子。该金属填充的、底料涂覆的基底然后曝露于还原剂，该还原剂能够将金属离子的氧化态还原至少一个价位(increment)。承载在底料上的金属离子簇以一种快速的、但又受控的方式均匀的分布到底料涂层的表面上，这产生了在基底上的目视均匀的金属簇涂层。

在该方法的第二步骤中，将金属离子结合到涂覆的基底上。这个步骤的目的是在不存在粒子在基底表面上明显的成核现象的情况下，将金属离子结合到涂覆在基底上的无定形配位物质上。“粒子”在这个含义上表示离子或者原子的聚集体，其通过光基显微镜或者直接观察时可能是可见的，并且明显不同于上文所述的“簇”，其大小为通常包含小于1000个原子，并且通过电子显微镜技术可以间接观察到。该无定形涂层能够将离散的金属离子以均匀的密度沉积到基底上或者基底内(如果是多孔时)。金属离子可以通过本领域技术人员已知的任何手段来进行沉积，例如从上述的气体，液体或者等离子体相来沉积。该金属离子方便的是通过预先溶解金属盐，而在液相中施涂的。基底可以优选浸入到金属离子溶液中，来促进金属离子的填充。多余的金属离子可以通过浸入到无金属盐的溶剂中而从基底上冲掉。所述方法的第二步骤所用的合适的溶剂不应当导致在该方法第一步骤中沉积的无定形涂层的明显溶解。优选该溶剂可以是水。可以配制金属盐的浓度，来实现在基底上特定的金属离子填充密度。合适的金属盐可以包括有限的或者显著的可溶于普通溶剂中的那些。优选该金属盐可溶于水溶液或者醇溶液中。因此，合适的金属盐包括但不限于，过渡金属四氟硼酸盐和高氯酸盐，更优选硝酸盐。该金属盐可以优选具有弱的配位抗衡离子，目的是不与无定形涂层显著竞争金属离子。优选的抗衡离子包括但不限于四氟硼酸盐和高氯酸盐，更优选硝酸盐抗衡离子。合适的金属离子可以是任何已知的，包括银，铜，金，锌，钨和铋。

不希望受限于任何具体的理论，据信将金属离子填充到底料涂覆的基底上的程度可以从非常低的程度变化到100％。可以容忍这样程度的过填充度(overloading)，即，所形成的制品或者装置的目视外观没有被损害。类似的，过填充度可以是容忍或者可以接受的，只要这里在基底上存在着足够的离子来在随后的还原步骤中产生簇就行。

在该方法的第三步骤中，可以通过曝露于还原性条件，来将结合到连接在基底上的无定形涂层上的金属离子制成金属簇。“还原性条件”在此用来表示任何这样的环境，在其中电子能够通过例如曝光或者通过施用还原剂而被给予所结合的金属离子。在使用还原剂的情况中，这优选可以通过将基底浸入到还原剂溶液中来实现。合适的还原剂包括但不限于：例如硼氢化钠，草酸，二异丁基氢化铝，氢化铝锂，铁氰化钾和肼。优选的，该还原剂可以是光或者硼氢化钠溶液。两种形式的还原剂都可以同时或者依次使用。充分曝露于还原性环境被用来产生期望的浓度和尺寸的金属簇。充分曝露可以通过控制曝露时间和/或还原剂浓度(溶液)或者强度(光)来实现。

金属簇的尺寸和间隔因此可以通过使用合适浓度的底料，金属离子和还原剂来控制。

在所述方法的每个步骤之间，多余的试剂可以从基底洗去，来避免两种或多种所使用的试剂的共沉积；这会因为溶核沉积(nucleolyticdeposition)而导致有害的变色。合适的清洗溶剂包括用于施涂每种试剂的这些溶剂。

根据本发明的第二方面，这里提供了由本发明第一方面的方法而制成的制品。

用于通过所公开的方法来形成金属簇的合适的基底包括由天然和合成材料，特别是聚合物材料制成的那些基底。这样的材料的例子包括但不限于：棉，纤维素，淀粉，胶原质，凝胶，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚四氟乙烯和有机硅基聚合物。这里所列出的通常存在的天然和合成聚合物在它们的结构中不存在强的金属离子配位基团。因此，这些材料是用作本发明第一方面的方法的基底的良好的侯选品。

基底可以是是任何的材料形式，包括：任何几何形状的固体或者半固体整体；纤维或者细丝构成的材料，例如非机织材料或者机织材料；任何几何形状的泡沫。该基底可以表现出任何的物理性能，条件是纳米规模的稳定表面能够存在于涂覆加工过程中。优选该基底材料是凝胶、弹性体或者无定形或者结晶固体。

对于药品应用来说，该基底优选是药物领域中通常所用的基底，例如诸如不锈钢，棉纱，聚乙烯和聚氨酯以及有机硅基聚合物。

基底可以通过本领域技术人员已知的手段出现于一系列的环境中，该环境允许每个处理和清洗步骤以节约的方式来实现。

根据本发明的第三方面，这里提供了由本发明第一和第二方面所形成的方法和制品的医学应用。

合适的医学应用包括使用由金属簇涂覆或者浸渍的装置，包括植入物，留置装置(in-dwelliing)和局部装置。可植入的装置包括天然的和合成的植入物，包括斯藤特植入物(stent)，胸部植入物，分流器(shunt)，人造臀部，人造膝盖，人造骨头弥补术和骨头固定装置例如夹板、螺丝钉和钉子。留置装置包括导尿管、引流管、静脉注射管(IV line)、克氏针(K-wire)和喂养管。局部装置包括经皮给药皮，伤口处理装置和支撑外衣(support garment)。上面给出的不同类型和种类的医学应用的列举并非穷举的，而仅仅是说明了本发明潜在的应用领域。

在伤口处理装置的具体情况中，这包括吸收性和非吸收性的聚氨酯敷料，包扎材料例如泡沫材料和纱布或者这些材料的任意排列，以及用于传送活性剂的基底，包括将药物或者源自于人类或者动物的物质传送到该伤口。局部负压治疗所用的伤口敷料的包扎材料可以是通过本发明所制成的材料用途的一个例子。

为了能够更充分的理解本发明，现在将参考附图，仅仅出于说明的目的来描述实施例，其中：

图1表示了银簇的UV-可见光吸收光谱图，该银簇是在以下操作后在PHMB-浸渍的纱布上产生的：将该纱布浸入到变化浓度[1.0％w.w(上限)，0.1％w/w，0.01％w/w，0.001％w/w，0.0001％w/w和0％w/w(下限)]的硝酸银溶液中，随后用硼氢化钠溶液还原，参见实施例4；和

图2表示了在实施例4所述的制备过程中，在431nm(银簇的等离子体激光(Plasmon)吸光率波长)的吸光率随着硝酸银溶液浓度而增加的图。

实施例1

用富含氮的无定形聚合物(壳聚糖)来浸渍棉纱。

将一卷常规棉纱浸入到0.1％w/w的溶解在稀乙酸中的壳聚糖溶液中。操作该纱布卷至湿透，并且从溶液中取出。轻轻压挤来从所述的棉纱卷中除去多余的液体。将该湿的棉纱卷浸入到中性pH缓冲溶液中来将壳聚糖固定到纱布上。将该纱布在中性pH溶液中压挤几次，并取出。从该棉纱卷中除去多余的溶液，并将该卷在40℃干燥一整夜。

用金离子填充壳聚糖浸渍的棉纱。

将上面制备的纱布浸入到0.01％w/w的氯化金(III)水溶液中。该纱布快速的呈现黄色金(III)离子的颜色，并且所述溶液脱色。从溶液中取出纱布，并用蒸馏水重复冲洗，并且挤压。将该纱布在40℃干燥一整夜。

在棉纱上产生金簇。

将上述所生产的金(III)离子填充的、壳聚糖浸渍的纱布浸入到0.01％w/w的硼氢化钠水溶液中60秒，并且挤压。该纱布卷快速的从黄色变色为粉红色，这表示形成了金簇。将该纱布卷立即用蒸馏水重复清洗，并且挤压。将该纱布在40℃干燥一整夜。

实施例2

用银离子填充聚六亚甲基双胍(PHMB)浸渍的纱布。

将市售的PHMB浸渍的纱布(Kerlix AMD，Kendall-商标名))浸入到0.1％w/w的硝酸银水溶液中15分钟。从溶液中取出该纱布，用蒸馏水重复冲洗，并且挤压。将该纱布在40℃干燥一整夜。

在棉纱上的银簇的产生。

将上述所生产的银离子填充的、PHMB浸渍的纱布浸入到0.01％w/w的硼氢化钠水溶液中120秒，并且挤压。该纱布卷快速的从白色变色为棕褐色，这表示形成了银簇。将该纱布卷立即用蒸馏水重复清洗，并且挤压。将该纱布在40℃干燥一整夜。

实施例3(非本发明)

试图在没有无定形底料涂层的存在下，在棉纱上生产银簇。

在常规纱布上重复采用实施例2的程序。最终产品颜色是变化的，从灰色到粉红色到棕褐色。该颜色均匀性是极差的，并且单色块延伸了几厘米。

实施例4

在聚六亚甲基双胍(PHMB)浸渍的纱布上，银簇填充密度的变化。

以下面的变化浓度的硝酸银溶液，来重复上面的实施例2所用的程序：1.0％w.w，0.1％w/w，0.01％w/w，0.001％w/w，0.0001％w/w和0％w/w。每个样品如实施例5那样单独处理。所形成的系列材料的颜色从白色(0％w/w处理)变化到棕褐色(0.1％w/w处理)到灰色-棕褐色(1.0％w/w处理)。

每个样品具有它的所记录的UV-可见光吸光率的漫反射系数。银簇在431nm发生吸收。绘制这种吸光率随着硝酸银填充溶液浓度的变化，并且将结果表示在图1和2中。

图1表示了银簇填充的纱布的UV-可见光吸光率光谱(图1)，从1.0％w/w(上限)直到0％w/w(下限)，以及A431相对于硝酸银填充溶液浓度的趋势(图2)。图1表示了金属填充的浴液浓度的增加导致了随后在所述装置上的簇密度的增加；在431nm的吸光率强度的变化是与簇浓度线性相关的(Beer-Lambert法则)。当绘制A431相对于金属填充的浴液浓度的图时，可以观察到簇饱和度(图2)。由此可见，对于这个实施例来说，几乎没有超过0.2％w/w硝酸银浴液浓度的值，在超过这一点时，不能实现簇密度的明显增加。

在实施例4的这组使用变化的硝酸银浓度的结果中，可以观察到在硝酸银浓度处于或者低于0.001％w/w时，发生了可忽略的银簇形成。高于该浓度时，在0.01％w/w和0.1％w/w的填充溶液时，出现了明显的簇形成，并且涂层是可见均匀的。高于这些浓度时，在1.0％w/w发生了过沉积，这产生了可见的涂层不匀。

在本申请的整个说明书和权利要求书中，措词“包含”和“包括”以及该措词的变化，例如“含有”，意思是“包括但不限于”，并且并非意欲(以及并非)排除其他的部分、添加剂、成分、整数或者步骤。

在本申请的整个说明书和权利要求书中，单数包括复数，除非上下文另有要求。具体的，在使用不定冠词之处，该说明被理解为指的是复数以及单数，除非上下文另有要求。

此处所述的与本发明的实施方案或者实施例具体方面相结合的特征、整数、特性、化合物、化学部分或者基团被理解为可应用于此处所述的任何其他的方面、实施方案或者实施例，除非其中存在矛盾。

Claims (21)

1.一种在基底上形成金属簇物质的均匀涂层的方法，该方法包括步骤：在基底上沉积无定形底料涂层；提供用于结合到该无定形涂层的金属离子源；和，在该底料涂层上，通过向其上施加还原性条件来产生金属簇，其中所述金属簇物质为处于彼此结合距离之中100000或者更少金属原子或者离子的排列，其中所述基底为多孔基底，并且该底料涂层上的金属簇物质浸渍所述多孔基底。

2.根据权利要求1的方法，其中该无定形底料是有机物质。

3.根据权利要求1或者权利要求2的方法，其中该无定形底料是通过选自下面的技术来沉积的：气体、等离子体和液体相转移。

4.根据权利要求1的方法，其中该底料包含氮、硫或者氧部分中的至少一种。

5.根据权利要求3的方法，其中该无定形底料是由所述材料的溶液来沉积，该溶液是所述材料在含水溶剂和醇溶剂之一中的溶液。

6.根据权利要求1的方法，其中该无定形底料具有配位体，该配位体具有与金属结合的高亲合力。

7.根据权利要求1的方法，其中在涂覆到多孔基底上之后，该无定形底料材料基本不溶于含水介质。

8.根据权利要求1的方法，其中该无定形底料选自：壳聚糖、角蛋白和聚六亚甲基双胍。

9.根据权利要求1的方法，其中无定形材料的填充量范围是小于10％w/w。

10.根据权利要求1的方法，其包括另外的步骤：在底料沉积之后，清洗该底料涂覆的基底。

11.根据权利要求1的方法，其中该底料涂覆的基底是通过选自下面的技术用金属离子来涂覆的：气体、液体和等离子体相沉积。

12.根据权利要求1的方法，其中该金属离子是通过浸入到含有金属离子的金属盐溶液中来沉积的。

13.根据权利要求1的方法，其中该金属离子来源于下面的材料：过渡金属四氟硼酸盐、过渡金属高氯酸盐和过渡金属硝酸盐。

14.根据权利要求1的方法，其中该金属离子选自：银、铜、金、锌、钨和铋。

15.根据权利要求1的方法，其包括另外的步骤：清洗该金属离子涂覆的基底。

16.根据权利要求1的方法，其中对该金属离子涂覆的基底进行还原步骤，该步骤将金属离子的氧化态还原至少一个价位。

17.根据权利要求16的方法，其中该还原步骤选自：曝光和施用还原剂。

18.根据权利要求17的方法，其中还原剂选自：硼氢化钠、草酸、二异丁基氢化铝、氢化铝锂、铁氰化钾和肼。

19.根据权利要求1的方法，其中该多孔基底选自：棉、纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯和有机硅基聚合物。

20.根据权利要求1的方法，其中该多孔基底是下面之一：纤维或者细丝构成的材料以及任何几何形状的泡沫。

21.一种制品，其具有通过前述权利要求1-20中任何一项的方法所生产的金属涂层。

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