CN101815581B - 使用磁性颗粒加工富矿 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离所述至少一种第一物质的方法。所述方法包括以下步骤：(A)任选在至少一种分散剂的存在下使包含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质接触，所述表面活性物质附着在所述至少一种第一物质上，(B)任选将至少一种分散剂加入步骤(A)中获得的混合物中以获得分散体，(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理步骤(A)或(B)中获得的分散体，从而使附着有所述至少一种表面活性物质的所述至少一种第一物质与至少一种磁性颗粒彼此附着，(D)通过施加磁场从所述混合物中分离步骤(C)中获得的加成物，(E)分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得所述至少一种第一物质和所述至少一种磁性颗粒。

Description

使用磁性颗粒加工富矿
本发明涉及从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使该第一材料与表面活性物质接触以使其疏水化，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触以致于该磁性颗粒与该疏水化第一材料变得彼此附着并且通过施加磁场使该附聚物与该至少一种第二材料分离，随后从该磁性颗粒中优选定量地分离出该至少一种第一材料，其中磁性颗粒优选能够再循环回该方法。 
本发明特别涉及一种在脉石存在下富集矿石的方法。 
现有技术已知从包含矿石的混合物中分离矿石的方法。 
WO 02/0066168A1涉及从包含矿石的混合物中分离矿石的方法，其中用磁性颗粒和/或能够漂浮在水溶液中的颗粒处理包含这些混合物的悬浮液或浆料。在加入该磁性颗粒和/或能够漂浮的颗粒之后，施加磁场以致于从该混合物中分离出附聚物。然而，该磁性颗粒与矿石结合的程度和结合强度不足以以满意高产率和效率进行本方法。 
US 4,657,666公开了一种选矿方法，其中用磁性颗粒处理存在于脉石中的矿石，结果由于疏水作用形成附聚物。磁性颗粒通过用疏水化合物处理而在表面上疏水化以致于附着在矿石上。然后借助磁场从该混合物中分离出该附聚物。所引用文献还公开了在加入磁性颗粒之前用1％乙基黄原酸钠的表面活化溶液处理矿石。在该方法中，通过破坏以表面活化溶液形式施加至矿石的表面活化物质而进行矿石与磁性颗粒的分离。此外，在该方法中，仅将C4疏水剂用于矿石。 
US 4,834,898公开了通过使非磁性材料与由两层表面活性物质层包封的磁性试剂接触而分离出非磁性材料的方法。US 4,834,898还公开了待分离非磁性颗粒的表面电荷可以受电解质试剂的各种类型和浓度影响。例如，通过加入多价阴离子如三聚磷酸根离子改变表面电荷。 
S.R.Gray，D.Landberg，N.B.Gray，Extractive Metallurgy Conference，Perth，1991年10月2-4日，第223-226页公开了使小金粒与磁铁矿接触而回收小金粒的方法。在接触之前，用戊基黄原酸钾处理该金粒。该文献中没有公开从至少一种亲水材料中分离金粒的方法。 
WO 2007/008322A1公开了在表面上疏水化的磁性颗粒用于通过磁分离方法从矿物质中分离杂质。根据WO 2007/008322A1，可以将选自硅酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠的分散剂加入该溶液或分散体。 
本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以有效地从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料。本发明的另一个目的是以如下方式处理该待分离的第一颗粒，使磁性颗粒与第一材料的加成物足够稳定以确保该分离中第一材料的高收率。 
这些目的通过包括以下步骤的从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法实现： 
(A)如果合适在至少一种分散剂的存在下，使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质接触，导致该表面活性物质附着在该至少一种第一材料上， 
(B)如果合适，将至少一种分散剂加入步骤(A)中获得的混合物中以产生具有合适浓度的分散体， 
(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(A)或(B)的分散体，从而使附着有该至少一种表面活性物质的该至少一种第一材料与该至少一种磁性颗粒彼此附着， 
(D)通过施加磁场从该混合物中分离来自步骤(C)的加成物， 
(E)分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得该至少一种第一材料和该至少一种磁性颗粒。 
本发明方法优选用于从包含至少一种第一疏水材料和至少一种第二亲水材料的混合物中分离该至少一种第一疏水材料。 
对于本发明，“疏水”指的是相应的颗粒可以随后通过用至少一种表面活性物质处理而疏水化。本身疏水的颗粒通过用至少一种表面活性物质处理而额外疏水化也是可以的。 
在本发明范围内，“疏水”指的是相应的“疏水物质”和“疏水化物 质”的表面各自与水的接触角(相对空气)＞90°。在本发明范围内，“亲水”指的是相应的“亲水物质”表面与水的接触角(相对空气)＜90°。 
在本发明方法的优选实施方案中，该至少一种第一材料为至少一种疏水金属化合物或煤，该至少一种第二材料优选为至少一种亲水金属化合物。 
因此，该待分离的至少一种第一材料优选为表面活性化合物可以选择性附着在其上以产生疏水表面特性的选自硫化物矿石、氧化物矿石和/或含碳酸盐的矿石如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]和贵金属及其化合物的金属化合物。 
该至少一种亲水金属化合物优选选自金属氧化物和氢氧化物如二氧化硅SiO2、硅酸盐、硅铝酸盐如长石(如钠长石Na(Si3Al)O8)、云母如白云母KAl2[(OH，F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg，Ca，FeII)3(Al，FeIII)2(SiO4)3、Al2O3、FeO(OH)、FeCO3、Fe2O3、Fe3O4和其它相关矿物及其混合物。 
本发明可以使用的硫化物矿石的实例例如选自由铜蓝CuS组成的铜矿石、硫化钼(IV)、黄铜矿(含铜黄铁矿)CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿(铜玻璃)Cu2S及其混合物。 
本发明可以使用的合适金属氧化物优选选自二氧化硅SiO2、硅酸盐、硅铝酸盐如长石(如钠长石Na(Si3Al)O8)、云母如白云母KAl2[(OH，F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg，Ca，FeII)3(Al，FeIII)2(SiO4)3和其它相关矿物及其混合物。 
因此，本发明方法优选使用由矿获得的未处理矿石混合物。 
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(A)中包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物为尺寸为100nm-100μm的颗粒形式，例如见US 5,051,199。在优选实施方案中，通过研磨获得该粒度。合适的方法和装置是本领域熟练技术人员已知的，例如在球磨机中湿磨。因此在本发明方法的优选实施方案中在步骤(A)之前或过程中将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成尺寸为100nm-100μm的颗粒。优选矿石混合物的硫化物矿物含量为至少0.4重量％，特别优选至少10重量％。 
本发明可以使用的混合物中存在的硫化物矿物的实例为上述那些。另外，该混合物中也可以存在除铜之外的金属硫化物如铁、铅或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2。此外本发明待处理矿石混合物中可以存 在金属和半金属的氧化物如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或其它盐如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐及其它盐如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)。通过本发明方法分离的该至少一种第一材料的其它实例为贵金属如Au、Pt、Pd、Rh等，优选为天然状态。 
可以借助本发明方法分离的典型矿石混合物具有以下组成：约30重量％的SiO2，约10重量％的Na(Si3Al)O8，约3重量％的Cu2S，约1重量％的MoS2，平衡量的铬、铁、钛和镁氧化物。 
下文详细描述本发明方法的各步骤： 
步骤(A)： 
本发明方法的步骤(A)包括如果合适在至少一种分散剂的存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质接触，导致该表面活性物质附着在该至少一种第一材料上。 
合适的优选第一和第二材料已在上文描述。 
对于本发明，“表面活性物质”为能够在其它不要分离的颗粒存在下以如下方式改变待分离颗粒表面的物质：借助疏水相互作用与疏水颗粒附着。本发明可以使用的表面活性物质附着在该至少一种第一材料上并从而使该第一材料产生合适的疏水性。 
在本发明方法中，优选使用通式(I)的表面活性物质： 
A-Z  (I) 
其附着在该至少一种第一材料上，其中 
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和 
Z为通式(I)化合物借助其附着在该至少一种疏水材料上的基团。 
在特别优选的实施方案中，A为线性或支化C4-C12烷基，非常特别优选线性C4-或C8-烷基。根据本发明可以存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。 
在另一个优选实施方案中，A优选为线性或支化，优选线性C6-C20烷基。此外，A优选为支化C6-C14烷基，其中该至少一个优选具有1-6个碳 原子的取代基优选在2位连接，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。 
在另一个特别优选的实施方案中，X选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-(其中X选自O、S、NH、CH2且n＝0、1或2)，如果合适具有选自如下的阳离子：氢、NR4 +(其中基团R彼此独立地各自为氢或C1-C8烷基)、碱金属或碱土金属。根据本发明，所述阴离子和相应的阳离子形成通式(I)的不带电化合物。 
如果在所述式中n＝2，则两个相同或不同，优选相同的基团A连接在一个基团Z上。 
在另一个优选实施方案中，应用选自以下的化合物：黄原酸盐A-O-CS2 -、二烷基二硫代磷酸盐(A-O)2-PS2 -、二烷基二硫代次膦酸盐(A)2-PS2 -及其混合物，其中A彼此独立地为线性或支化，优选线性C6-C20烷基如正辛基或支化C6-C14烷基，其中支链优选位于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。作为反离子，在这些化合物中优选存在选自氢、NR4 +(其中R彼此独立地为氢和/或C1-C8烷基)、碱金属或碱土金属(优选钠或钾)的阳离子。 
非常优选的通式(I)化合物选自正辛基黄原酸钠或正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钠或丁基黄原酸钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或二正辛基二硫代次膦酸钾、二正辛基二硫代磷酸钠或二正辛基二硫代磷酸钾及这些化合物的混合物。 
在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇，或8-羟基喹啉，如在EP 1200408B1中所述。 
在金属氧化物如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]的情况下，特别优选的表面活性物质为辛基膦酸(OPS)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A，其中A具有上述含义。在本发明方法的优选实施方案中，不将异羟肟酸盐用作改性金属氧化物的表面活性物质。 
在金属硫化物如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的表面活性物质 为单硫醇、二硫醇和三硫醇或黄原酸盐。 
在本发明方法的另一个优选实施方案中，Z为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O且n为0或1，阳离子选自氢、钠和钾。非常特别优选的表面活性物质为1-辛烷硫醇、正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基膦酸和式(IV)化合物： 
本发明方法步骤(A)中的接触可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。步骤(A)可以在本体中进行或在分散体中进行，优选在悬浮液中进行，特别优选在含水悬浮液中进行。 
在本发明方法的实施方案中，步骤(A)在本体中进行，即不存在分散介质。 
例如，待处理混合物和该至少一种表面活性物质以合适量在没有其它分散介质的情况下组合并混合。合适的混合装置是本领域熟练技术人员已知的，例如磨机如球磨机。 
在另一个优选实施方案中，步骤(A)在分散体中进行，优选在悬浮液中进行。合适的分散介质为其中步骤(A)的混合物不完全可溶的所有分散介质。根据本发明方法步骤(B)生产浆料或分散体的合适分散介质选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇及其混合物。 
在特别优选的实施方案中，步骤(A)中的分散介质为水。 
本发明方法步骤(A)通常在1-80℃，优选20-40℃，特别优选在环境温度下进行。 
该至少一种表面活性物质通常以足够获得所需效果的量使用。在优选实施方案中，该至少一种表面活性物质每种情况下以基于全部待处理混合物为0.01-5重量％的量加入。 
步骤(B)： 
本发明方法的任选步骤(B)包括将至少一种分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以获得分散体。 
在一个实施方案中，如果步骤(A)在本体中进行，则步骤(A)中获得的混合物包含已通过至少一种表面活性物质在表面上改性的至少一种第一材料和至少第二材料。如果步骤(A)在本体中进行，则进行本发明方法步骤(B)，即将至少一种合适分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以获得分散体。 
在其中本发明方法步骤(A)在分散体中进行的实施方案中，不进行步骤(B)。然而，在该实施方案中，也可以进行步骤(B)，即添加其它分散介质以获得具有较低浓度的分散体。 
合适的分散介质为上文针对步骤(A)提及的所有分散介质。在特别优选的实施方案中，步骤(A)中的分散介质为水。 
因此，步骤(B)包括通过添加分散介质将来自步骤(A)的存在于本体中的混合物转化为分散体或者将来自步骤(A)的已呈分散体的混合物转化为具有较低浓度的分散体。 
根据本发明，通常可以选择加入步骤(A)和/或步骤(B)中的分散介质的量，从而获得容易搅拌和/或输送的分散体。在优选实施方案中，待处理混合物基于全部浆料或分散体的量为至多100重量％，特别优选为0.5-10重量％。 
在本发明方法的优选实施方案中，不进行步骤(B)，取而代之的是在水分散体中进行步骤(A)，从而在步骤(A)中直接获得用于本发明方法步骤(C)的在水分散体中具有适当浓度的混合物。 
根据本发明，本发明方法步骤(B)中分散介质的加入可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。 
步骤(C)： 
本发明方法步骤(C)包括用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(A)或(B)的分散体，从而使附着有该至少一种表面活性物质的该至少一种第一材料与该至少一种磁性颗粒彼此附着。 
在本发明方法步骤(C)中，可以使用本领域熟练技术人员已知的所有磁性物质和材料。在优选实施方案中，该至少一种磁性颗粒选自磁性金属如铁、钴、镍及其混合物，磁性金属的铁磁性合金如NdFeB、SmCo及其混 合物，磁性铁氧化物如磁铁矿、磁性赤铁矿、通式(II)的立方铁氧体、六方铁氧体，如钡或锶铁酸盐MFe6O19(M＝Ca、Sr、Ba)，或其混合物： 
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4    (II) 
其中 
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和 
x≤1， 
该磁性颗粒可以另外具有外层如SiO2外层。 
在本发明特别优选的实施方案中，该至少一种磁性颗粒为磁铁矿或钴铁酸盐Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4(其中x≤1)。 
在另一个优选实施方案中，在本发明方法步骤(C)中，磁性颗粒以100nm-100μm，特别优选1-50μm的尺寸存在。该磁性颗粒可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如研磨变成适当尺寸。此外，由沉淀反应获得的颗粒可以通过设置反应参数(例如pH、反应时间、温度)变成适当颗粒尺寸。 
在另一个优选实施方案中，该至少一种磁性颗粒通过至少一种疏水化合物在表面上疏水化。该疏水化合物优选选自通式(III)化合物： 
B-Y    (III) 
其中 
B选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和 
Y为通式(III)化合物借助其附着在该至少一种磁性颗粒上的基团。 
在特别优选的实施方案中，B为线性或支化C6-C18烷基，优选线性C8-C12烷基，非常特别优选线性C12烷基。根据本发明可以存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。 
在另一个特别优选的实施方案中，Y选自-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal(其中Hal为F、Cl、Br、I)和阴离子基团如-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-(其中X＝O、S、NH、CH2且n＝0、 1或2)，以及如果合适选自如下的阳离子：氢、NR4 +(其中基团R彼此独立地各自为氢或C1-C8烷基)、碱金属、碱土金属或锌，以及-(X)n-Si(OZ)3(其中n＝0、1或2且Z＝电荷、氢或短链烷基)。 
如果在所述式中n＝2，则两个相同或不同，优选相同的基团B连接在一个基团Y上。 
非常优选通式(III)的疏水化物质为烷基三氯硅烷(烷基具有6-12个碳原子)、烷基三甲氧基硅烷(烷基具有6-12个碳原子)、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合物。 
本发明方法步骤(C)中用至少一种疏水性磁性颗粒对溶液或分散体的处理可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。 
在优选实施方案中，该至少一种磁性颗粒分散在合适分散介质中。 
合适分散介质为其中该至少一种磁性颗粒不完全可溶的所有分散介质。根据本发明方法步骤(C)用于分散的合适分散介质选自水、水溶性有机化合物及其混合物，特别优选水。特别优选在步骤(C)中使用与步骤(B)中相同的分散介质。 
根据本发明，通常可以选择预分散该磁性颗粒的分散介质的量，从而获得容易搅拌和/或输送的浆料或分散体。在优选实施方案中，待处理混合物的量基于全部浆料或分散体为至多60重量％。 
根据本发明，该磁性颗粒的分散体可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法生产。在优选实施方案中，将待分散磁性颗粒与合适量的分散介质或分散介质混合物在合适反应器如玻璃反应器中混合并借助本领域熟练技术人员已知的装置搅拌，例如借助磁力操作螺旋桨搅拌器在玻璃釜中例如在1-80℃的温度下，优选在室温下搅拌。 
至少一种疏水性磁性颗粒对步骤(B)的分散体的处理通常通过本领域熟练技术人员已知的方法混合两种组分而进行。在优选实施方案中，将该至少一种磁性颗粒的分散体加入已预先用至少一种表面活性物质处理的混合物中。在另一实施方案中，可以将固体形式的磁性颗粒加入待处理混合物的分散体中。在另一个优选实施方案中，两种组分均以分散形式存在。 
步骤(C)通常在1-80℃，优选10-30℃的温度下进行。 
在步骤(C)中，该至少一种磁性颗粒附着在待处理混合物的疏水材料上。这两种组分之间的结合基于疏水相互作用。该至少一种磁性颗粒与该混合物的亲水组分之间通常没有结合作用，因而这些组分不会彼此附着。因此，步骤(C)之后在该混合物中除了该至少一种亲水材料之外还存在该至少一种疏水材料与该至少一种磁性颗粒的加成物。 
步骤(D)： 
本发明方法步骤(D)包括通过施加磁场从混合物中分离步骤(C)的加成物。 
在优选实施方案中，步骤(D)可以通过将永久磁铁引入其中存在步骤(C)的混合物的反应器中而进行。在优选实施方案中，在永久磁铁和待处理混合物之间存在由非磁性材料组成的隔离壁如反应器的玻璃壁。在本发明方法的另一个优选实施方案中，在步骤(D)中使用仅当有电流流动时才有磁性的电磁铁。合适的装置是本领域熟练技术人员已知的。 
本发明方法步骤(D)可以在任何合适温度如10-60℃下进行。 
在步骤(D)过程中，该混合物优选借助合适搅拌器如Teflon搅拌棒或螺旋桨搅拌器连续搅拌。 
在步骤(D)中，如果合适可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法分离出步骤(C)的加成物，例如通过经由底阀把液体和该悬浮液的亲水组分一起从用于步骤(D)的反应器中排出或者经由软管将没有被该至少一种磁铁保持的悬浮液组分抽出。 
步骤(E)： 
本发明方法步骤(E)包括分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得该至少一种第一材料和该至少一种磁性颗粒。在本发明方法的优选实施方案中，步骤(E)中的分解以非破坏性方式进行，即存在于分散体中的各组分不发生化学变化。例如，本发明分解不是通过疏水剂的氧化如产生疏水剂的氧化产物或降解产物而进行。 
分解可以通过本领域熟练技术人员已知适合分解该加成物的所有方法进行，从而可以将该至少一种磁性颗粒以再利用方式回收。在优选实施方案中，分解出的该磁性颗粒在步骤(C)中再利用。 
在优选实施方案中，本发明方法步骤(E)中的分解通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理该加成物而进行。 
合适有机溶剂的实例为甲醇，乙醇，丙醇如正丙醇或异丙醇，芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯，醚如二乙醚、甲基叔丁基醚，酮如丙酮，芳族或脂族烃如具有例如6-10个碳原子的饱和烃如十二烷和/或 ，柴油及其混合物。柴油的主要组分主要为每分子具有约9-22个碳原子且沸程为170-390℃的链烷烃、环烷烃和芳烃。 
本发明可以使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH的水溶液，石灰水，氨水溶液，通式R2 3N(其中基团R2独立地选自可以任选被其它官能团取代的C1-C8烷基)的有机胺的水溶液。在优选实施方案中，步骤(D)通过加入NaOH水溶液至pH为13而进行，例如为了分离出被OPA改性的Cu2S。酸性化合物可以是无机酸如HCl、H2SO4、HNO3或其混合物，有机酸如羧酸。作为氧化剂，可以使用H2O2，如30重量％浓度的水溶液(Perhydrol)。被硫醇改性的Cu2S的分离优选使用H2O2或Na2S2O4进行。 
本发明可以使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。 
在优选实施方案中，借助有机溶剂，特别优选丙酮和/或柴油分解疏水材料与磁性颗粒的加成物。该方法也可以机械地辅助。在优选实施方案中，使用超声辅助该分解法。 
一般而言，有机溶剂以足以分解基本上所有加成物的量使用。在优选实施方案中，每克待分解疏水材料与磁性颗粒的加成物使用20-100ml有机溶剂。 
根据本发明，分解之后，该至少一种第一材料和该至少一种磁性颗粒以在上述分解试剂，优选有机溶剂中的分散体形式存在。 
该至少一种磁性颗粒借助永久磁铁或电磁铁从包含该至少一种磁性颗粒和该至少一种第一材料的分散体中分离。分离的详细情况与本发明方法步骤(D)相似。 
优选通过蒸除有机溶剂而从该有机溶剂中分离该待分离的第一材料，优选该待分离的金属化合物。可以此方式获得的第一材料可以通过本领域熟练技术人员已知的其它方法纯化。如果合适，该溶剂纯化后可以再循环回本发明方法。 
实施例
实施例1：
将10.0g海沙(Bernd Kraft GmbH；借助盐酸纯化；批料1046306)、2.02g Cu2S(粉末，325目；Aldrich Lot 01516LD-416)和1.7重量％1-辛烷硫醇(98％纯，来自Merck的分析试剂；批料S20709716)的混合物在行星式球磨机(含有50个玛瑙球 的500ml玛瑙容器)中以200rpm研磨30分钟。随后在真空干燥箱中(p＜100毫巴)在50℃下干燥该混合物16小时。 
将该混合物与1.506g已借助十二烷基三氯硅烷改性的磁铁矿(初级粒度：约10nm)一起引入1L搅拌装置中，与580ml水和0.1g十二烷基胺(AlfaAeser Lot：10108955)混合并借助Teflon搅拌棒以150rpm混合45分钟。随后将Co-Sm磁铁(高：5cm，长：2cm，宽：2cm)保持在该搅拌装置的外壁并以150rpm继续搅拌另外30分钟。然后经由软管去除水并借助热空气鼓风机干燥该装置另外10分钟。重新称重存在于底部的沙，发现重9.77g。通过磁铁保持的残余物重1.76g(所用Cu2S的87％)。 
随后使该釜填充有400ml丙酮并以200rpm搅拌30分钟。随后经由软管排出其中Cu2S作为细粒存在的丙酮并干燥。得到重量为1.59g(79％Cu2S)。 
实施例2： 
生产与实施例1类似的沙/Cu2S混合物。然而，使用丁基黄原酸钾代替1-辛烷硫醇。另一实验程序与实施例1类似。沙在底部的量为9.64g，通过磁铁保持的残余物重1.61g(80.0％Cu2S)。分离磁性颗粒并且或者在丙酮中搅拌之后，得到1.44g Cu2S(71％)。 
实施例3： 
将1.00g Cu2S(Fluka，99％)和28.00g硅石(Euroquarz，Microsil级S8) 的混合物与0.03g辛基膦酸(Rhodia；80％)一起在30ml水中研磨1小时。同时，将3.00g磁铁矿(Magnetpigment S0045，BASF，d50＝2μm)与0.015g辛基膦酸在15ml水中的悬浮液搅拌1小时。将这两种悬浮液在500ml水中彼此混合，搅拌1小时并磁力分离。磁铁保持的硅石含量≤0.5重量％。随后用0.1M NaOH溶液充满该装置、温和地振动并且随后排出液体。干燥后，回收60％Cu2S。 
实施例4：
将0.5g Pd涂覆的ZnO分散在10ml去离子水中，导致溶液变灰。随后加入0.5g硫醇改性的Fe3O4并剧烈搅拌该混合物。1小时之后，将Co/Sm磁铁保持在该容器的外壁，导致溶液变得非常清澈。从磁性组分中滗出上层溶液并在减压下去除挥发性组分。回收0.1g Pd涂覆的ZnO，即从该混合物中磁力分离出其余ZnO。 
实施例5： 
将1.00g钯粉与1.7重量％辛烷硫醇在球磨机中混合并加入50ml去离子水中。随后加入4.00g疏水化Fe3O4并振动该体系3次15分钟。随后将Co-Sm磁铁保持在该反应容器的一侧。滗去水，该磁铁将固体组分保持在玻璃壁上。从上层溶液中分离0.11g钯。因此其余部分(0.89g，对应于89％)已从该溶液磁力分离并在磁铁处收集。 
实施例6： 
将1g Cu2S(325目，Fa.Aldrich)与0.065g正辛基黄原酸钾在50ml水中搅拌30分钟。随后加入3g辛基膦酸改性的磁铁矿和另外100ml水。1小时之后，排出水，并使压缩空气流过该固体1分钟。然后，加入500ml柴油(“Super Diesel-fuel”)并剧烈混合该反应混合物，之后在超声浴中处理10分钟。随后滗去磁铁上的柴油相，从而隔开磁性组分。将包含非磁性组分的柴油相进行过滤，随后干燥固体。回收0.98g固体，包含98％的Cu2S。Fe3O4的量小于0.01g。 
重复该实验3次，其中仅使用第一分离循环的磁铁矿。Cu2S焦油重量对应于0.87g(Cu2S浓度88％)、0.99g(Cu2S浓度87％)、0.93g(Cu2S浓度95％)。没有检测到Fe3O4浓度高于0.01g的情况。 
实施例7： 
处理来自Pelampres(智利)的天然铜矿 
该待处理矿石的初始浓度：Co 0.54重量％，Mo 0.029重量％ 
矿石预处理 
在分离实验之前将矿石在锤磨机中干磨，直到90重量％的矿石以尺寸小于125μm的级分存在。 
疏水化磁铁矿： 
在室温(RT)下用0.5重量％辛基膦酸在水溶液中处理磁性颜料354(BASF SE)30分钟。通过过滤去除固体，直到得到约50μS的电导率，用热水(50℃)冲洗并在80℃下真空干燥。 
分离程序： 
将1L待分离材料引导通过一连串固定永久磁铁。收集得到的出料作为级分A1。在磁铁移动过程中用1L水冲洗磁铁处存在的级分，其中收集排出的固体作为级分A2。在Co-、Fe-和Mo-浓度方面分析另外在磁铁处存在的级分R及级分A1和A2。 
实施例7.1： 
在摆动研磨机(160ml ZrO2球，直径1.7-2.7mm)中用60ml水、0.065g正辛基黄原酸钾和0.04g D40调节100g矿石5分钟。随后将3g疏水化磁铁矿在3g异丙醇中的悬浮液加入该研磨容器中并另外调节5分钟。将研磨悬浮液从研磨体中分离、稀释至1L并进行分离程序(见上文)。级分R(6.4g)包含全部量的磁铁矿及92.4％的铜和86.1％的钼。 
实施例7.2： 
使100g矿石在配有螺旋桨搅拌器的搅拌容器中在900ml水中悬浮。在搅拌下加入0.065g二正辛基二硫代次膦酸钾和100ml水的溶液以及0.04ml  并在控制下调节该矿石1小时。随后加入3g疏水化磁铁矿在3g异丙醇中的悬浮液并搅拌另外30分钟。随后，如上文所述进行分离程序。级分R(8.97g)包含全部应用的磁铁矿及85.8％的铜和82.3％的钼。 
实施例7.3： 
在摆动研磨机(160ml ZrO2球，直径1.7-2.7mm)中用60ml水、0.065g 二正辛基二硫代次膦酸钾和0.04g D40调节100g矿石5分钟。随后将3g疏水化磁铁矿在3g异丙醇中的悬浮液加入该研磨容器中并另外调节5分钟。将研磨悬浮液从它们的研磨体中分离、稀释至1L并进行分离程序，见上文。级分R(6.9g)包含全部应用的磁铁矿及94.7％的铜和83.2％的钼。该级分包含35％的黄铜矿(根据XRD数据)。 

Claims (15)

1.从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离所述至少一种第一材料的方法，其包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质接触，导致所述表面活性物质附着在所述至少一种第一材料上，
(B)将至少一种分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以产生具有合适浓度的分散体，
(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(B)的分散体，从而使附着有所述至少一种表面活性物质的所述至少一种第一材料与所述至少一种疏水性磁性颗粒彼此附着，
(D)通过施加磁场从所述混合物中分离来自步骤(C)的加成物，
(E)分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得所述至少一种第一材料和所述至少一种疏水性磁性颗粒，其中所述表面活性物质为通式(I)的物质：
A-Z (I)
其中
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z为一种基团，通式(I)化合物借助Z附着在所述至少一种第一材料上。
2.从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离所述至少一种第一材料的方法，其包括以下步骤：
(A)在至少一种分散介质的存在下，使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质接触，导致所述表面活性物质附着在所述至少一种第一材料上，
(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(A)的混合物，从而使附着有所述至少一种表面活性物质的所述至少一种第一材料与所述至少一种疏水性磁性颗粒彼此附着，
(D)通过施加磁场从所述混合物中分离来自步骤(C)的加成物，
(E)分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得所述至少一种第一材料和所述至少一种疏水性磁性颗粒，其中所述表面活性物质为通式(I)的物质：
A-Z (I)
其中
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z为一种基团，通式(I)化合物借助Z附着在所述至少一种第一材料上。
3.从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离所述至少一种第一材料的方法，其包括以下步骤：
(A)在至少一种分散介质的存在下，使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面活性物质接触，导致所述表面活性物质附着在所述至少一种第一材料上，
(B)将所述至少一种分散介质加入步骤(A)中获得的混合物中以产生具有合适浓度的分散体，
(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(B)的分散体，从而使附着有所述至少一种表面活性物质的所述至少一种第一材料与所述至少一种疏水性磁性颗粒彼此附着，
(D)通过施加磁场从所述混合物中分离来自步骤(C)的加成物，
(E)分解在步骤(D)中分离出的加成物以分别获得所述至少一种第一材料和所述至少一种疏水性磁性颗粒，其中所述表面活性物质为通式(I)的物质：
A-Z (I)
其中
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z为一种基团，通式(I)化合物借助Z附着在所述至少一种第一材料上。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一材料为疏水金属化合物或煤，所述第二材料为亲水金属化合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所述第一材料为疏水金属化合物或煤，所述第二材料为亲水金属化合物。
6.根据权利要求3的方法，其中所述第一材料为疏水金属化合物或煤，所述第二材料为亲水金属化合物。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS--(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n=0、1或2，具有选自如下的阳离子：氢、其中基团R彼此独立地各自为氢或C1-C8烷基的NR4 +、碱金属或碱土金属。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中Z为-(X)n-C(S)NHOH，其中X选自O、S、NH、CH2且n=0、1或2。
9.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述至少一种第一材料为至少一种疏水金属化合物，其选自硫化物矿石、氧化物矿石和含碳酸盐矿石。
10.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中所述至少一种第二材料为至少一种亲水金属化合物，其选自金属氧化物和氢氧化物。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种疏水性磁性颗粒选自磁性金属、磁性金属的铁磁性合金和磁性铁氧化物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述磁性金属为铁、钴、镍及其混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述磁性金属的铁磁性合金为NdFeB、SmCo及其混合物。
14.根据权利要求11的方法，其中所述磁性铁氧化物为磁铁矿、磁性赤铁矿、通式(II)的立方铁氧体、六方铁氧体及其混合物：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4  (II)
其中
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x<1。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述分散介质为水。
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