CN101812099B - 黄酮类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如式B所示的黄酮类化合物：其中，R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；所述的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基由基团中1位碳与母核相连。本发明还公开了该化合物的制备方法及其在制备防治心脑血管疾病的药物中的应用。本发明还公开了制备该化合物中所用的新的中间体化合物。本发明的化合物溶解性较好、7位上为脱氧葡萄糖，进入人体后不易降解，具有较好的防治心脑血管疾病的活性，毒性较低。并且，本发明的化合物可有机合成制得，相比于许多黄酮苷化合物只能从天然植物中提取而言，极大地降低了成本，利于应用于工业化生产。

Description

黄酮类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一类新化合物及其合成方法和应用，具体的涉及一类黄酮类化合物及其合成方法和应用。
背景技术
黄酮类化合物广泛存在于天然植物中，具有多种药理活性，具体表现在抗肿瘤、抗炎症、降血压、抗动脉硬化和血栓症、抗焦虑、抗菌抗病毒以及抗氧化作用等方面(芹菜素的药理作用研究进展，中药材，第27卷第7期，2004.7，531-533)。但大多数黄酮类化合物受制于溶解性差，进入人体后易降解等缺点，使其药用价值未得到更好发挥。关于这类药物的构效关系的研究也较少。
夏玉叶专利(中国专利200610025622.5)公开了一种如式A所示的芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷-4`-O-α-L-鼠李糖苷在防治缺血型疾病，特别是心脑血管缺血型疾病的药物中的新应用。该化合物7位取代为葡萄糖，在人体代谢中易降解，且该化合物目前仅能从植物中分离提取获得，不能由人工化学合成。而植物分离提取成本高，产率低，难以应用于工业化生产。
式A
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的黄酮类化合物溶解性差、进入人体后易降解而使其药效发挥不好，以及已知化合物芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷-4`-O-α-L-鼠李糖苷较易在体内代谢中降解，不能由人工化学合成的缺陷，而提供一类新的溶解性好、人体内不易降解的黄酮类药物活性物及其有机合成的制备方法和应用。
本发明的化合物如式B所示：
式B
其中，R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基。本发明中，所述的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基由基团中1位碳与母核相连。
其中，如式B所示的结构式中7-O-2-脱氧葡萄糖苷基的立体构型可为α或β型。式C中列出部分的本发明的化合物，均符合式B通式。
Figure G2009100465455D00022
式C
本发明还涉及式B所示的黄酮类化合物的制备方法，其选自下述两种方法中的任一种：
(1)在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在催化氢化反应催化剂的作用下，将如式D所示的化合物经催化氢化反应脱去苄基保护；之后在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂作用下，经脱羟基保护基反应，即可制得如式B所示的β构型化合物。
式D                                                           β型式B
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8；R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基。
本发明中，Bn为苄基；Ac为乙酰基；苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基是指糖环上所有羟基被苯甲酰氧基所取代的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基。
其中，所述的催化氢化反应的各条件可按有机合成领域中催化氢化反应的常规条件进行选择，优选条件如下：所述的催化氢化反应催化剂较佳的为钯碳、氢氧化钯、兰尼镍、铑、铂和亚铬酸铜中的一种或多种，更佳的为钯碳。所述的催化氢化反应催化剂的用量较佳的为如式D所示的化合物质量的0.1～0.3倍，更佳的为0.2倍。所述的非质子性溶剂较佳的为二氯甲烷和/或乙酸乙酯；所述的醇溶剂较佳的为甲醇和/或乙醇。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的体积比较佳的为1∶2～2∶1，更佳的为1∶1。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，更佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的为10倍。催化氢化反应的温度较佳的为30～50℃，更佳的为45℃。催化氢化反应的压力较佳的为10～30公斤级别压力级(氢化釜)，更佳的为25公斤级别压力级(氢化釜)。催化氢化反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为10～20小时。
其中，所述的脱羟基保护基的反应的各条件可选择有机合成领域该类反应的常规条件，优选条件如下：所述的碱性试剂较佳的为碳酸钾、氢氧化钾和甲醇钠中的一种或多种，更佳的为甲醇钠。所述的碱性试剂的用量较佳的为式D化合物摩尔量的2～10倍，更佳的为5倍。所述的非质子性溶剂较佳的为二氯甲烷和/或乙酸乙酯，更佳的为二氯甲烷。所述的醇溶剂较佳的为甲醇和/或乙醇。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的体积比较佳的为1∶2～2∶1，更佳的为1∶1。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，更佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的可为10倍。所述的脱羟基保护基反应的温度较佳的为10℃～30℃，更佳的为20℃。所述的脱羟基保护基反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为2～5小时。
(2)非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂作用下，将如式E所示化合物经脱羟基保护基反应，即可制得如式B所示的α构型化合物。
Figure G2009100465455D00041
式E                                                      α型式B
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8；R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基。
该方式中，所述的溶剂、碱及其用量，脱保护反应的温度和时间的条件同方式(1)所述的脱羟基保护基反应的各条件。
本发明还涉及上述制备方法中所用的如式D或E所示的反应中间体化合物：
Figure G2009100465455D00051
式D                                                          式E
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8。
本发明进一步涉及如D和E所示的反应中间体化合物的制备方法。
反应中间体化合物D的制备方法：在非质子性溶剂中，在缩合试剂的作用下，将如式G所示的化合物与如式F所示的化合物2-脱氧-3，4，6-三苄氧基葡萄糖进行反应，即可制得如示D所示的化合物。
Figure G2009100465455D00052
式F                           式G                           式D
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8。
反应中间体化合物E的制备方法：在非质子性溶剂中，在缩合试剂的作用下，将如式G所示化合物与式H所示的2-脱氧-3，4，6-三乙酰氧基葡萄糖进行反应，即可制得如示E所示的化合物。
Figure G2009100465455D00053
式H                         式G                                 式E
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8。
上述反应为Mitsunobu反应，各反应条件可按有机合成领域Mitsunobu反应的常规条件进行选择，优选条件如下：所述的缩合剂较佳的为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯，或者三苯基膦联用偶氮二羧酸二苄酯，更佳的为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯。缩合剂为两种化合物的联用，两种化合物之间的摩尔比较佳的为1∶1.5～1.5∶1，更佳的为1∶1。如式F或H所示的化合物、式G所示的化合物和缩合试剂的摩尔比较佳的为1∶1∶2.4～1∶2∶8，更佳的为1∶1.2∶3.6。所述的非质子性溶剂可为本领域常用有机溶剂，较佳的选自四氢呋喃、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种。不同保护基的2-脱氧葡萄糖H和F能分别与G反应得到立体构型相反的E和D的这一现象在二氯甲烷作溶剂的反应中，表现尤其突出，因此更佳的溶剂为二氯甲烷。溶剂的用量较佳的为如式G所示的化合物可溶解量的5～20倍，更佳的为10倍。所述的反应的温度较佳的为-30～30℃，更佳的为-20～20℃。所述的反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为10～15小时。
本发明中，如式H和式F所示的化合物可以葡萄糖为起始原料，按照下述文献公开的方法制得：①Electrophilic Azidation of 2-Deoxy-aldono-I，5＝lactones：an Altemative Routeto 2-Azido-2-deoxy-aldopyranoses，J.Chem..Soc.Chem.Commun，1995，221-222；②LaCl3·7H2O/NaI/benzyl alcohol：a novel reagent system for regioselective hydration of glycals：application in the synthesis of 1，6-dideoxynojirimycin，Tetrahedron.Letters，2003，5001-5004；③林峰，中科院上海有机化学研究所博士学位论文，2004年。
本发明中，如式G所示的化合物的制备方法部分可参照申请号为200810200848.3的发明专利申请《一种黄酮化合物制备方法及其所用中间体及其制备方法》中的方法制备，具体可选自下述两种方法中的任一种制得：
(1)当式G中，R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，n＝0～8时，可由下述方法制得：在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂的作用下，将如式J所示的化合物经选择性脱羟基保护基反应，即可制得如式G所示的化合物。
Figure G2009100465455D00061
式J                                                 式G
其中，R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R1＝R2；n＝0～8。
其中，所述的选择性脱羟基保护基的反应的各条件可选择有机合成领域该类反应的常规条件，优选条件如下：所述的碱性试剂较佳的为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾等，更佳的为碳酸钾。所述的碱性试剂的用量较佳的为式J所示的化合物摩尔量的0.2～1倍，更佳的为0.5倍。所述的非质子性溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯；所述的醇溶剂为甲醇和/或乙醇。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的体积比较佳的为1∶2～2∶1，更佳的为1∶1。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂，更佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的可为10倍。所述的选择性脱羟基保护基反应的温度较佳的为-10℃～30℃，更佳的为0℃～20℃。所述的选择性脱保护基的反应时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为2～5小时。
其中，如式J所示的化合物可参见申请号为200810036839.5的发明专利申请《一种黄酮类化合物的制备方法及所用中间体》公开的方法制备，具体为：非质子性极性溶剂中，在有机碱和催化剂的作用下，将式I所示的芹菜素和通式为CH3(CH2)nCOCl的酰氯或苯甲酰氯进行酰化反应，即可制得如式J所示的化合物。
Figure G2009100465455D00071
式I                                               式J
其中，R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R1＝R2；n＝0～8。
其中，所述的通式为CH3(CH2)nCOCl的酰氯或苯甲酰氯的用量较佳的为如式I所示的化合物摩尔量的4～6倍。所述的有机碱较佳的为吡啶和/或三乙胺，更佳的为三乙胺。有机碱的用量较佳的为如式G所示的化合物摩尔量的2～10倍，更佳的为4～8倍。所述的酰化反应催化剂可为本领域酰化反应常用催化剂，如吡啶或4-二甲氨基吡啶等，较佳的为4-二甲氨基吡啶。酰化反应催化剂的用量较佳的为如式I所示的化合物摩尔量的0.1～1倍，更佳的为0.3倍。所述的非质子性极性溶剂较佳的为吡啶和/或二甲基甲酰胺，更佳的为二甲基甲酰胺。非质子性极性溶剂的用量可为如式I所示的化合物可溶解量的1～10倍，更佳的为3～5倍。所述的酰化反应的温度较佳的为0～25℃。酰化反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为8小时。其中，如式I所示的化合物市售可得。
(2)当式G中，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，n＝0～8时，可由下述方法制得：
Figure G2009100465455D00081
其中，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，n＝0～8。
①选择性脱羟基保护基：在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂的作用下，将如式K所示的化合物经选择性脱羟基保护基反应，即可制得如式L所示的化合物。
其中，所述的选择性脱羟基保护基的反应的各条件可选择有机合成领域该类反应的常规条件，优选条件如下：所述的碱性试剂较佳的为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种，更佳的为碳酸钾。所述的碱性试剂的用量较佳的为式K所示的化合物摩尔量的0.1～0.3倍，更佳的为0.15倍。所述的非质子性溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯；所述的醇溶剂为甲醇和/或乙醇。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的体积比较佳的为为1∶2～2∶1，更佳的为1∶1。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，更佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的可为10倍。所述的选择性脱羟基保护基反应的温度较佳为-10℃～30℃，更佳0℃～20℃。所述的选择性脱保护基的反应时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为5～10小时。
其中，如式K所示的化合物可按下述方法制备：非质子性溶剂中，在无机碱和苄基化反应催化剂的作用下，将如式J所示的化合物与苄基化试剂进行苄基化反应，即可制得如式K所示的化合物
Figure G2009100465455D00091
式J                                                        式K
其中，R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，R1＝R2；n＝0～8。
所述的苄基化试剂可为本领域常用苄基化试剂，如溴化苄或氯化苄等，优选氯化苄。苄基化试剂的用量较佳的为如式J所示的化合物摩尔量的5～20倍，更佳的为6～8倍。所述的无机碱较佳的为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选碳酸钾。无机碱的用量较佳的为如式J所示的化合物摩尔量的5～15倍，更佳的为9～10倍。所述的苄基化反应催化剂可为本领域苄基化反应常用催化剂，较佳的为碘化钾或碘化钠，更佳的为碘化钾。苄基化反应催化剂的用量较佳的为如式J所示的化合物摩尔量的0.1～1倍，更佳的为0.3～0.4倍。所述的非质子性溶剂较佳的为二氯甲烷、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种，优选丙酮。非质子性溶剂的用量可为如式F所示的化合物可溶解量的1～10倍，更佳的为5～7倍。所述的苄基化反应的温度较佳的为40～60℃，更佳的为55℃。苄基化反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为18～30小时。
②糖苷化：
对于葡萄糖基或半乳糖基的糖苷化可按照下述方法进行：在非质子性溶剂和水的非均相溶液中，在碱性试剂作用下，在相转移催化剂作用下，将如式L所示的化合物与2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖或2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖进行反应，即可制得如式M所示的化合物。
其中，所述的反应的各条件可按有机合成领域亲核取代反应的常规条件进行选择，优选条件如下：所述的溴代糖与式L所示的化合物的摩尔比较佳的为2∶1～1∶1，更佳的为1.5∶1。所述的碱性试剂较佳的为氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，更佳的为碳酸钾。所述的碱性试剂的用量较佳的为式L所示的化合物摩尔量的1.5～5倍，更佳的为2倍。所述的相转移催化剂较佳的为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和甲基三辛基氯化铵中的一种或多种，更佳的为四丁基溴化铵。所述的相转移催化剂的用量较佳的为式L所示的化合物摩尔量的0.2～0.8倍，更佳的为0.5倍。所述的非质子性溶剂较佳的为二氯甲烷和/或氯仿，更佳的为二氯甲烷。所述的非质子性溶剂和水的体积比较佳的为1∶2～2∶1，更佳的为1∶1。所述的非质子溶剂和水的非均相溶液较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和水的非均相溶液，或体积比为1∶1的氯仿和水的非均相溶液，更佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷和水的非均相溶液。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的为10倍。反应温度较佳的为30℃～50℃，更佳的为40℃。反应时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为15～30小时。
对于鼠李糖基的糖苷化可按照下述方法进行：在非质子性溶剂中，在缩合试剂作用下，如式L所示的化合物与2，3，4-三苯甲酰氧基鼠李糖进行反应，即可制得到式M所示的化合物。
其中，所述的反应为Mitsunobu反应，各反应条件可按有机合成领域Mitsunobu反应的常规条件进行选择，优选条件如下：所述的缩合剂较佳的为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯，或者三苯基膦联用偶氮二羧酸二苄酯，更佳的为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯。缩合剂为两种化合物的联用，两种化合物之间的摩尔比较佳的为1∶1.5～1.5∶1，更佳的为1∶1。如式L所示的化合物、2，3，4-三苯甲酰氧基鼠李糖和缩合试剂的摩尔比较佳的为1∶1∶2.4～1∶2∶8，更佳的为1∶1.2∶3.6。所述的非质子性溶剂较佳的为二氯甲烷和/或二甲基甲酰胺，更佳的为二甲基甲酰胺。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍，更佳的为10倍。反应温度较佳的为-30℃～30℃，更佳的为-20℃～20℃。反应时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为10～15小时。
2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖、2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖和2，3，4-三苯甲酰氧基鼠李糖可参考文献(中国科学院博士学位论文：若干具有生物活性的皂甙及其衍生物的合成以及作为生物探针的研究，杨志奇，2004年)公开的方法制得。
③脱苄基：在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在催化氢化反应催化剂的作用下，将如式M所示的化合物经催化氢化反应脱去苄基，即可制得如式G所示的化合物。
其中，所述的催化剂可选自本领域催化氢化催化剂中的一种或多种，如钯碳、氢氧化钯、兰尼镍、铑、铂和亚铬酸铜等，较佳的为钯碳。所述的催化剂的用量较佳的为式M所示化合物质量的0.1～0.3倍，更佳的为0.2倍。所述的非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂，较佳的为体积比为1∶1的二氯甲烷∶乙醇的混合溶剂和体积比为1∶1的乙酸己酯与乙醇的混合溶剂，更佳的为体积比为1∶1的乙酸己酯与乙醇的混合溶剂。溶剂的用量可为反应物可溶解量的5～20倍；更佳的可为10倍。催化氢化反应的温度较佳的为20～50℃，更佳的为40℃。催化氢化反应的压力较佳的为5～25公斤级别压力级(氢化釜)，更佳的为15公斤级别压力级(氢化釜)。催化氢化反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，一般为8～12小时。
本发明还涉及上述制备方法中如式G或M所示的新的反应中间体化合物：
Figure G2009100465455D00111
式G                                           式M
其中，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基或半乳糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基，n＝0～8。
本发明进一步涉及式B所示的黄酮类化合物在制备用于防治心脑血管疾病的药物中的应用。本发明的化合物溶解性较好，7位上为脱氧葡萄糖，进入人体后不易降解，可较佳的发挥其药效。由于2-脱氧葡萄糖是强心苷及一些抗肿瘤药物的活性母核，这一类基团的引入使得本发明的黄酮化合物的防治心脑血管疾病的活性得到增强。并且，本发明的化合物毒性较低，代谢更好利于入药。
本发明的式B所示的黄酮类化合物可与药学上各种常用添加剂(如稀释剂和赋形剂等)制成药物组合物。根据治疗目的，可将药物组合物制成各种类型的给药单位剂型，如片剂、丸剂、粉剂、液体、悬浮液、乳液、颗粒剂、胶囊、栓剂和针剂(溶液及悬浮液)等。
本发明的如式I所示的黄酮类化合物在药物组合物中的含量无特殊限制，通常可为质量百分比0.1-99.9％，较佳的为质量百分比0.5-90％。
本发明中，所述的药物组合物的给药方法没有特殊限制。可根据病人年龄、性别和其它条件及症状，选择各种剂型的制剂给药。例如，片剂、丸剂、溶液、悬浮液、乳液、颗粒剂和胶囊是口服给药；针剂可以单独给药，或者和注射用输送液(如葡萄糖溶液及氨基酸溶液)混合进行静脉注射，如有必要可以单纯用针剂进行肌肉、皮内、皮下或腹内注射；栓剂为给药到直肠。
本发明中，可以根据服药方法、病人年龄、性别和其它条件以及症状适当的选择用药剂量。通常的给药剂量可为：约1～100mg药物活性成分/kg体重/1天。具体可根据患者年龄和病情等进行变化。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的化合物溶解性较好、7位上为脱氧葡萄糖，进入人体后不易降解，具有较好的防治心脑血管疾病的活性，毒性较低。并且，本发明的化合物可有机合成制得，相比于许多黄酮苷化合物只能从天然植物中提取而言，极大地降低了成本，利于应用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
参考实施例1 式J化合物的合成
(1)5，7，4`-O-三己酰基芹菜素的合成(式J化合物，R2为-CO(CH2)4CH3)
芹菜素(式I，.08g，4mmol)，4-二甲氨基吡啶(155mg，1.2mmol)，三乙胺(2.6ml，20mmol，)溶于10ml二甲基甲酰胺中，0℃滴加己酰氯(3.2ml，22.8mmol)，温度25℃下搅拌反应8小时(TLC检测芹菜素消耗完)，体系用二氯甲烷稀释，有机相用饱和食盐水洗涤两遍，无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，粗品经乙醇重结晶制得白色固体(1.95g，收率88％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.91(m，9H)；1.34(m，12H)；1.75(m，6H)；2.57(m，4H)；2.76(d，2H)；6.62(s，1H)；6.83(s，1H)；7.26(d，2H)；7.33(s，1H)；7.88(d，2H)
MS：565(M+H)；1151(2M+Na)
(2)5，7，4`-O-三乙酰基芹菜素的合成(式J化合物，R2为-COCH3)
按照(1)的方法，将原料己酰氯替换为乙酰氯，即可制得5，7，4`-O-三乙酰基芹菜素。
(3)5，7，4`-O-三癸酰基芹菜素的合成(式J化合物，R2为-CO(CH2)8CH3)
按照(1)的方法，将原料己酰氯替换为癸酰氯，即可制得5，7，4`-O-三癸酰基芹菜素。
(4)5，7，4`-O-三苯甲酰基芹菜素的合成(式J化合物，R2为苯甲酰基)
按照(1)的方法，将原料己酰氯替换为苯甲酰氯，即可制得5，7，4`-O-三苯甲酰基芹菜素。
参考实施例2式G化合物的合成
(1)5，4’-二己酰基-芹菜素的合成(式G化合物，R1为-CO(CH2)4CH3，R2为-CO(CH2)4CH3)
式J(R2为-CO(CH2)4CH3，2g，3.54mmol)，溶于50ml二氯甲烷和50ml甲醇中，0℃下加入碳酸钾(242mg，1.77mmol)，自然升温至20℃，反应3小时(TLC检测式M消耗完)，加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，浓缩反应液，硅胶柱层析分离纯化(二氯甲烷∶丙酮＝40∶1)得到白色固体(1.52g，92％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.52(s，1H)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，7.17(d，2H，J＝8.8Hz)，6.71(d，1H，J＝2.4Hz)，6.51(d，1H，J＝2.8Hz)，6.50(s，1H)，2.71(t，2H，J＝7.2Hz)，2.56(t，2H，J＝7.6Hz)，1.78(m，4H)，1.39(m，8H)，0.93(m，6H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ177.7，173.5，172.3，162.4，161.9，158.9，153.6，150.7，128.6，127.7，127.6，122.6，122.5，110.4，109.9，107.6，101.7，34.6，34.5，31.5，31.4，24.7，24.4，22.6，22.5，14.2，14.1
ESI-MS(m/z)：465[M-H]-
(2)5，4`-O-二乙酰基芹菜素的合成(式G化合物，R1为-COCH3，R2为-COCH3)
按照(1)的方法，以式J(R2为-COCH3)为原料，即可制得5，4`-O-二乙酰基芹菜素。
(3)5，4`-O-二癸酰基芹菜素的合成(式G化合物，R1为-CO(CH2)8CH3，R2为-CO(CH2)8CH3)
按照(1)的方法，以式J(R2为-CO(CH2)8CH3)为原料，即可制得5，4`-O-二癸酰基芹菜素。
(4)5，4`-O-二苯甲酰基芹菜素的合成(式G化合物，R2为苯甲酰基，R2为苯甲酰基)
按照(1)的方法，以式J(R2为苯甲酰基)为原料，即可制得5，4`-O-二苯甲酰基芹菜素。
参考实施例3 式K化合物的合成
(1)5，4′-O-二己酰-7-0-苄基芹菜素的合成(式K化合物，R2为-CO(CH2)4CH3)
式J(R2为-CO(CH2)4CH3，4.4g，7.8mmol)，碳酸钾(10g，72mmol，9当量)，碘化钾(390mg，2.33mmol，0.3当量)溶于50ml丙酮中，加入苄氯(6.7ml，51mmol，6.6当量)，55℃反应24小时(TLC检测式M消耗完)，冷却，过滤，浓缩反应液，粗品经正己烷析得得到白色固体(3.9g，收率90％)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：0.92(m，6H)；1.43(m，8H)；1.76(m，4H)；2.56(m，4H)；5.16(s，2H)；6.55(s，1H)；6.68(d，1H)；6.93(d，1H)；7.24(d，2H)；7.37(m，5H)；7.83(d，2H)
MS：579(M+Na)
(2)5，4′-O-二乙酰-7-O-苄基芹菜素的合成(式K化合物，R2为-COCH3)
按照(1)的方法，将原料式J(R2为-CO(CH2)4CH3)替换为式J(R2为-COCH3)，即可制得5，4′-O-二乙酰-7-O-苄基芹菜素。
(3)5，4′-O-二癸酰-7-O-苄基芹菜素的合成(式K化合物，R2为-CO(CH2)8CH3)
按照(1)的方法，将原料式J(R2为-CO(CH2)4CH3)替换为式J(R2为-CO(CH2)8CH3)，即可制得5，4′-O-二癸酰-7-O-苄基芹菜素。
(4)5，4′-O-二己酰-7-O-苄基芹菜素的合成(式K化合物，R2为苯甲酰基)
按照(1)的方法，将原料式J(R1为-CO(CH2)4CH3)替换为式J(R2为苯甲酰基)，即可制得5，4′-O-二苯甲酰-7-O-苄基芹菜素。
参考实施例4 式L化合物的合成
(1)5-O-己酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素的合成(式L化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3)
式K(R2为-CO(CH2)4CH3，2g，3.5mmol)溶于15ml二氯甲烷和15ml甲醇的混合溶剂中，冷却至0℃后加入碳酸钾(69mg，0.5mmol)，自然升至20℃，反应8小时(TLC显示式F消耗完)，加入1mol/L的盐酸甲醇中和，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(二氯甲烷∶丙酮＝30∶1)得淡黄色固体(1.52g，90.3％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.92(m，3H)；1.39(m，4H)；1.46(m，2H)；2.67(t，2H)；5.31(s，2H)；6.49(s，1H)；6.73(d，1H)；7.06(d，2H)；7.21(d，1H)；7.36(m，5H)；7.88(d，2H)，9.02(s，1H)
13C NMR(CDCl3)δ：13.9，22.3，24.1，31.3，34.3，99.9，105.9，108.9，111.0，116.1，116.2，122.2，127.4，127.5，127.8，128.7，128.8，135.3，150.3，158.6，160.1，162.6，162.7，173.7，177.0
MS-ESI：m/z 481(M+Na)
(2)5-O-乙酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素的合成(式L化合物，R2为-COCH3)
按照(1)的方法，将原料式K(R2为-CO(CH2)4CH3)替换为式K(R2为-COCH3)，即可制得5-O-乙酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素。
(3)5-O-葵酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素的合成(式L化合物，R2为-CO(CH2)8CH3)
按照(1)的方法，将原料式K(R2为-CO(CH2)4CH3)替换为式K(R2为-CO(CH2)8CH3)，即可制得5-O-葵酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素。
(4)5-O-苯甲酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素的合成(式L化合物，R2为-CO(CH2)8CH3)
按照(1)的方法，将原料式K(R2为-CO(CH2)4CH3)替换为式K(R2为苯甲酰基)，即可制得5-O-苯甲酰基-7-O-苄基-4’-羟基芹菜素。
参考实施例5 5-O-己酰基-7-O-苄基-4’-O-α-L-(2”，3”，4”-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，R2＝-CO(CH2)4CH3)
式L(R2为-CO(CH2)4CH3，240mg，0.5mmol)，2，3，4-三苯甲酰基鼠李糖(285.6mg，0.6mmol)和三苯基膦(237mg，0.9mmol)，溶于15mL二甲基甲酰胺中，然后降温至-20℃，滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14mL，0.9mmol)。自然升至20℃，反应12小时(TLC检测式L消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶2)，得淡黄色泡沫(209mg，45.6％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.92(m，3H)，1.2(s，3H)，1.39(m，4H)，1.83(m，2H)，2.76(t，2H)，4.29(s，2H)，5.18(s，2H)，5.83(m，2H)，6.05(dd，1H)，6.57(d，1H)，6.70(s，1H)，6.70(s，1H)，6.97(s，1H)，7.34(m，16H)，7.88(m，4H)，7.98(d，2H)，8.02(d，2H)
13C NMR(CDCl3)δ：13.9，14.1，17.7，22.4，24.1，29.7，31.4，34.4，64.2，67.9，69.7，70.5，70.7，71.5，95.8，99.9，107.7，108.9，111.6，116.6，121.7，125.7，127.9，128.3，128.4，128.7，128.8，129.2，129.7，129.9，133.2，133.4，133.7，133.8，134.2，135.5，150.8，158.5，158.8，161.8，162.7，165.6，165.7，172.3，176.5
MS-ESI：m/z 939(M+Na)，1856(2M+Na+H)
参考实施例7 5-O-己酰基-7-羟基-4’-O-α-L-(2”，3”，4”-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的合成(式G化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式M(R2为-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，200mg，0.22mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳40mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化10小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶2)，得到白色泡沫(143mg，78.7％)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.91(m，3H)，1.15(s，3H)，1.42(m，4H)，1.85(m，2H)，2.75(t，2H)，4.27(m，2H)，5.81(m，2H)，6.05(dd，1H)，6.57(d，1H)，6.70(s，1H)，6.97(s，1H)，7.34(m，15H)，7.98(d，2H)，8.02(d，2H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ177.4，172.8，165.8，165.7，165.7，162.1，162.1，158.8，158.6，150.7，133.7，133.4，133.3，133.2，130.0，130.0，129.7，129.7，129.1，129.1，129.0，129.0，128.6，128.6，128.6，128.4，128.3，128.0，128.0，128.0，125.5，116.8，116.8，110.4，109.6，106.7，101.5，95.7，71.6，70.5，69.8，67.9，34.3，31.3，24.1，22.3，17.7，13.8
MS-ESI：m/z 849(M+Na)
实施例1 5-O-己酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，R2＝-CO(CH2)4CH3)
式L(R2为-CO(CH2)4CH3，500mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖(990mg，1.5mmol)，碳酸钾(345mg，2.5mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL二氯甲烷中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶2)得淡黄色泡沫(848mg，78％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.87(m，8H)，7.31(m，19H)，6.99(d，2H，J＝8.4Hz)，6.80(d，1H，J＝1.6Hz)，6.59(d，1H，J＝1.6Hz)，6.30(s，1H)，5.93(t，1H，J＝9.2Hz)，5.74(t，1H，J＝8.2Hz)，5.64(t，1H，J＝9.2Hz)，5.42(d，1H，J＝7.2Hz)，5.05(s，2H)，4.61(dd，1H，J＝2.8Hz，12Hz)，4.49(dd，1H，J＝2.8Hz，12Hz)，4.32(m，1H)，2.65(t，2H，J＝7.6Hz)，1.74(m，2H)，1.33(m，4H)，0.86(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.3，172.3，165.9，165.7，165.7，165.3，162.5，162.0，161.3，159.1，158.7，150.9，135.5，133.6，133.6，133.4，133.4，133.3，133.3，129.9，129.9，129.9，129.8，129.8，129.8，129.6，129.6，129.6，129.0，129.0，129.0，128.8，128.8，128.8，128.5，128.5，128.4，128.4，128.4，127.7，127.7，127.5，127.5，126.3，126.3，117.4，111.6，108.8，107.7，99.9，99.0，72.9，72.8，71.8，70.8，69.7，63.1，34.2，31.4，24.2，22.4，13.9
ESI-MS(m/z)：1059[M+Na]+
实施例2 5-O-乙酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，R2＝-COCH3)
式L(R2为-COCH3，422mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖(1386mg，2.1mmol)，碳酸钠(222.6mg，2.1mmol)和四丁基碘化铵(77.5mg，0.21mmol)溶于20mL二氯甲烷中，然后加入40mL水，50℃搅拌反应(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶2)得淡黄色泡沫(751mg，73％)。ESI-MS(m/z)：1003[M+Na]+
实施例3 5-O-葵酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，R2＝-CO(CH2)8CH3)
式L(R2为-CO(CH2)8CH3，524mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖(693mg，1.05mmol)，氢氧化钾(88.2mg，1.575mmol)和四丁基溴化铵(204mg，0.84mmol)溶于40mL氯仿中，然后加入20mL水，30℃搅拌反应(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝8∶1∶1)得淡黄色泡沫(855mg，75％)。ESI-MS(m/z)：1115[M+Na]+
实施例4 5-O-苯甲酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，R2＝-苯甲酰基)
式L(R2为苯甲酰基，487mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代葡萄糖(990mg，，1.5mmol)，碳酸钾(724.5mg，5.25mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL氯仿中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(787mg，72％)。ESI-MS(m/z)：1065[M+Na]+
实施例5 5-O-己酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰半乳糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，R2＝-CO(CH2)4CH3)
式L(R2为-CO(CH2)4CH3，500mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖(990mg，，1.5mmol)，碳酸钾(352mg，2.5mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL二氯甲烷中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶1)得淡黄色泡沫(902mg，83％)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.09(m，8H)，7.43(m，19H)，7.12(d，2H，J＝8.4Hz)，6.90(d，1H，J＝2.4Hz)，6.69(d，1H，J＝2.4Hz)，6.44(s，1H)，6.10(m，2H)，5.75(dd，1H，J＝3.6Hz，10Hz)，5.50(d，1H，J＝8Hz)，5.16(s，2H)，4.71(dd，1H，J＝9.2Hz，12.8Hz)，4.57(m，2H)，2.75(t，2H，J＝7.6Hz)，1.81(m，2H)，1.43(m，4H)，0.92(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.3，172.2，165.9，165.5，165.2，162.5，161.3，159.2，158.7，150.8，135.4，133.7，133.4，133.0，133.0，130.0，130.0，129.9，129.8，129.8，129.7，129.7，129.4，129.4，129.1，129.1，128.9，128.7，128.7，128.6，128.6，128.5，128.5，128.4，128.4，128.3，128.2，127.6，127.4，126.2，117.4，111.5，108.8，107.6，99.9，99.4，91.1，72.1，71.6，70.7，69.7，69.5，68.0，66.7，62.3，60.3，34.2，31.3，24.1，22.3，14.1，13.9
ESI-MS(m/z)：1059[M+Na]+
实施例6 5-O-苯甲酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰半乳糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，R2＝-苯甲酰基)
式L(R2为-苯甲酰基，500mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖(990mg，，1.5mmol)，碳酸钾(352mg，2.5mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL二氯甲烷中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(864mg，83％)。ESI-MS(m/z)：1059[M+Na]+
实施例7 5-O-乙酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰半乳糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，R2＝-COCH3)
式L(R2为-COCH3，422mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖(990mg，，1.5mmol)，碳酸钾(352mg，2.5mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL二氯甲烷中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶1)得淡黄色泡沫(842mg，80％)。ESI-MS(m/z)：1003[M+Na]+
实施例8 5-O-葵酰基-7-O-苄基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰半乳糖基)芹菜素的制备(式M化合物，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，R2＝-CO(CH2)8CH3)
式L(R2为-CO(CH2)8CH3，539mg，1.05mmol)，2，3，4，6-四苯甲酰氧基溴代半乳糖(990mg，，1.5mmol)，碳酸钾(352mg，2.5mmol)和四丁基溴化铵(180mg，0.565mmol)溶于25mL二氯甲烷中，然后加入25mL水，40℃搅拌24小时，(TLC显示式L消耗完)，反应液用二氯甲烷稀释，依次用1mol/LHCl溶液、水、饱和食盐水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并收集有机相，浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝10∶1∶1)得淡黄色泡沫(994mg，82％)。ESI-MS(m/z)：1115[M+Na]+
实施例9 5-O-己酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式M(R2为-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，228mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳45mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝4∶1∶3)，得到白色泡沫(158mg，76％)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.95(m，8H)，7.43(m，15H)，7.00(d，2H，J＝8.8Hz)，6.79(d，1H，J＝1.6Hz)，6.60(d，1H，J＝2.0Hz)，6.39(s，1H)，6.04(t，1H，J＝9.2Hz)，5.82(m，2H)，5.50(d，1H，J＝7.2Hz)，4.70(dd，1H，J＝12.4Hz，2.8Hz)，4.58(dd，1H，J＝12.4Hz，6.4Hz)，4.43(m，1H)，2.69(m，2H)，1.77(m，2H)，1.34(m，4H)，0.86(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ177.3，172.9，166.1，165.8，165.3，165.1，161.9，161.8，159.2，158.8，150.8，133.6，133.6，133.4，133.4，129.9，129.9，129.8，129.8，129.8，129.4，129.4，129.4，129.0，129.0，129.0，128.8，128.8，128.8，128.7，128.7，128.5，128.5，128.4，128.4，127.7，127.7，125.8，117.3，117.3，110.5，109.5，106.8，101.4，98.9，72.8，72.8，71.8，69.7，63.1，34.3，31.3，24.1，22.3，13.8
MS-ESI：m/z 969(M+Na)
实施例10 5-O-乙酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式M(R2为-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，215mg，0.22mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳21.5mg，20℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶3)，得到白色泡沫(142mg，73％)。MS-ESI：m/z 913(M+Na)
实施例11 5-O-葵酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式M(R2为-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，240mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳72mg，50℃，在5公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶1)，得到白色泡沫(158mg，76％)。MS-ESI：m/z 1025(M+Na)
实施例12 5-O-苯甲酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式M(R2为-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，229mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳45mg，40℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶2)，得到白色泡沫(146mg，74％)。MS-ESI：m/z 975(M+Na)
实施例13 5-O-己酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式M(R2为-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，228mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳40mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶3)，得到白色泡沫(172mg，83％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.98(m，8H)，7.43(m，15H)，7.05(d，2H，J＝7.6Hz)，6.82(s，1H)，6.62(s，1H)，6.41(s，1H)，6.10(m，2H)，5.76(d，1H，J＝10Hz)，5.48(d，1H，J＝7.6Hz)，4.54(d，2H，J＝9.6Hz)，2.70(m，2H)，1.80(m，2H)，1.30(m，4H)，1.00(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ177.3，172.8，166.1，165.6，165.6，165.3，162.0，161.8，159.3，158.8，150.8，133.7，133.5，133.5，130.0，130.0，129.8，129.8，129.3，129.3，129.1，129.1，128.9，128.9，128.7，128.7，128.5，128.5，128.5，128.5，128.3，128.3，127.7，127.7，125.8，125.8，117.3，117.3，110.4，110.4，109.6，109.6，106.8，101.4，99.4，72.1，71.6，69.6，68.0，62.3，34.1，31.3，24.3，22.3，13.8
MS-ESI：m/z 969(M+Na)
实施例14 5-O-乙酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式M(R2为-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，215mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳40mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶1∶2)，得到白色泡沫(154mg，79％)。MS-ESI：m/z 913(M+Na)
实施例15 5-O-葵酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式M(R2为-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，240mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳40mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)，得到白色泡沫(178mg，81％)。MS-ESI：m/z 1025(M+Na)
实施例16 5-O-苯甲酰基-7-O-羟基-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式G化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式M(R2为-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，229mg，0.22mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳40mg，45℃，在15公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化8小时，(TLC显示式M消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶2)，得到白色泡沫(167mg，80％)。MS-ESI：m/z 975(M+Na)
实施例17  5，4`-O-二己酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3，278mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝10∶1∶10)得淡黄色泡沫(303mg，82.3％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.85(m，2H)，7.25(d，2H，J＝8Hz)，7.20(d，1H，J＝2.4Hz)，6.78(d，1H，J＝2.4Hz)，6.57(d，1H，J＝4Hz)，5.77(d，1H，J＝2.8Hz)，5.50(m，1H)，5.14(m，1H)，4.34(m，1H)，4.05(m，2H)，2.74(m，2H)，2.58(m，3H)，2.05(m，10H)，1.81(m，4H)，1.39(m，8H)，0.94(m，6H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.2，172.2，171.7，170.4，170.1，169.7，161.4，159.7，158.5，153.4，150.9，128.8，127.6，127.4，122.3，122.3，112.7，109.6，108.5，102.3，95.9，72.6，69.4，68.8，62.0，34.7，34.4，34.4，31.4，31.2，24.5，24.1，22.3，22.3，20.8，20.8，20.6，13.9，13.8
MS-ESI：m/z 761(M+Na)
实施例18 5，4`-O-二乙酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-COCH3，R1为-COCH3)
式G(R2＝-COCH3，R1为-COCH3，176.7mg，0.5mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(158mg，0.6mmol)溶于四氢呋喃15ml后降温至-30℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.09ml，0.6mmol)，自然升至30℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝10∶1∶20)得淡黄色泡沫(250mg，80％)。MS-ESI：m/z 649(M+Na)
实施例19 5，4`-O-二葵酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3，576.7mg，1mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(526.7mg，2mmol)溶于乙腈15ml后降温至-10℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.31ml，2mmol)，自然升至25℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝8∶1∶1)得淡黄色泡沫(344mg，81％)。MS-ESI：m/z 873(M+Na)
实施例20 5，4`-O-二苯甲酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基，286mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(158mg，0.6mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝10∶1∶8)得淡黄色泡沫(300mg，82.3％)。MS-ESI：m/z 773(M+Na)
实施例21 5-O-己酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，568mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶2)得淡黄色泡沫(523mg，86％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.13(d，2H，J＝7.6Hz)，8.05(d，2H，J＝7.6Hz)，7.96(d，2H，J＝7.2Hz)，7.82(d，2H，J＝7.2Hz)，7.63(m，4H)，7.48(m，6H)，7.36(t，2H，J＝8.0Hz)，7.26(m，2H)，7.13(m，3H)，6.78(d，1H，J＝2.4Hz)，6.45(d，1H，J＝2.8Hz)，6.10(m，2H)，5.76(m，2H)，5.50(m，2H)，5.12(m，1H)，4.69(m，1H)，4.58(m，2H)，4.32(m，1H)，4.03(m，2H)，2.74(m，2H)，2.52(m，1H)，2.07(m，10H)，1.82(m，2H)，1.46(m，4H)，0.96(m，3H)，
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.2，172.2，170.4，170.0，169.7，165.9，165.5，165.5，165.2，161.6，159.6，159.4，158.4，150.9，133.7，133.7，133.5，133.5，133.4，133.4，130.0，130.0，129.8，129.8，129.7，129.7，129.5，129.5，129.1，129.1，128.9，128.9，128.7，128.7，128.5，128.5，128.4，128.4，128.3，127.7，126.0，117.4，117.4，112.6，109.5，107.7，101.9，99.4，95.8，72.1，71.6，69.5，69.4，68.8，68.4，68.0，62.3，62.0，34.7，34.2，31.3，24.1，22.3，20.8，20.6，20.5，14.1
MS-ESI：m/z 1241(M+Na)
实施例22  5-O-乙酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，534mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二苄酯(ml(请补充)，0.6mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶2)得淡黄色泡沫(476mg，82％)。MS-ESI：m/z 1185(M+Na)
实施例23 5-O-葵酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，601mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝9∶1∶1)得淡黄色泡沫(496mg，78％)。
MS-ESI：m/z 1297(M+Na)
实施例24 5-O-苯甲酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，571mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶1)得淡黄色泡沫(489mg，80％)。MS-ESI：m/z 1247(M+Na)
实施例25 5-O-己酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，568mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(542mg，89％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.01(d，2H，J＝7.6Hz)，7.95(t，4H)，7.86(d，2H，J＝7.6Hz)，7.54(m，14H)，7.10(m，3H)，6.78(d，1H，J＝2.0Hz)，6.44(s，1H)，6.03(t，1H，J＝9.6Hz)，5.78(m，3H)，5.50(m，2H)，5.12(t，1H，J＝9.6Hz)，4.70(m，2H)，4.58(m，1H)，4.40(m，1H)，4.32(m，1H)，4.02(m，1H)，2.73(m，2H)，2.55(m，1H)，2.06(m，10H)，1.83(m，2H)，1.42(m，4H)，0.94(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.2，172.1，170.4，170.0，169.7，165.9，165.7，165.2，165.0，161.5，159.6，159.2，158.4，150.9，133.5，133.4，133.2，133.2，129.9，129.9，129.8，129.8，129.5，129.5，129.5，129.0，129.0，129.0，128.7，128.7，128.7，128.7，128.7，128.4，128.4，128.4，128.3，128.3，127.7，127.7，126.0，117.4，117.4，112.6，109.4，107.7，101.9，98.9，95.7，72.9，72.7，71.7，69.6，69.4，68.8，68.4，63.1，61.9，34.7，34.2，31.3，24.1，22.3，20.8，20.6，20.5，13.9
MS-ESI：m/z 1241(M+Na)
实施例26 5-O-乙酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，534mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝3∶1∶2)得淡黄色泡沫(464mg，80％)。MS-ESI：m/z 1185(M+Na)
实施例27 5-O-葵酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，601mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝7∶1∶1)得淡黄色泡沫(535mg，84％)。
MS-ESI：m/z 1297(M+Na)
实施例28 5-O-苯甲酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，571mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(526mg，86％)。MS-ESI：m/z 1247(M+Na)
实施例29 5-O-己酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，568mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(510mg，93％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.15(d，2H，J＝6.8Hz)，7.90(m，6H)，7.80(m，12H)，6.78(d，1H，J＝2.4Hz)，6.57(s，1H)，6.06(dd，1H，J＝10Hz，3.2Hz)，5.87(m，4H)，5.51(m，1H)，5.14(m，1H)，4.34(m，2H)，4.30(m，2H)，2.76(m，2H)，2.55(m，1H)，2.10(m，10H)，1.85(m，2H)，1.33(m，7H)，0.93(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.4，172.2，170.4，170.1，170.0，165.6，165.6，165.5，161.9，159.7，158.6，158.6，150.9，133.7，133.4，133.3，133.2，130.0，130.0，129.7，129.7，129.3，129.3，129.2，129.2，128.7，128.7，128.7，128.4，128.3，128.0，128.0，128.0，125.6，116.9，116.9，112.6，109.6，107.7，102.0，95.7，95.7，71.5，70.5，69.7，69.4，68.8，68.5，67.9，62.5，34.8，34.2，31.4，24.1，22.4，20.9，20.9，20.6，17.7，13.8
MS-ESI：m/z 1121(M+Na)
实施例30 5-O-苯甲酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，499mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶1)得淡黄色泡沫(496mg，90％)。MS-ESI：m/z 1127(M+Na)
实施例31 5-O-乙酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，462mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝4∶1∶1)得淡黄色泡沫(437mg，84％)。MS-ESI：m/z 1065(M+Na)
实施例32 5-O-葵酰基-7-O-α-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三乙酰基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式E化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，529mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(145mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝9∶1∶1)得淡黄色泡沫(473mg，82％)。
MS-ESI：m/z 1177(M+Na)
实施例33 5，4`-O-二己酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3，278mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝8∶1∶1)得淡黄色泡沫(388mg，88％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.83(m，2H)，7.48(m，17H)，7.04(s，1H)，6.72(m，1H)，6.58(m，1H)，5.22(d，1H，J＝7.2Hz)，4.93(d，1H，J＝11.2Hz)，4.61(m，6H)，3.73(m，4H)，2.73(m，2H)，2.55(m，3H)，2.07(m，1H)，1.81(m，4H)，1.46(m，8H)，0.96(m，6H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.3，172.2，171.6，161.3，160.7，158.5，153.3，150.7，138.3，138.1，138.1，128.8，128.8，1285，128.5，128.3，128.3，128.3，127.9，127.9，127.8，127.8，127.7，127.7，127.6，127.6，127.4，127.4，127.4，122.2，122.2，112.4，109.7，108.4，102.1，97.3，78.6，77.6，75.8，74.8，73.6，71.8，69.3，36.0，34.3，34.2，31.4，31.2，24.5，24.1，22.3，22.2，13.9，13.8
MS-ESI：m/z 905(M+Na)
实施例34 5，4`-O-二乙酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-COCH3，R1为-COCH3)
式G(R2＝-COCH3，R1为-COCH3，212mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(158mg，0.6mmol)溶于四氢呋喃15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(315mg，82％)。MS-ESI：m/z 803(M+Na)
实施例35 5，4`-O-二葵酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3，346mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于乙腈15ml后降温至-30℃，然后滴加偶氮二羧酸二苄酯(ml(请补充)，0.6mmol)，自然升至30℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝10∶1∶1)得淡黄色泡沫(422mg，85％)。MS-ESI：m/z 1017(M+Na)
实施例36 5，4`-O-二苯甲酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基，238.3mg，0.5mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(158mg，0.6mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.09ml，0.6mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝9∶1∶1)得淡黄色泡沫(366mg，82％)。MS-ESI：m/z 917(M+Na)
实施例37 5-O-己酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，568mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝7∶1∶1)得淡黄色泡沫(592mg，87％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.12(d，2H，J＝8.0Hz)，8.03(d，2H，J＝8.0Hz)，7.95(d，2H，J＝8.0Hz)，7.81(d，2H，J＝8.0Hz)，7.45(m，8H)，7.25(m，23H)，7.00(d，1H，J＝2.4Hz)，6.70(d，1H，J＝2.4Hz)，6.44(s，1H)，6.10(m，2H)，5.75(d，1H，J＝10Hz)，5.48(d，1H，J＝7.6Hz)，5.22(d，1H，J＝8Hz)，4.92(d，1H，J＝11.6Hz)，4.60(m，9H)，3.74(m，4H)，2.72(m，2H)，2.51(m，1H)，1.97(m，1H)，1.81(m，2H)，1.41(m，4H)，0.95(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.3，172.2，165.9，165.5，165.5，165.5，161.5，160.6，159.2，158.4，150.7，138.2，138.0，138.0，133.7，133.4，133.3，133.3，130.0，130.0，129.7，129.7，129.7，129.7，129.7，129.4，129.4，129.1，129.1，128.9，128.9，128.6，128.6，128.5，128.5，128.4，128.4，128.3，128.3，128.3，128.2，128.2，128.2，127.8，127.8，127.7，127.7，127.6，127.6，127.5，127.5，127.5，127.5，127.5，126.1，117.3，117.3，112.3，109.5，107.6，102.1，102.1，99.4，97.2，78.6，77.5，75.7，74.8，73.5，72.1，71.7，71.6，69.5，69.2，68.0，62.3，35.9，34.2，31.3，24.1，22.3，13.9MS-ESI：m/z 1385(M+Na)
实施例38 5-O-乙酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，890mg，1mmol)、2-脱氧-3，4，6-苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(526.7mg，2mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.31ml，2mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝5∶1∶1)得淡黄色泡沫(542mg，83％)。MS-ESI：m/z 1329(M+Na)
实施例39 5-O-葵酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，601mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝11∶1∶1)得淡黄色泡沫(574mg，81％)。
MS-ESI：m/z 1441(M+Na)
实施例40 5-O-苯甲酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基半乳糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，571mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-苄基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝8∶1∶1)得淡黄色泡沫(561mg，82％)。MS-ESI：m/z 1391(M+Na)
实施例41 5-O-己酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，568mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝7∶1∶2)得淡黄色泡沫(626mg，92％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.03(d，2H，J＝7.2Hz)，7.99(m，4H)，7.90(d，2H，J＝7.6Hz)，7.42(m，32H)，6.72(m，1H)，6.44(s，1H)，6.06(t，1H，J＝9.2Hz)，5.86(m，2H)，5.53(d，1H，J＝7.2Hz)，5.24(d，1H，J＝7.6Hz)，4.95(d，1H，J＝11.6Hz)，4.62(m，9H)，3.78(m，4H)，2.77(m，2H)，2.53(m，1H)，2.03(m，1H)，1.84(m，2H)，1.43(m，4H)，0.96(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.2，172.1，165.8，165.6，165.2，165.0，161.4，160.5，159.0，158.3，150.6，138.2，138.0，138.0，133.5，133.3，133.3，129.8，129.8，129.8，129.7，129.7，129.7，129.5，129.5，129.0，129.0，128.7，128.7，128.6，128.6，128.4，128.4，128.4，128.4，128.4，128.4，128.4，128.3，128.3，128.3，127.8，127.8，127.8，127.7，127.7，127.7，127.6，127.6，127.6，127.6，127.5，127.5，127.5，126.1，117.3，117.3，112.3，109.5，107.6，102.0，102.0，98.8，97.2，78.5，77.5，75.7，74.7，73.5，72.8，72.7，71.7，71.7，69.6，69.2，63.1，35.9，34.1，31.3，24.0，22.3，13.8MS-ESI：m/z 1385(M+Na)
实施例42 5-O-乙酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，534mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝4∶1∶2)得淡黄色泡沫(522mg，80％)。MS-ESI：m/z 1329(M+Na)
实施例43 5-O-葵酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，601mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝9∶1∶1)得淡黄色泡沫(626mg，82％)。
MS-ESI：m/z 1441(M+Na)
实施例44 5-O-苯甲酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-β-D-(2``，3``，4``，6``-四苯甲酰基葡萄糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基)
式G(苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，571mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三苄基基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝7∶1∶1)得淡黄色泡沫(561mg，86％)。MS-ESI：m/z 1391(M+Na)
实施例45 5-O-己酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，495mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝9∶1∶3)得淡黄色泡沫(583mg，93％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.15(d，2H，J＝6.8Hz)，7.99(d，2H，J＝8.4Hz)，7.85(m，4H)，7.53(m，4H)，7.40(m，21H)，7.04(m，2H)，6.73(m，1H)，6.56(m，1H)，6.06(m，1H)，5.87(m，3H)，5.23(d，1H，J＝7.6Hz)，4.80(m，1H)，4.60(m，6H)，4.29(m，1H)，3.66(m，4H)，2.72(m，2H)，2.63(m，1H)，2.02(m，1H)，1.87(m，2H)，1.41(m，7H)，0.96(m，3H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ176.4，172.2，165.7，165.5，165.5，161.6，160.6，158.4，158.4，150.7，138.3，138.1，138.1，133.6，133.3，133.2，129.9，129.9，129.9，129.7，129.7，129.7，129.7，129.2，129.2，129.1，129.1，128.6，128.6，128.6，128.4，128.4，128.4，128.3，128.3，128.3，128.3，127.9，127.9，127.9，127.8，127.8，127.8，127.7，127.7，127.7，127.7，125.8，121.6，116.8，116.8，112.4，109.6，107.7，102.0，97.3，95.7，78.6，77.6，75.8，74.8，73.6，71.7，71.5，70.5，69.7，69.3，67.9，36.0，34.2，31.3，24.1，22.3，17.6，13.9
MS-ESI：m/z 1265(M+Na)
实施例46 5-O-乙酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，462mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶5)得淡黄色泡沫(515mg，87％)。MS-ESI：m/z 1209(M+Na)
实施例47 5-O-葵酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，529mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝7∶1∶2)得淡黄色泡沫(519mg，80％)。
MS-ESI：m/z 1321(M+Na)
实施例48 5-O-苯甲酰基-7-O-β-D-(2``-脱氧-3``，4``，6``-三苄基葡萄糖基)-4`-O-α-L-(2``，3``，4``，-三苯甲酰基鼠李糖基)芹菜素的制备(式D化合物，R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)
式G(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，499mg，0.6mmol)、2-脱氧-3，4，6-三乙酰基葡萄糖(217mg，0.5mmol)、三苯基膦(237mg，0.9mmol)溶于二氯甲烷15ml后降温至-20℃，然后滴加偶氮二羧酸二乙酯(0.14ml，0.9mmol)，自然升至20℃，反应10小时(TLC检测式G消耗完)，减压除去溶剂，硅胶柱层析分离纯化(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝6∶1∶2)得淡黄色泡沫(511mg，82％)。
MS-ESI：m/z 1271(M+Na)
实施例49 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，α型，R4为H)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3，148mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(75mg，90％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.78(d，2H，J＝6.8Hz)，7.16(d，2H，J＝8.4Hz)，6.83(s，1H)，6.73(s，1H)，6.67(s，1H)，6.03(s，1H)，4.64(m，1H)，4.32(m，4H)，2.58(m，1H)，2.13(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.9，165.1，163.4，162.9，162.6，158.0，129.1，129.1，122.2，117.0，117.0，106.6，104.1，100.8，97.5，95.5，76.1，73.1，69.2，62.5，38.5
MS-ESI：m/z 439(M+Na)
实施例50 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，α型，R4为H)
将式E化合物(R2＝-CO CH3，R1为-COCH3，148mg，0.2mmol)溶于4mL二氯甲烷，然后加入8mL乙醇，加入氢氧化钾(22.4mg，0.4mmol)，30℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(68mg，82％)。
实施例51 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，α型，R4为H)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3，170mg，0.2mmol)溶于8mL乙酸乙酯，然后加入4mL甲醇，加入甲醇钠(108mg，2mmol)，10℃进行反应，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(71mg，82％)。
实施例52 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，α型，R4为H)
将式E化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基，150mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入碳酸钾(99mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(74mg，88％)。
实施例53 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为葡萄糖基)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，242mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(101mg，88％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，7.31(d，2H，J＝9.2Hz)，6.87(s，1H)，6.71(s，1H)，6.67(s，1H)，5.64(d，1H，J＝7.2Hz)，5.45(d，1H，J＝7.2Hz)，4.68(m，1H)，4.50(m，1H)，4.29(m，9H)，2.59(m，1H)，2.18(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.9，164.4，163.4，162.6，161.4，158.0，128.6，128.6，125.0，117.4，117.4，106.7，105.1，101.8，100.9，97.4，95.4，79.1，78.4，76.1，74.9，73.1，71.5，69.2，62.5，62.5，38.5
MS-ESI：m/z 601(M+Na)
实施例54 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为葡萄糖基)
将式E化合物(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，232g，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(98mg，85％)。
实施例55 芹菜素-7-0-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为葡萄糖基)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，254mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(99mg，87％)。
实施例56 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为葡萄糖基)
将式E化合物(R2＝苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，mg(请补充)，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(101mg，88％)。
实施例57 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为半乳糖基)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，242mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(98mg，85％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.89(d，2H，J＝8.8Hz)，7.39(d，2H，J＝9.2Hz)，6.85(s，1H)，6.68(s，1H)，6.51(s，1H)，6.09(s，1H)，5.84(d，1H，J＝7.2Hz)，4.62(m，1H)，4.40(m，1H)，4.24(m，9H)，2.50(m，1H)，2.11(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.8，164.2，163.2，162.6，161.2，158.4，128.2，128.2，125.1，117.1，117.1，106.3，105.2，101.8，100.3，98.0，95.2，79.1，78.4，76.1，74.8，73.1，71.4，69.1，62.5，62.4，38.3
MS-ESI：m/z 601(M+Na)
实施例58 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为半乳糖基)
将式E化合物(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，232mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL乙醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(96mg，82％)。
实施例59 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为半乳糖基)
将式E化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，254mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(97mg，84％)。
实施例60 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为半乳糖基)
将式E化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，245mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(97mg，84％)。
实施例61 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为鼠李糖基)
将式E化合物，((R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)，220mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3.5∶1)，得到黄色固体(101mg，90％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.79(d，2H，J＝8Hz)，7.27(d，2H，J＝8Hz)，6.89(s，1H)，6.79(s，1H)，6.68(s，1H)，6.04(s，1H)，5.99(s，1H)，4.68(m，2H)，4.52(m，1H)，4.29(m，3H)，4.09(m，3H)，2.59(m，1H)，2.17(m，1H)，1.46(m，3H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.9，164.3，163.4，162.6，160.2，158.0，128.6，128.6，124.0，117.3，117.3，106.6，105.1，100.8，99.8，97.4，95.4，76.0，73.5，73.1，72.5，71.7，71.1，69.2，62.4，38.5，18.5
MS-ESI：m/z 585(M+Na)
实施例62 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为鼠李糖基)
将式E化合物，((R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)，208mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3.5∶1)，得到黄色固体(94mg，85％)。
实施例63 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为鼠李糖基)
将式E化合物，((R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)，230mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3.5∶1)，得到黄色固体(96mg，87％)。
实施例64 芹菜素-7-O-α-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，α型，R4为鼠李糖基)
将式E化合物，((R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基)，221mg，0.2mmol)溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC检测式E消耗完)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3.5∶1)，得到黄色固体(98mg，88％)。
实施例65 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，β型，R4为H)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为-CO(CH2)4CH3，176mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳35mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(50mg，60％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.76(d，2H，J＝7.2Hz)，7.16(d，2H，J＝8.8Hz)，6.78(s，1H)，6.67(s，1H)，6.49(s，1H)，6.03(s，1H)，5.53(d，1H，J＝7.6Hz)，4.54(m，1H)，4.22(m，4H)，2.48(m，1H)，2.10(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.9，165.3，162.9，162.9，162.5，157.5，129.0，128.8，122.3，117.0，117.0，106.4，103.5，100.1，97.3，96.4，76.1，73.1，69.1，62.3，39.3
MS-ESI：m/z 439(M+Na)
实施例66 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，β型，R4为H)
将式D化合物(R2＝-COCH3，R1为-COCH3，154mg，0.2mmol)溶于20mL乙酸乙酯和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳30mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL乙醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(57mg，55％)。
实施例67 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，β型，R4为H)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为-CO(CH2)8CH3，199mg，0.2mmol)溶于15mL二氯甲烷和30mL甲醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳19.9mg，50℃，在10公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于4mL二氯甲烷，然后加入8mL甲醇，加入氢氧化钾(112mg，2mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(48mg，58％)。
实施例68 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷(式B化合物，β型，R4为H)
将式D化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为-苯甲酰基，179mg，0.2mmol)溶于30mL乙酸乙酯和15mL甲醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳53.7mg，30℃，在30公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于8mL二氯甲烷，然后加入4mL甲醇，加入碳酸钾(55.2mg，0.4mmol)，30℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体(50mg，60％)。
实施例69 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为葡萄糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，273mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳54mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化13小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，10℃进行反应，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(67mg，58％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.72(d，2H，J＝8.4Hz)，7.29(d，2H，J＝8.8Hz)，6.82(s，1H)，6.68(s，1H)，6.51(s，1H)，6.00(s，1H)，5.64(d，1H，J＝7.2Hz)，4.62(m，1H)，4.40(m，1H)，4.24(m，9H)，2.50(m，1H)，2.11(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.8，164.3，163.3，162.5，161.4，158.1，128.5，128.4，124.8，117.3，117.4，106.5，105.0，101.3，100.8，97.3，96.4，79.0，78.6，76.3，74.6，73.0，71.2，69.4，62.6，62.5，39.0
MS-ESI：m/z 601(M+Na)
实施例70 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为葡萄糖基)
将式D化合物(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，261mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳52mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化13小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(65mg，56％)。
实施例71 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为葡萄糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，284mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳56mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化13小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(62mg，52％)。
实施例72 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-葡萄糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为葡萄糖基)
将式D化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的葡萄糖基，272mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳54mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化13小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(65mg，56％)。
实施例73 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为半乳糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，272mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳54mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(63mg，55％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.83(d，2H，J＝8.4Hz)，7.37(d，2H，J＝9.2Hz)，6.82(s，1H)，6.70(s，1H)，6.52(s，1H)，5.84(d，1H，J＝10.4Hz)，5.39(d，1H，J＝7.2Hz)，4.63(m，1H)，4.51(m，1H)，4.31(m，9H)，2.56(m，1H)，2.15(m，1H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.8，164.3，163.3，162.5，161.4，158.1，128.5，128.4，124.8，117.3，117.4，106.5，105.0，101.3，100.8，97.9，96.4，79.0，78.6，76.3，74.6，73.0，71.2，69.3，62.4，62.2，39.4
MS-ESI：m/z 601(M+Na)
实施例74 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为半乳糖基)
将式D化合物(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，261mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳52mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(58mg，51％)。
实施例75 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为半乳糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，284mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳56mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(58mg，51％)。
实施例76 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4`-O-β-D-半乳糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为半乳糖基)
将式D化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的半乳糖基，273mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳55mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝2.5∶1)，得到黄色固体(62mg，54％)。
实施例77 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为鼠李糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)4CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，248mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳50mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(45mg，40％)。
1H-NMR(400MHz，C5D5N)：δ7.77(d，2H，J＝8Hz)，7.17(d，2H，J＝8Hz)，6.83(s，1H)，6.75(s，1H)，6.63(s，1H)，6.01(s，1H)，5.59(d，1H，J＝7.2Hz)，4.65(m，2H)，4.51(m，1H)，4.23(m，3H)，4.04(m，3H)，2.49(m，1H)，2.17(m，1H)，1.39(m，3H)
13C-NMR(100MHz，C5D5N)：δ182.8，164.4，163.5，162.5，160.1，158.2，128.5，128.4，124.1，117.1，117.1，106.3，105.0，100.5，99.8，98.4，96.4，74.0，73.2，73.1，72.5，71.7，71.0，69.2，62.4，39.2，18.4
MS-ESI：m/z 585(M+Na)
实施例78 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为鼠李糖基)
将式D化合物(R2＝-COCH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，237mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳46mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(48mg，43％)。
实施例79 芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为鼠李糖基)
将式D化合物(R2＝-CO(CH2)8CH3，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，260mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳52mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(46mg，42％)。
实施例80  芹菜素-7-O-β-D-2``-脱氧葡萄糖苷-4’-O-α-L-鼠李糖苷的合成(式B化合物，β型，R4为鼠李糖基)
将式D化合物(R2＝-苯甲酰基，R1为苯甲酰基保护的鼠李糖基，249mg，0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷和20mL乙醇的混合溶剂中，加入5wt％钯碳50mg，45℃，在25公斤级别压力级(氢化釜)压力下，加压催化氢化14小时，(TLC显示式D消耗完)，硅藻土过滤后，减压浓缩，残余物溶于5mL二氯甲烷，然后加入5mL甲醇，加入甲醇钠(54mg，1mmol)，20℃反应3小时后，(TLC显示反应完全后)加入2mol/L的盐酸/甲醇溶液中和，减压除去溶剂浓缩后，硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝3∶1)，得到黄色固体(45mg，40％)。
效果实施例 黄酮类化合物的抗脑缺血活性试验
1实验目的：观察受试样品静脉注射给药对电凝法引起大鼠局灶性脑缺血损伤的治疗作用。
2实验材料
2.1实验动物：品系：Wistar大鼠；性别：雄性；体重：200～250克；来源：上海斯莱克实验动物责任有限公司；动物合格证号：SCXK(沪)2003-0003；饲养：恒温净化通风动物房，自由进食与饮水，25±2℃。
2.2受试样品：样品均以0.5％质量百分比CMC-Na(羧甲基纤维素钠)配制成1.25mg/ml的混悬液。共5个样品：G-2-2(参考化合物)、尼莫地平(参考化合物)、G-2-1(式B，α型，R4＝鼠李糖基)、G-2-3(式B，α型，R4＝葡萄糖基)、G-2-4(式B，β型，R4＝鼠李糖基)。化合物代号所代表的化合物如下：
Figure G2009100465455D00431
2.3其它试剂：水合三氯乙醛，中国医药集团上海化学试剂公司，批号：20030227。红四氮唑(TTC)，中国医药集团上海化学试剂公司，批号：F20050620。
2.4实验仪器：SW-30射频双极凝固器，上海市检测技术所检测仪器厂生产；307-6台式牙钻车，上海齿科医械厂生产；SXP-1B手术显微镜，上海医用光学仪器厂生产。
3实验方法
进行右侧近端大脑中动脉电凝术。动物以12％的水合三氯乙醛麻醉(350mg/kg、ip)，侧卧位固定于手术台上，沿右外耳道与右眼外眦连线的中点垂直于连线切开皮肤约2cm，然后在手术显微镜下沿颞肌中线依次切断颞肌和咬肌，将这些肌肉向两侧分开，暴露颧骨弓。操作时注意保护面神经和腮腺。沿颅骨剪开筋膜，从而暴露出颞前窝。用小牵张器将颧弓和下颌骨之间的距离撑大，暴露鳞状骨的大部分。然后在颧骨和鳞状骨前联合的前下方约2mm处钻孔，开一约2mm直径的小颅窗。此时，透过硬脑膜就可见一条较直且少分支的小血管，即为大脑中动脉(MCA)。它几乎垂直路过嗅束向上而行。在显微镜下用细针刺破硬脑膜，分离血管周围的软脑膜和蛛网膜组织，使之游离。然后用细分针在嗅束与大脑中动脉交界处轻挑起大脑中动脉，电凝烧灼嗅束内1mm至大脑下静脉之间的大脑中动脉。电凝时，为避免电凝不完全所致的出血，尽量将大脑中动脉挑起，使血管内血量减少。另外，为保护周围组织免受烧伤，用湿棉球保护。阻断大脑中动脉后，用小块肌肉组织轻敷于颅窗上，达到止血作用，术后回笼饲养。以上过程均在室温恒定情况下进行，以利于评价脑缺血程度。模型形成后，立即腹腔注射受试样品，给药剂量均为2.5mg/2ml/kg。
术后24小时断头取脑。将大脑平均冠状分为5片，放于TTC溶液中，37℃温育10～15min染色。梗死区不着色，正常脑组织染成红色。用生理盐水冲洗后数码照相，图像存入电脑备用。然后分别称量全脑重量和坏死部分脑重量，计算坏死区重量占全脑重量的百分比。所有的数据的统计学分析用t检验。
4实验结果
表1生物测试结果
  组别   剂量(mg/kg)   鼠   坏死百分率(％)   P值
  CMC-Na   2ml/kg   5   9.03±2.19   1.0000
  G-2-2   2.5   5   3.13±2.31**   0.0032
  G-2-1   2.5   5   5.97±2.95*   0.0134
  G-2-3   2.5   5   6.47±4.68a   0.0627
  G-2-4   2.5   5   4.96±1.91*   0.0137
  尼莫地平   2.5   5   4.8±3.59a   0.0305
与阴性组比较：*P＜0.05，**P≤0.01，aP＝0.055
表1里，阴性对照组是空白的0.5％CMC-Na溶液，n表示鼠数量，P值为差异性评价依据，一般认为：P＞0.05，与阴性对照未体现出显著性差异；P＜0.05，与阴性对照组比较有显著性差异；P≤0.01，样品与阴性对照组比较有极显著性差异。
由表1可见，与阴性对照组比较，样品G-2-2有极显著性差异(P≤0.01)，样品G-2-1和G-2-4有显著差异(P＜0.05)，样品G-2-3也体现出值得注意的减小脑缺血脑梗死百分率的效果(P＝0.06)。
结论：从实验数据中可以看出，与阳性对照药物尼莫地平相比，本发明的黄酮类化合物具有相当甚至更佳的减少脑缺血脑梗死百分率的效果。

Claims (7)

1.一种如式B所示的黄酮类化合物的制备方法，其选自下述两种方法中的任一种： 
(1)在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在催化氢化反应催化剂的作用下，将如式D所示的化合物经催化氢化反应脱去苄基保护；之后在非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂作用下，经脱羟基保护基反应，即可制得如式B所示的β构型的化合物； 
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8；R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；所述的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基由基团中1位碳与母核相连； 
(2)非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，在碱性试剂作用下，将如式E所示的化合物经脱羟基保护基反应，即可制得如式B所示的α构型的化合物； 
Figure FSB00001017492400012
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8；R4为H、葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；所述的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基由基团中1位碳与母核相连； 
上述方法中，所述的苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基是指糖环上所有羟基被苯甲酰氧基所取代的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于： 
所述的方法(1)中： 
催化氢化反应中，催化氢化反应催化剂为钯碳、氢氧化钯、兰尼镍、铑、铂和亚铬酸铜中的一种或多种，催化氢化反应催化剂的用量为如式D所示的化合物质量的0.1～0.3倍；非质子性溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯，醇溶剂为甲醇和/或乙醇，非质子性溶剂和醇溶剂的体积比为1∶2～2∶1；催化氢化反应的温度为30～50℃；催化氢化反应的压力为10～30公斤级别压力级； 
脱羟基保护基反应中：碱性试剂为碳酸钾、氢氧化钾和甲醇钠中的一种或多种，碱性试剂的用量为式D化合物摩尔量的2～10倍；非质子性溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯，醇溶剂为甲醇和/或乙醇，非质子性溶剂和醇溶剂的体积比为1∶2～2∶1；脱羟基保护基反应的温度为10℃～30℃； 
所述的方法(2)中：碱性试剂为碳酸钾、氢氧化钾和甲醇钠中的一种或多种，碱性试剂的用量为式E化合物摩尔量的2～10倍；非质子性溶剂为二氯甲烷和/或乙酸乙酯，醇溶剂为甲醇和/或乙醇，非质子性溶剂和醇溶剂的体积比为1∶2～2∶1；脱羟基保护基反应的温度为10℃～30℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于： 
所述的方法(1)中： 
催化氢化反应中，催化氢化反应催化剂为钯碳，非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂；催化氢化反应的温度为45℃；催化氢化反应的压力为25公斤级别压力级； 
脱羟基保护基反应中：碱性试剂为甲醇钠，碱性试剂的用量为式D化合物摩尔量的5倍；非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂；脱羟基保护基反应的温度为20℃； 
所述的方法(2)中：碱性试剂为甲醇钠，碱性试剂的用量为式E化合物摩尔量的5倍；非质子性溶剂和醇溶剂的混合溶剂为体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，或体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂；脱羟基保护基反应的温度为20℃。 
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于： 
所述的如式D所示的化合物由下述方法制得：在非质子性溶剂中，在缩合试剂的作用下，将如式G所示的化合物与如式F所示的化合物2-脱氧-3，4，6-三苄氧基葡萄糖进 
行反应，即可制得如示D所示的化合物； 
Figure FSB00001017492400031
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8； 
所述的如式E所示的化合物由下述方法制得：在非质子性溶剂中，在缩合试剂的作用下，将如式G所示化合物与式H所示的2-脱氧-3，4，6-三乙酰氧基葡萄糖进行反应，即可制得如示E所示的化合物； 
Figure FSB00001017492400032
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8。 
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的缩合剂为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯，或者三苯基膦联用偶氮二羧酸二苄酯，三苯基膦与偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二苄酯的摩尔比为1∶1.5～1.5∶1；如式F或H所示的化合物、式G所示的化合物和缩合试剂的摩尔比为1∶1∶2.4～1∶2∶8；所述的非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种；所述的反应的温度为-30～30℃。 
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的缩合剂为三苯基膦联用偶氮二羧酸二乙酯，三苯基膦与偶氮二羧酸二乙酯的摩尔比为1∶1；如式F或H所示的化合物、式G所示的化合物和缩合试剂的摩尔比较佳的为1∶1.2∶3.6；所述的非质子性溶剂为二氯甲烷；所述的反应的温度为-20～20℃。 
7.如式D或E所示的反应中间体化合物： 
其中，R1为-CO(CH2)nCH3，苯甲酰基或苯甲酰基保护的葡萄糖基、半乳糖基或鼠李糖基；R2为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基；当R1为-CO(CH2)nCH3或苯甲酰基时，R1＝R2；n＝0～8。 
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