CN101811700B

CN101811700B - 四氟化硅气合成的改进的方法

Info

Publication number: CN101811700B
Application number: CN201010101067.6A
Authority: CN
Inventors: 维塞尔·雷万卡; 桑吉夫·拉郝蒂
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: KR20100087270A; US20100189621A1; US8124039B2; CN101811700A

Abstract

一种从含氟进料生产四氟化硅的方法。所述方法在使含氟进料与含硅进料的混合物与硫酸反应以生产四氟化硅之前，煅烧含氟进料和含硅进料。用硫酸洗涤所述四氟化硅。过量的硫酸被再循环到所述方法。所述方法展示了一种生产高质量四氟化硅的经济且环境友好的途径。

Description

四氟化硅气合成的改进的方法

发明领域

本发明涉及用于生产四氟化硅(SiF₄)的新方法。具体地，本发明涉及在两步方法中从碱性氟化物、硅石和硫酸生产四氟化硅的方法。

发明背景

四氟化硅是重要的化学中间体，对于如纯硅石、硅烷、用于太阳电池的纯硅、用于陶瓷产品的氮化硅以及用于建筑应用的材料的氟化的碳-硅聚合物的贵重产品生产有用。四氟化硅的其他应用包含：为了提供对防水性以及对侵蚀和磨损的耐性的相当大的改进的目的，处理干燥混凝土部分；为生产原硅酸酯，而增加结晶分子筛的疏水特征；以及在半导体工业中，作为用于含硅原料的蚀刻介质。

用于生产与氟化氢一起的四氟化硅的已知方法，包含使硫酸与氟石反应，形成作为副产品的硫酸钙。该反应是吸热的，而热必须外部提供。已设计出多种方法，以改进传热特征、收率和纯度。来自磷酸生产的氟硅酸，也可以被用作生产氢氟酸和四氟化硅的进料。一般来说，浓硫酸，或发烟硫酸的流，以及氟硅酸的浓水溶液被供料给搅拌反应器，生产气体流形式的氢氟酸和四氟化硅，所述气体流被浓硫酸清洗。也已知的是这样的方法，其中含水氟硅酸的流被供料给垂直式塔的头和底之间的中间点，而浓硫酸的流在所述塔头附近被供料。含四氟化硅的塔顶气流从所述塔头被回收，而稀释的硫酸的流从所述塔底被回收。达到95.4％到98.5％的收率，其中所述四氟化硅中氢氟酸的含量低于0.1vol.％。

用于制造四氟化硅的其他方法是基于元素硅的。使元素硅和氟化氢在约250℃或更高的温度反应。所述反应可以被这样实施，以使气体产品含有至少0.02vol.％的未反应的氟化氢。所述方法可以通过使所述气体产品与元素镍在600℃或更高的温度接触，而被改进。

所有这些方法的共同特征是原材料到四氟化硅的转化的低收率，和不合期望的副产品。杂质，尤其是留在四氟化硅中的氟、硼、磷和砷元素的化合物。

需要一种用于从氟化物源生产高转化和高纯度的四氟化硅，而具有有限的环境影响的方法。

发明概述

本发明涉及用于生产四氟化硅(SiF₄)的新方法。具体地，本发明涉及从金属氟化物、硅石和硫酸生产四氟化硅的方法。所述方法是新颖的，并且展示了生产高质量四氟化硅的经济且环境友好的途径。

本发明的实施方案提供从金属氟化物生产四氟化硅的方法，包括以下步骤：(a)煅烧并混合进料与含硅原料，以生产氟硅酸盐复合物；(b)使所述氟硅酸盐复合物与硫酸反应，以生产四氟化硅和金属硫酸盐；以及(c)洗涤所述四氟化硅，以移除过量的湿气、尘和其他酸性气体。在一些实施方案中，煅烧所述进料在从约200℃到约600℃范围的温度发生。在一些实施方案中，煅烧所述进料在从约300℃到约400℃范围的温度发生。在一些实施方案中，煅烧所述进料在从约3到约25分钟的停留时间发生。在一些实施方案中，所述进料颗粒和硅石在从约200微米到约600微米范围的尺寸。在一些实施方案中，使所述氟硅酸盐复合物与硫酸反应在从约100℃到约500℃范围的温度发生。在一些实施方案中，所述硫酸的量是直到20％的化学计量过量。在一些实施方案中，所述硫酸具有从约50到约100％范围的浓度。在其他实施方案中，所述硫酸具有从约98到约100％范围的浓度。在一些实施方案中，所述进料中有99％转化效率的所述金属氟化物。在一些实施方案中，所述过量的硫酸被再循环。在一些实施方案中，所述金属氟化物是氟化铝钠，所述氟化铝钠可以从硅烷制造方法中被再循环。在一些实施方案中，内循环增加了所述四氟化硅的收率。

附图的简要描述

图1是四氟化硅生产方法的实施方案的示意图。

图2是四氟化硅生产方法的桌面规模方法的实施方案的示意图。

图3是氟化物到四氟化硅的转化对煅烧时间的图。

图4是氟化物到四氟化硅的转化对煅烧的和未煅烧的供料的图。

图5是氟化物到四氟化硅的转化和生成的尘对针对煅烧的供料的颗粒供料尺寸的图。

图6是氟化物到四氟化硅的转化和生成的尘对针对未煅烧的供料的颗粒供料尺寸的图。

图7描述具有循环系统和物料平衡的工业操作。

图8是氟化物到四氟化硅的转化对预煅烧时间和副产品循环百分数的图。

发明的详细描述

本发明是使用硫酸从含氟化物源生产四氟化硅的新方法。所述方法也可以包含将硫酸再循环到所述方法。

除非另外指定，本文中所有的量、百分数和比例均按重量计算。

参照图1，显示本发明的实施方案，所述实施方案向第一反应器3提供氟化物源1和硅石源2，用于煅烧。在一些实施方案中，所述第一反应器3在从约200到约600℃，更优选地从约300到约400℃范围的温度操作。所述煅烧帮助从所述氟化物源1和所述硅石源2移除烃类和其他低挥发性组分，协助避免在下游的任何硬皮/结块形成。所述氟化物源1可以是任何金属或碱性氟化物，优选地是氟石(氟化钙)、氟化钠或氟化铝，其作为天然矿或作为来自其他硅基工业方法的副产品，可容易地获得。所述硅石源2可以是任何含硅原料，优选地是沙或石英矿。所述第一反应器3可以是任何能够提供氟化物源和硅石源之间紧密接触的合适的混合系统，如，但不限于螺杆式混合器。在一些实施方案中，所述氟化物源1和所述硅石源2在分开的点被引入所述第一反应器3中。在其他实施方案中，所述氟化物源1和所述硅石源2在相同的点被引入所述第一反应器3中。在一些实施方案中，有多于一个第一反应器3，如级联反应器。在一些实施方案中，所述第一反应器3具有多于一个燃烧室或区域。在一些实施方案中，所述第一反应器3中的区域的数目在从1到15的范围。在一些实施方案中，所述第一反应器3是窑或炉。在一些实施方案中，所述第一反应器3是任何能提供煅烧条件的加热设备。

所述第一反应器3优选地紧密捏合或者以其他方式混合所述氟化物源1和所述硅石源2，并且还煅烧所述氟化物源1和所述硅石源2，生产固体产品4。可以使用温度、压力和接触的任意组合以生产所述固体产品4。所述固体产品被称为原位，并由可容易分解的氟硅酸盐复合物构成。所述复合物可以在所述氟化物源1或所述硅石源2中小量湿气的存在下形成。所述第一反应器3中典型的反应包含，例如：

CaF₂+SiO₂+H₂O→Ca_zSi_w(F_x，O_y)+Ca_zSi_w(F_x，(OH)_y) (1)

NaF+AlF₃+SiO₂+H₂O→Na_mAl_zSi_w(F_x，O_y)+Na_zSi_w(F_x，(OH)_y)+Na_mAl_w(Si_xO_y)(F)_z (2)

固体产品4中的氟硅酸盐复合物，比如以上反应式(1)和(2)中产生的那些产品，连同具有相似分子式，比如Na₂Ca(Si_xO_y)(F)₂、Na_zSi_w(F_x，O_y)、Al_zNa_mSi_w(F_x，O_y)的其他产品，以及各种组合已被确定。

所述固体产品4从所述第一反应器3被排放到第二反应器5。所述固体产品4具有均匀混合的干燥至土状，不发粘的稠度，防止所述反应混合物在所述第二反应器5中粘附、涂抹，或形成结块。

硫酸6也被提供给所述第二反应器5，以生产产品7和副产品8。在其他实施方案中，也可以使用强酸，如，但不限于硝酸。产品7典型的包含四氟化硅、尘和水蒸气。副产品8典型的包含金属硫酸盐。产品7和副产品8从第二反应器5的排放位置可以在本发明的不同实施方案中变化。所述第二反应器5中可以发生的典型的反应包含，但不限于：

2CaF₂+SiO₂+2H₂SO₄→2CaSO₄+SiF₄(气)+2H₂O(蒸汽)

CaF₂+2NaF+SiO₂+2H₂SO₄→CaSO₄+Na₂SO₄+SiF₄(气)+2H₂O(蒸汽)

CaF₂+2AlF₃+2SiO₂+4H₂SO₄→CaSO₄+Al₂(SO₄)₃+2SiF₄(气)+2H₂O(蒸汽)

2NaAlF₄+2SiO₂+4H₂SO₄→Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+2SiF₄(气)+2H₂O(蒸汽)

概言之：

aMF_x+bSiO_n+cH₂SO₄→dM_e(SO₄)_f+gSiF₄(气)+hH₂O(蒸汽)

其中，M是任意金属，并且a、b、c…是整数。

所述第二反应器5在从约100到约500℃，更优选地从约200到约250℃范围的温度操作。所述硫酸6可以具有从约50到约100％，更优选地从约98到约100％范围的浓度。所述硫酸6的温度在从约30到约150℃的范围。在一些实施方案中，使用1％、5％、10％、15％、直到20％化学计量过量的硫酸6。所述第二反应器5中的反应是吸热的，并且因此，一般需要额外的能量。在一些实施方案中，在所述第二反应器5中的反应所需能量的一些由所述固体产品4或所述硫酸6的热提供。在一些实施方案中，所述固体产品4或所述硫酸6的潜热被最大化，而不对所述第一反应器3或所述第二反应器5的操作带来损害。在其他实施方案中，一些能量通过加热第二反应器、优选地间接加热第二反应器提供。在优选的实施方案中，所述第二反应器5是旋转管式的。在一些实施方案中，所述第二反应器5具有多于一个燃烧室或区域。在一些实施方案中，所述第二反应器5中的区域的数目在从3到15的范围。在一些实施方案中，所述第二反应器5是窑或炉。在一些实施方案中，所述第二反应器5是任何能提供煅烧条件的加热设备。在一些实施方案中，所述第二反应器5被称为四氟化硅生产反应器。

所述产品7被送到洗涤器9，在洗涤器9被用硫酸11洗涤，以移除水、尘、低挥发物和过量的酸。在其他实施方案中，可以使用强酸，如，但不限于硝酸。四氟化硅10和硫酸的再循环12离开洗涤器9。所述硫酸的再循环12可以被再次引入到所述洗涤器9中或被再循环回到所述第二反应器5，以使废硫酸最小化。所述四氟化硅10可以被使用或被发送用于进一步加工。在一些实施方案中，所述洗涤器9也被称为四氟化硅(STF)干燥器。

在替换的实施方案中，所述产品7被送到用干燥剂填充的干燥塔，以移除水、尘、低挥发物和过量的酸。所述干燥剂可以是任何能够移除水、尘、低挥发物和过量的酸的干燥剂。

所述氟化物源1和所述硅石源2的颗粒尺寸可以改进四氟化硅从所述第二反应器5的转化率和收率。在一些实施方案中，所述氟化物源1和所述硅石源2的平均颗粒尺寸是约200微米，其中非常少的颗粒不大于约600微米。尽管不受任何理论的束缚，这样尺寸的所述氟化物源1和所述硅石源2在释出四氟化硅气之前生产氟硅酸盐复合物。在一些实施方案中，颗粒尺寸的差的控制建立原材料之间差的紧密接触，导致差的产品收率。没有这样的氟硅酸盐复合物的产生，要生产四氟化硅必需要两步反应，即，氟化氢的形成和接下来与硅石的反应。较大的颗粒尺寸产生大量的氟化氢气体，连同在排放的副产品(硫酸盐)中未转化的原材料(尤其是硅石)，由此降低四氟化硅的总体收率。

氟硅酸盐复合物的形成可以在所述第一反应器3或所述第二反应器5中进行。氟硅酸盐复合物形成的程度受所述第一反应器3中温度和停留时间的影响。所述第一反应器3中的平均停留时间是约2到约30分钟，更优选地在约10到约20分钟之间。在一些实施方案中，这个范围内的停留时间达到大于99％的四氟化硅气的收率。更长的停留时间是可能的，尽管它们可能影响所述方法的经济学。

氟化物到四氟化硅气的更高转化可以通过副产品在所述第二反应器5中的一些内循环达到。再循环副产品(硫酸盐)的典型的量在从约0到约30％的范围，并且随所述第一反应器3中的煅烧时间变化。应考虑各种因素，如经济学和吞吐量。

所述第二反应器5中的条件被选择，以避免所述产品7中过量的尘和低挥发性组分。这个条件可以通过使用在所述第一反应器3中的预煅烧部分地达到。所述产品7含有大量的相应于所使用的硫酸浓度的水，连同小量的硫酸，但优选地无尘。在一些实施方案中，所述产品7可以从所述第二反应器5的供料端被移除，或是通过在所述第二反应器5末端(即，硫酸盐副产品离开所述反应器处)以并流原理被移除，或是在所述第二反应器5的开始(即，所述反应混合物被引入处)以逆流原理被移除。在其他实施方案中，所述产品7可以在临近所述供料区域的分离器中被移除。

在一些实施方案中，所述硫酸6和所述氟化物源1可以被预加热。所述硫酸6可以以逆流方式被运输至热的四氟化硅，使所述第二反应器5到从约80到约180℃范围的温度。在一些实施方案中，用于加热所述第一反应器3中燃烧室的炉，可以使用，例如，天然气或矿物油作为燃料被操作。在一些实施方案中，用于燃烧的空气可以被预加热，如，使用来自所述第一反应器3的加热的废气的残留热。

实施例1

架设具有三个不同长度的半英寸管式反应器的桌面规模系统用于接下来的实施例，参见图2，所述管式反应器带不同设计的螺杆混合器。反应器管B被从外部加热到约600℃，并被供料氟石和沙的原材料A。反应器管C将来自反应器管B的产品与硫酸F混合。四氟化硅气在反应器管D中被产生。反应器管D的温度在约150和约450℃之间变化。副产品收集器E具有气密密封，以阻挡四氟化硅气逃逸。释出的产品/硫酸被鼓泡通过硫酸柱G，并通过在洗涤器H中用碱洗涤而被收集。分析洗涤过的溶液，以确定最终的转化率。气体样品经由采样袋I被收集，用于长光路(long cell)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析气体组分。做了几次如以上所述的桌面规模的试验。

洗涤过的溶液的元素分析经由离子色谱和电感偶合等离子体质谱(ICP-MS)分析进行，用于分析所述洗涤过的气体中的杂质分布。气体分析使用使用长光路FT-IR针对各种气体的峰强度进行。考虑以下元素：As(2125cm^-1)、B(1455，2520)、HCs(4200，3140)、CO(4260，2140)、CO₂(4835，2345，3702)、H₂O(3860，1700)、HCl(2700，2880)、HF(4230，4060，4140)、NO(1900)、SO₂(2500，1360)和主要组分SiF₄(1990)。

在大多数实验中，硅石维持在2％的化学计量过量，而硫酸维持在5％的化学计量过量。在典型的试验中，每分钟7克的硅石和氟化物混合料被供料到维持在从200到600℃范围的温度的所述反应器管B，其中停留时间在约3到约20分钟之间。在一些情况中，供料A被直接供料到反应器管C，以检查转化和传热效率。硫酸F被添加到所述反应器管C。所述反应器管C的温度被维持在约150到约400℃之间。所述硫酸F和供料A混合物在反应器C中的停留时间在约5到约30分钟之间变化。收集最终物料，并分析聚集作用、转化和效率。气体也如以上所述被收集并分析。表1显示桌面规模实验的供料和煅烧处理，连同转化速率和大体观察。煅烧时间典型地是20分钟。表2显示典型的平均产品气体分析。表3显示典型的平均副产品气体分析。表4显示再循环对氟化物转化的作用。

表1

起始原材料	硫酸过量	转化	煅烧的或未煅烧的	结块形成
					CaF₂	10％	99％	煅烧的	无
CaF₂	10％	89％	未煅烧的	有
					CaF₂	5％	99％	煅烧的	无
CaF₂+NaF	5％	99％	煅烧的	无
					CaF₂+AlF₃	5％	97％	煅烧的	无
CaF₂+NaF+AlF₃	5％	99％	煅烧的	无
					AlF₄	5％	98％	煅烧的	无
NaF+AlF₃	5％	99％	煅烧的	无
					NaF+AlF₃	5％	87％	未煅烧的	有/无

表4

煅烧时间	再循环的％	氟化物转化％
			20	0	99
10	0	96
			5	0	90
10	5％	97
			10	10％	98
10	20％	99
			10	30％	98.5
5	5％	94
			5	10％	95
5	20％	98
			5	30％	98

图3显示煅烧停留时间对氟化物转化的作用。转化随预煅烧时间而增加，并在该实验中约20分钟达到渐近值。这也与颗粒尺寸有关。使用约200微米的平均颗粒尺寸生成参照图。

图4显示在煅烧的和未煅烧的供料上颗粒尺寸对氟化物转化的作用。无论颗粒尺寸多大，未煅烧的物料在大多数情况呈现差的收率。该作用在所有煅烧时间和颗粒尺寸范围都被预测。

图5显示煅烧的供料的颗粒尺寸对氟化物转化和尘速率(dust rate)的作用。在经过最优条件之前，所述尘速率保持恒定或减少，并且转化速率也随颗粒尺寸减少。

图6显示未煅烧的供料的颗粒尺寸对氟化物转化和尘速率的作用。该图除了是针对未煅烧的物料外，与图5相似。在经过最优条件之前，所述尘速率保持恒定或减少，并且转化速率也随颗粒尺寸减少。

实施例2

图7显示针对四氟化硅方法的典型的原料平衡。所述方法的典型的条件包含供料362lbs/hr的氟石，2641lbs/hr的沙和5661lbs/hr的氟化铝钠作为混合料到捏合器，并煅烧20分钟。所述煅烧过的物料和8614lbs/hr的硫酸(以100％强度的硫酸计算)被供料到旋转管式炉中。所述煅烧炉在约400℃的温度操作，并且所述硫酸具有约120℃的温度。所述旋转管式炉具有20m的长度和2.5m的直径。在所述炉的第一区域中的炉壁温度在第一和第二燃烧室为约350℃，并然后在最后的燃烧室线性降至约220℃。针对该实施例，有3个燃烧室。通过调制供应给所述燃烧室中燃烧器的天然气的量，来控制炉壁温度。反应产品的氟石含量是从0.3wt.％到0.9wt.％，并且硫酸含量是从0.3wt.％到2.0wt.％。在从所述炉的出口的氟化氢气体温度是200℃，并且固体反应产品的温度是198℃。

实施例3

使用与实施例2相同的条件，煅烧时间为10分钟，并维持相同条件。内部再循环10％的副产品，以达到相同的氟化物到四氟化硅转化。图8描绘针对各种预煅烧时间的氟化物到氟化硅气转化。图上的值是针对副产品的各种百分数物料在窑中的内部循环。该图显示内部副产品循环和预煅烧时间紧密关联。在第一反应器中预煅烧时间的减少能通过在第二反应器中的循环而达到相同的转化。

尽管已在附图中举例说明，并在前面的详细描述中描述了本发明的方法和装置的各种实施方案，将理解，本发明不限于所公开的实施方案，而能够在不偏离如本文所阐述的本发明的精神的情况下，有多种调整、修改和替代。

Claims

1.一种从金属氟化物生产四氟化硅的方法，所述方法包括：

（a）煅烧并混合进料与硅石，以生产氟硅酸盐复合物；

（b）使所述氟硅酸盐复合物与硫酸反应，以生产四氟化硅和金属硫酸盐；以及

（c）洗涤所述四氟化硅，以移除过量的湿气、尘和其他酸性气体，

其中所述进料颗粒和硅石在从200微米到600微米范围的尺寸，并且其中煅烧所述进料在从300℃到400℃范围的温度发生。

2.如权利要求1所述的方法，其中煅烧所述进料在从3到25分钟的停留时间发生。

3.如权利要求1所述的方法，其中使所述氟硅酸盐复合物与硫酸反应在从100℃到500℃范围的温度发生。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸的量是直到20%的化学计量过量。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸具有从50到100%范围的浓度。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸具有从98到100%范围的浓度。

7.如权利要求1所述的方法，其中在所述进料中有99%转化效率的所述金属氟化物。

8.如权利要求4所述方法，其中所述过量的硫酸被再循环。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氟化物是氟化铝钠。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述氟化铝钠从硅烷制造方法中被再循环。

11.如权利要求1所述方法，其中内部再循环增加了所述四氟化硅的收率。