CN101809180B

CN101809180B - 冶金粉末组合物及生产方法

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Publication number: CN101809180B
Application number: CN2008801089778A
Authority: CN
Inventors: O·贝格曼; P·D·努尔森
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: CA2700056A1; CN101809180A; BRPI0817619B1; BRPI0817619A2; EP2207907B1; PL2207907T3; JP2010540772A; TWI400341B; KR101551453B1; TW200925295A; RU2010116699A; RU2462524C2; JP5481380B2; CA2700056C; KR20100075571A; ES2659979T3; EP2207907A1; WO2009040369A1

Abstract

本发明涉及退火的预合金水雾化铁基粉末，该粉末适合于生产具有高耐磨性的压制和烧结的元件。该铁基粉末包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一种；0.5-2重量％，优选0.7-2重量％，最优选1-2重量％的C。该粉末具有包含少于10重量％的Cr的基体，并包含M₂₃C₆-型大碳化物以及M₇C₃-型碳化物。本发明还涉及一种生产铁基粉末的方法和一种生产具有高耐磨性的压制和烧结的元件的方法以及具有高耐磨性的压制和烧结的元件。

Description

冶金粉末组合物及生产方法

发明领域

本发明涉及一种铁基粉末。特别地，本发明涉及一种适于生产耐磨产品如阀座嵌件(valve seat insert，VSI)的粉末以及由所述粉末制成的元件。

背景技术

高耐磨性产品被广泛应用，并且人们一直需要与现有产品相比更加廉价而具有相同或更好性能的产品。仅仅是阀座嵌件，每一年就会生产超过1,000,000,000个元件。

高耐磨性产品的制造可基于例如粉末如铁或铁基粉末，包含碳化物形式的碳。

碳化物非常坚硬并具有高熔点，这些特点使它们在许多应用中有高耐磨性。这种耐磨性常常使得碳化物成为钢如高速钢(HSS)中的理想组分，该钢需要高耐磨性，如用于钻头，车床，阀座嵌件等的钢。

燃烧机中的VSI是一个嵌到操作中阀与缸顶接触处的环。VSI用于限制缸顶上阀造成的磨损。这通过在VSI中使用耐磨性优于缸顶材料的材料实现，且不会磨损阀。用于VSI的材料是铸造材料，或更常见的是压制和烧结的PM材料。

用粉末冶金法生产阀座嵌件使得VSI的组成非常灵活，并得到极具成本效益的产品。制造PM阀座嵌件的方法开始于制备一种混合物，该混合物包含最终元件所需的所有成分。该粉末混合物最常包括铁或低合金粉末作为最终元件中的基体，并包括基本合金元素如C、Cu、Ni、Co等等，该基本合金元素应较低或较高程度地扩散到基体材料中，并提高强度和硬度。可以加入包含碳化物的其它硬相材料和类似相以提高合金的耐磨性。还常见的是加入可机械加工性增强剂以在机械加工成品时减少工具磨损，以及加入固体润滑剂以在发动机工作时协助润滑。此外，在所有待压制混合物(press ready mix)中加入蒸发润滑剂，以协助压实及经压实的元件的弹出。由Powder Metallurgy生产的一种已知VSI材料是基于高速钢粉末作为含碳化物的基体材料。所用的所有粉末通常颗粒尺寸小于180μm。混合物的平均颗粒尺寸通常为50到100μm，以使得混合物流动并促进生产。该合金和润滑剂添加剂很多情况下颗粒尺寸细于基体粉末，以改善合金元素在粉末混合物以及成品中的分布。

然后将该粉末混合物送入具有VSI环形状的工具腔。施加400-900MPa的轴向压力，得到密度为6.4-7.3g/cm³的近网状金属VSI元件。在有些情况下使用双重压实以减少昂贵合金元素的使用。双重压实中使用两种不同的粉末混合物。一种比较昂贵，其具有卓越的耐磨性，形成面向阀的VSI磨损表面，而另一种成本较低，使元件达到所需高度。压实之后，各个颗粒仅通过冷焊松散地结合，并需要随后的烧结操作以使得各个颗粒扩散到一起并分散合金元素。烧结通常在1120℃至1150℃之间进行，但可以使用高达1300℃的温度，这在通常基于氮气和氢气的还原性气氛中进行。烧结过程中或之后，可将铜浸润在元件的孔中以增加硬度和强度，同时改善导热性和耐磨性。很多情况下随后进行热处理以达到最终性能。为了达到所需的VSI的几何精度，将其机械加工到需要的尺寸。最后的机械加工很多情况下在VSI安装在缸顶中之后进行。进行最后机械加工是为了得到VSI和反向阀的轮廓并且具有小的尺寸变化。

例如在涉及包含具有细分散的碳化物的工具钢粉末的粉末混合物的美国专利6679932和涉及不锈钢粉末的美国专利5856625中公开了具有高耐磨性的传统铁基粉末实例。

W、V、Mo、Ti和Nb是形成强碳化物的元素，其使这些元素特别有利于生产耐磨产品。Cr是另一种形成碳化物的元素。但是这些常规的形成碳化物的金属大部分是昂贵的，从而导致产生不适用的高价产品。因此，粉末冶金工业中需要价格相对便宜的铁基粉末或高速钢，其对于例如阀座等的应用具有充分的耐磨性。

由于铬相比其它应用于高耐磨性传统粉末和硬相的此类金属便宜很多，并且是更容易得到的形成碳化物的金属，因此用铬作为主要的形成碳化物的金属将是非常理想的。这样一来，该粉末以及由此得到的压实产品可以更廉价地生产。

普通高速钢的碳化物通常相当小，但是依照本发明，现在出人意料地发现用于例如阀座应用的具有相等优越耐磨性的粉末可以通过以铬作为主要的形成碳化物的金属来获得，只要存在足够量的大碳化物，并由较少量的较细且较硬的碳化物支持。

发明概述

因此本发明的一个目的是提供一种便宜的铁基粉末用于制造有高耐磨性的粉末冶金产品。

这个目的以及从下面的讨论明显可见的其它目的根据本发明通过退火的预合金水雾化铁基粉末达到，该粉末包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一种；0.5-2重量％，优选0.7-2重量％，最优选1-2重量％的C，其中所述铁基粉末具有包含少于10重量％的Cr的基体。此外，所述铁基粉末包含大铬碳化物以及较细且较硬的铬碳化物。

由于粉末中高Cr含量促进形成大型碳化物如M₂₃C₆-型碳化物，因此18重量％或更高重量分数的Cr会使得细且硬的铬碳化物的含量太低。

按照本发明，达到上述目的的该新型粉末可以由一种制备铁基粉末的方法获得，此方法包括使包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb中的至少一种；0.5-2重量％，优选0.7-2重量％，最优选1-2重量％的C的铁基熔体进行水雾化以获得铁基粉末颗粒；并在一定温度下将该粉末颗粒退火足以在颗粒内获得所需碳化物的一段时间。

在优选的实施方案中，已发现900-1100℃的温度和15-72小时的退火时间足以在颗粒中获得所需碳化物。

附图简述

图1.表示基于OB1的测试材料的微观结构。

图2.表示基于M3/2的测试材料的微观结构。

优选实施方案详述

本发明的预合金粉末含有10-低于18重量％的铬；各0.5-5重量％的钼、钨、钒和铌中的至少一种；和0.5-2重量％，优选0.7-2重量％，最优选1-2重量％的碳，其余为Fe、任选的其它合金元素以及不可避免的杂质。

该预合金粉末可任选地含有其它合金元素如硅，至多2重量％。也可任选包含其它合金元素或添加剂。

应该特别指出的是，非常昂贵的形成碳化物的金属铌和钛在本发明粉末中不需要。

所述预合金粉末优选平均颗粒尺寸为40-100μm，优选大约80μm。

在优选的实施方案中，所述预合金粉末包含12-17重量％的Cr，例如15-17重量％的Cr；例如16重量％的Cr。

在优选的实施方案中，所述预合金粉末包含12-低于18重量％的Cr，1-3重量％的Mo，1-3,5重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余为Fe。

在最优选的实施方案中，所述预合金粉末包含14-低于18重量％的Cr，1-2重量％的Mo，1-2重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余为Fe。

在另一个最优选的实施方案中，所述预合金粉末包含12-低于15重量％的Cr，1-2重量％的Mo，2-3重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余为Fe。

在优选的实施方案中，大铬碳化物为M₂₃C₆-型(M＝Cr、Fe、Mo、W)，换言之，除了Cr作为主要的形成碳化物的元素以外，还可以存在Fe、Mo和W当中的一种或多种。

在优选的实施方案中，更细且更硬的铬碳化物为M₇C₃-型(M＝Cr、Fe、V)，换言之，除了铬作为主要的形成碳化物的元素以外，还可以存在Fe和V中的一种或多种。这两种类型的碳化物还可能包含少量上述以外的形成碳化物的元素。该粉末可进一步包含上述以外的碳化物类型。

本发明粉末的大碳化物优选平均尺寸为8-45μm，更优选8-30μm，硬度为大约1100-1300微维(microvickers)，并且优选占总粉末体积的10-30％。

本发明粉末的M₇C₃-型较小碳化物比M₂₃C₆-型大碳化物更小且更硬。本发明粉末的较小碳化物优选平均尺寸低于8μm，硬度为大约1400-1600微维，并且优选占总粉末体积的3-10％。

由于碳化物的形状不规则，“尺寸”定义为在显微镜下最长的延伸。

为获得这些大碳化物，将该预合金粉末进行延长时间的退火，优选在真空条件下。该退火优选在900-1100℃进行，最优选在大约1000℃进行，在此温度下预合金粉末中的铬与碳反应生成铬碳化物。

在退火过程中，新的碳化物形成并且生长，而已有的碳化物通过铬与碳之间的反应继续生长。退火优选持续15-72小时，更优选超过48小时，以获得所需尺寸的碳化物。退火的持续时间越长，碳化物颗粒增长得越大。然而，退火消耗大量的能量，如果其持续长时间会成为生产流程中的瓶颈。因此，虽然大铬碳化物的平均铬碳化物颗粒尺寸为约20-30μm可能是最佳的，但是根据优先性，从经济角度来看，更有利的是当大铬碳化物的平均铬碳化物颗粒尺寸约为10μm时早点终止退火。

从退火温度开始进行非常缓慢冷却，优选超过12小时。缓慢冷却会使碳化物进一步生长，因为较大量的碳化物在较低温度下热力学稳定。缓慢冷却还能确保基体为铁素体的，这对于粉末的可压实性很重要。

将粉末退火除了碳化物的生长还有其它优点。

退火期间基体颗粒也生长，并且释放水雾化导致的粉末颗粒的内在应力。这些因素使得粉末硬度较低而且更易被压实，例如使该粉末有更好的可压实性。

退火过程中，粉末的碳和氧含量可以调节。通常需要将氧含量保持为低。退火过程中碳与氧反应形成气态碳氧化物，这降低粉末的氧含量。如果预合金粉末中本身没有足够的碳，为了形成碳化物以及降低氧含量，可以以石墨粉末的形式提供另外的碳用于退火。

由于预合金粉末的许多铬在退火期间从基体迁移到碳化物，所得退火粉末的基体中溶解的铬的含量低于基体的10重量％，优选低于9重量％，最优选低于8重量％，因此该粉末并非不锈。

粉末的基体组合物设计成使得在烧结过程中铁素体转变为奥氏体。因此，奥氏体在烧结后的冷却过程中可以转变为马氏体。在马氏体基体中，大碳化物结合较小且较硬的碳化物，将使压制和烧结的元件具有良好耐磨性。

本发明的退火粉末在压实和烧结之前可以与其它粉末组分混合以生产高耐磨性产品，其它粉末组分为例如其它铁基粉末、石墨、蒸发润滑剂、固体润滑剂和可机械加工性增强剂等。人们可以例如将本发明粉末与纯铁粉末和石墨粉末混合，或与不锈钢粉末混合。可以添加帮助压实然后在烧结期间蒸发的润滑剂如蜡、硬脂酸盐、金属皂等，以及减少烧结产品使用中的摩擦并同样会增强烧结产品可机械加工性的固体润滑剂如MnS、CaF₂、MoS₂。也可以添加可机械加工性增强剂以及粉末冶金领域的其它常规添加剂。

由于其良好的可压实性，所得混合物很适合压实成具有斜切反向阀轮廓(chamfered inverted valve profile)的近网状VSI元件。

实施例1

水雾化包含16.0重量％Cr，1.5重量％Mo，1.5重量％W，1重量％V，0.5重量％Si，1.5重量％C且其余为Fe的熔体以形成预合金粉末。所得粉末随后在1000℃真空退火大约48小时，总退火时间为大约60小时，此后粉末颗粒在铁素体基体中含有大约20体积％的平均颗粒尺寸为大约10μm的M₂₃C₆-型碳化物，和大约5体积％的平均颗粒尺寸为大约3μm的M₇C₃-型碳化物。

将获得的粉末(此后称作OB1)与0.5重量％的石墨和0.75重量％的蒸发润滑剂混合。该混合物在700Mpa压力下被压实成测试条。得到的样品在90N₂/10H₂气氛中在1120℃烧结。烧结后将样品在液氮中低温冷却，随后在550℃回火。

使用与上述相同的方法制备基于已知HSS粉末M3/2的类似混合物并生产测试条。

根据Vickers方法对该测试条进行硬度测试。在三个不同温度(300/400/500℃)测试热硬度。结果总结于下表。

OB1测试材料的微观结构(见图1)由马氏体基体中大和小碳化物的所需混合物组成。参考材料也有类似的微观结构(见图2)，但比OB1材料的碳化物小。

OB1材料的孔隙率略高于M3/2材料，这解释了为什么OB1硬度值(HV5)低于M3/2的硬度值，虽然OB1的显微硬度高于M3/2的显微硬度。在生产PM VSI元件时，孔隙率通常通过在烧结期间浸润铜而消除，因此该影响可以忽略。鉴于此，OB1材料的硬度值与参考材料M3/2的硬度值相当，这很好地表明该材料的耐磨性应该相当。特别地，在高温下保持硬度对VSI应用中的耐磨性非常重要。热硬度测试结果表明OB1材料符合这些要求。

实施例2

水雾化包含14,5重量％Cr，1.5重量％Mo，2.5重量％W，1重量％V，0.5重量％Si，1.5重量％C且其余为Fe的熔体以形成预合金粉末。所得粉末随后在1000℃真空退火大约48小时，总退火时间为大约60小时，此后粉末颗粒在铁素体基体中含有大约20体积％的平均颗粒尺寸为大约10μm的M₂₃C₆-型碳化物，和大约5体积％的平均颗粒尺寸为大约3μm的M₇C₃-型碳化物。

处理该粉末，与0.5重量％石墨和0.75重量％蒸发润滑剂混合，以与实施例1相同的方式制成测试条，得到与图1中非常相似的微观结构。

Claims

1.一种退火的预合金水雾化铁基粉末，其含有：

10-低于18重量％的Cr；

各0.5-5重量％的Mo、W、V；

0.5-2重量％的C，

其中所述铁基粉末具有含少于10重量％的Cr的基体，并且其中所述铁基粉末包含大铬碳化物以及较小且较硬的铬碳化物，其中大铬碳化物为M₂₃C₆-型，其中M＝Cr、Fe、Mo、W，较小且较硬的铬碳化物为M₇C₃-型，其中M＝Cr、Fe、V，其中大铬碳化物占总粉末体积的10-30％，较小且较硬的铬碳化物占总粉末体积的3-10％。

2.按照权利要求1的铁基粉末，其包含0.7-2重量％的C。

3.按照权利要求1的铁基粉末，其包含1-2重量％的C。

4.按照权利要求1的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-45μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

5.按照权利要求2的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-45μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

6.按照权利要求3的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-45μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

7.按照权利要求1的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-30μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

8.按照权利要求2的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-30μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

9.按照权利要求3的铁基粉末，其包含平均尺寸为8-30μm的大铬碳化物，以及平均尺寸小于8μm的较小且较硬的铬碳化物。

10.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其包含10-30体积％的大铬碳化物和3-10体积％的较小且较硬的铬碳化物。

11.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其中基体并非不锈。

12.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其中该粉末还包含0-2％Si。

13.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其包含12-低于18重量％的Cr，1-3重量％的Mo，1-3，5重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。

14.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其包含12-低于15重量％的Cr，1-2重量％的Mo，2-3重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。

15.按照权利要求1-9任一项的铁基粉末，其包含14-低于18重量％的Cr，1-2重量％的Mo，1-2重量％的W，0.5-1.5重量％的V，0.2-1重量％的Si，1-2重量％的C，其余是Fe。

16.一种生产铁基粉末的方法，该铁基粉末具有含少于10重量％的Cr的基体，所述方法含有：

使包含10-低于18重量％的Cr；各0.5-5重量％的Mo、W、V和Nb；0.5-2重量％，优选0.7-2重量％，最优选1-2重量％的C的铁基熔体水雾化，以获得铁基粉末颗粒；以及

将该粉末颗粒在900-1000℃的温度下退火足以在颗粒中获得大铬碳化物和较小且较硬的铬碳化物的时间期间，所述时间期间为15-72小时。

17.一种压制和烧结的元件，其由至少一种权利要求1中所述的粉末生产。

18.按照权利要求17的压制和烧结的元件，其中C-含量的一部分在烧结过程中合金化。

19.按照权利要求17的压制和烧结的元件，其中压制和烧结的元件由包含权利要求1的粉末以及铁基粉末、石墨、蒸发润滑剂、固体润滑剂、和可机械加工性增强剂中的至少一种的粉末组合物制成。

20.按照权利要求17-19任一项的压制和烧结的元件，其中所述压制和烧结的元件是阀座嵌件。

21.按照权利要求20的压制和烧结的元件，其包含具有在压实期间形成的反向阀轮廓的斜切匹配表面。