CN101808763A - 通过加入碳酸钙而富含钙的耐火材料 - Google Patents

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Abstract

施涂于耐火结构的组合物含有氧化镁基耐火材料、碳酸钙和粘结剂。在向耐火结构施涂该耐火材料后并对施涂的耐火材料加热后形成基体，该基体抵制炉渣向耐火材料中的渗透。得到的耐火材料具有改善的热强度、耐炉渣性和耐久性。

Description

通过加入碳酸钙而富含钙的耐火材料
背景技术
本发明涉及用于施涂于耐火结构的耐火材料，以及将耐火材料施涂于耐火结构或内衬的方法。更具体地说，本发明涉及保存或保持耐火结构或内衬免受机械侵蚀和/或腐蚀性材料侵蚀，所述腐蚀性材料例如为在金属或金属合金的制造过程中产生的那些，包括酸性和碱性炉渣。耐火衬里也暴露于热冲击，这会导致耐火材料的过早失效。
发明内容
本发明涉及耐火材料组合物以及涂覆耐火结构、特别是使用耐火材料的热耐火结构的方法。耐火材料可以施涂于耐火结构如容器或钢包。施涂于耐火结构的耐火材料组合物包含约20至约95重量％的氧化镁基耐火材料，约2.0至约10重量％的碳酸钙和约0.1至约5重量％的粘结剂如有机酸、碱性硅酸盐或碱性磷酸盐。
来自与耐火结构上的耐火材料接触的炉或容器的热量通过向耐火材料传热以形成耐火材料的高密度基体而加速本发明的耐火材料的硬化和固化。施涂的耐火材料从塑性状态转变成其最终形式的非塑性的或基本上硬的且不可弯的状态，在该最终形式中存在上述高密度基体。耐火材料中的碳酸钙经过来自炉或容器的传热而在原位煅烧，其在施涂了耐火材料的耐火结构中经受处理。因此在耐火材料不再处于塑性状态后产生二氧化碳气体。耐火材料形成高密度基体，该基体抵制炉渣和熔融金属的渗透。
在本发明中，碳酸钙原位煅烧，这在耐火物质基体中留下氧化钙高反应性源。在本发明中，最粗粒的碳酸钙可以是ATF-20，其具有从0.85mm以下开始的颗粒尺寸分布。本发明的很细的碳酸钙可以是
Figure GPA00001067226300011
15-15石灰石产品，其具有从15微米(0.015mm)以下开始的颗粒尺寸分布。在本发明中，加入细的碳酸钙以便可以与氧化镁颗粒和任何渗入的炉渣反应，而不是作为用于耐热冲击的粗颗粒尺寸分布。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的氧化镁基耐火材料以约20至约95重量％的量存在。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的氧化镁基耐火材料以约60至约88重量％的量存在。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的碳酸钙以至少两种不同的颗粒尺寸分布存在。精细形式的碳酸钙以约3.5至约4.5重量％的量存在，较粗形式的碳酸钙以约3.5至约4.5重量％的量存在。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的碳酸钙以至少两种不同的颗粒尺寸分布存在。精细形式的碳酸钙以约2.5至约3.5重量％的量存在，较粗形式的碳酸钙以约2.5至约3.5重量％的量存在。
在另一实施方案中，耐火材料组合物还包含约0.2至约8重量％的氢氧化钙。
在另一实施方案中，耐火材料组合物还包含约0.1至约2.0重量％的增塑剂，如膨润土。
在另一实施方案中，耐火材料组合物还包含约0.1至1.0重量％的分散剂，如柠檬酸。
该耐火材料可以通过喷补(gunning)系统进行施涂。
在耐火材料的高密度基体形成后，一层耐火材料保护该耐火材料所施涂的耐火结构抵制腐蚀性材料如熔融炉渣和熔融金属的侵蚀，尤其是抵制酸性或碱性炉渣以及钢的侵蚀。
在本发明方法中，可以在使衬里暴露于腐蚀性材料之前以及暴露于腐蚀性材料之后施涂耐火材料，以提供厚度为约1英寸至约12英寸的耐火材料层。理想地，耐火材料的施涂可以在耐火衬里最初暴露于腐蚀性材料之前进行，并可以在该衬里每次暴露于那些腐蚀性材料之后重复进行。根据腐蚀性材料向所施涂的耐火材料中的侵蚀、腐蚀或渗透程度，本发明的耐火材料不必在腐蚀性材料与耐火材料的每次接触之后均进行再施涂。
耐火材料的施涂可以在耐火材料处于约32°F至约2500°F的温度时进行。
具体实施方式
现在将通过以下说明和非限制性实施例对本发明进行详细说明。除非另外指明，所有的百分数均基于重量，并且所有的温度均为华氏度。
施涂于耐火结构的组合物包含约20至约95重量％的氧化镁基耐火材料例如氧化镁，约2.0至约10重量％的碳酸钙，以及约0.1至约5.0重量％的粘结剂例如有机酸、碱性硅酸盐或碱性磷酸盐。
来自与耐火结构上的耐火材料接触的炉的热量通过从下层的耐火结构向耐火材料传热以形成耐火材料的高密度基体而加速本发明的耐火材料的硬化和固化。施涂的耐火材料从塑性状态转变成其最终形式的非塑性的或基本上硬的且不可弯的状态，在该最终形式中存在上述高密度基体。耐火材料中的碳酸钙经过来自耐火结构自身的传热而在原位煅烧。因此不在耐火材料处于塑性状态时产生二氧化碳气体。耐火材料形成高密度基体，该基体抵制炉渣和熔融金属的渗透。来自碳酸钙的钙形成CaO或氧化钙，它富含于将会发生最初的炉渣渗透的耐火材料基体相中。
将碳酸钙用作CaO(氧化钙)源是理想的，因为它在与水混合以及随后的耐火材料施涂期间不与水或其它耐火组分显著地反应(水合或分解)。如果使用氧化钙而不是碳酸钙，氧化钙将快速与水和/或其它粘结组分反应，从而破坏施涂的物料的完整性，这将导致施涂的耐火材料的差的耐久性。本发明的碳酸钙在暴露于热时煅烧以形成反应性氧化钙。当炉渣与该氧化钙接触时，氧化钙容易地与炉渣反应以生成高熔点化合物如硅酸二钙。这些化合物使炉渣稠化和/或固化，从而防止炉渣向耐火材料体内的进一步渗透。该机理降低耐火材料的腐蚀，从而延长耐火材料的寿命。
耐火材料可以通过任何分批或连续给料喷补系统进行施涂。耐火材料具有良好的耐炉渣性和耐腐蚀性。该材料适合用于电弧炉、碱性氧气转炉和其它冶金容器或钢包的维护。耐火材料可以使用手工工具进行手工施涂。
用于氧化镁基耐火材料的喷补组合物的润湿剂可以是任何合适的分散剂、超塑化剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，对于具体组合物，其选择是耐火领域的技术人员已知的。
施加于本发明的耐火组合物的热量有助于耐火材料的高密度基体的形成。氧化镁基耐火材料组合物在约230°F至3200°F的温度下产生相对于目前用于生产或修补耐火炉衬里的组合物得以改善的物理性能。
在不进行进一步详细说明的情况下，相信本领域技术人员通过以上说明能够完全地使用本发明。因此，以下实施方案应当理解为仅为示例性的，并且无论如何不以任何方式对公开内容的其余部分构成限制。
用于本发明的耐火材料的氧化镁即MgO可以来自天然的海水或卤水镁砂或其混合物来源。氧化镁优选为重烧氧化镁。“重烧”氧化镁指的是高温烧制以产生耐火颗粒的氧化镁，其具有降低的与水的反应性并赋予该耐火颗粒一定的耐水合性，所述耐火颗粒基本上完全由充分烧结的低孔隙率晶体形成，以使其区别于反应性的低温煅烧的轻烧镁砂。这样的材料可在市场上以约60至99重量％氧化镁的纯度购得。
可用于耐火材料组合物的增塑剂包括但不限于粘土如球状粘土、高岭石或膨润土、氢氧化铝以及淀粉，优选膨润土。
可用于耐火材料组合物的高温粘结剂包括但不限于碱性磷酸盐如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸镁、磷酸钙，以及碱性硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙，以及硫酸盐如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铵、硫酸锆、硫酸铝和氨基磺酸。优选的粘结剂包括硅酸钠、磷酸钠和氨基磺酸。这些增塑剂和高温粘结剂是可商购的。
在本发明中，存在的碳酸钙的量可以从总耐火材料混合物的约2.0至约10重量％。超过约10重量％的重量百分比的碳酸钙的使用由于碳酸钙不能将其自身整合到耐火材料混合物加热后形成的耐火材料基体中而受到限制。低于约2.0重量％的重量百分比的碳酸钙的使用由于碳酸钙不能成为耐火材料中的抑制炉渣向基体渗透的高密度基体的一部分而受到限制。
本发明的碳酸钙可以具有两种不同的颗粒尺寸分布，例如很细的部分和较粗的部分。碳酸钙的较粗部分可以是诸如可从宾夕法尼亚Bethlehem的Specialty Minera1s Inc.获得的AFT-20筛分石灰石产品的碳酸钙。AFT-20筛分石灰石产品具有仅痕量的大于20目(0.85mm)的颗粒，约15重量％的大于40目的颗粒，约75重量％的大于100目的颗粒以及约92重量％的大于200目的颗粒。碳酸钙的很细的部分可以是诸如可从宾夕法尼亚Bethlehem的Specialty Minerals Inc.获得的
Figure GPA00001067226300041
15-15研磨石灰石产品的碳酸钙。Vicron 15-15研磨石灰石仅具有约0.004重量％的大于325目的颗粒并具有3.5微米的平均颗粒尺寸。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的碳酸钙以单一颗粒尺寸分布存在。在耐火材料中以约2.0至约7.0重量％的量存在很细形式的碳酸钙。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的碳酸钙以至少两种不同的颗粒尺寸分布存在。很细形式的碳酸钙以约3.5至约4.5重量％的量存在，较粗形式的碳酸钙以约3.5至约4.5重量％的量存在。
在另一实施方案中，耐火材料组合物的碳酸钙以至少两种不同的颗粒尺寸分布存在。很细形式的碳酸钙以约2.5至约3.5重量％的量存在，较粗形式的碳酸钙以约2.5至约3.5重量％的量存在。
在一种实施方案中，耐火材料具有约3.5至约4.5重量％的碳酸钙的很细部分，以及约3.5至约4.5重量％的碳酸钙的较粗部分。此外，该耐火材料混合物可具有从约0.2至约5重量％的六偏磷酸钠作为硬化剂和高温粘结剂以提供强度和基质粘合性。该实施方案的耐火材料的实例在实施例1、2和3中给出。
在一种实施方案中，耐火材料具有约2.5至约3.5重量％的碳酸钙的很细部分，以及约2.5至约3.5重量％的碳酸钙的较粗部分。此外，该耐火材料混合物可具有从约0.2至约3.0重量％的氨基磺酸作为硬化剂和高温粘结剂以提供强度和基质粘合性。该实施方案的耐火材料的实例在实施例4中给出。
将这些组合物在感应炉中测试。这些组合物在密度、强度、干燥、耐开裂性和耐久性方面满足或超过性能要求。
除非另外说明，所有的筛目尺寸是美国筛目。如下文所示，筛目尺寸以例如5×8的格式表示，它表示存在小于5目并大于8目的颗粒。
实施例1
表1示出了用于施涂到热的或冷的耐火结构例如容器或钢包的炉渣衬里上的耐火材料。在所有组分已加入混合器中之后，将以下耐火材料配制剂混合3分钟。
表1
Figure GPA00001067226300051
实施例2
表2示出了用于施涂到热的或冷的耐火结构例如容器或钢包的炉渣衬里上的耐火材料。在所有组分已加入混合器中之后，将以下耐火材料配制剂混合3分钟。
表2
Figure GPA00001067226300062
以上实施例2的硅酸钠是SiO2与Na2O之比为3.3的水合硅酸钠PyramidP60。
实施例3
表3示出了用于施涂到热的或冷的耐火结构例如容器或钢包的炉渣衬里上的耐火材料。在所有组分已加入混合器中之后，将以下耐火材料配制剂混合3分钟。
表3
Figure GPA00001067226300063
实施例4
表4示出了用于施涂到热的或冷的耐火结构例如容器或钢包的炉渣衬里上的耐火材料。在所有组分已加入混合器中之后，将以下耐火材料配制剂混合3分钟。
表4
Figure GPA00001067226300071
因此，应当理解，本发明的以上说明可以由本领域技术人员进行相当的修改、改变和调整，并且应当认为这些修改、改变和调整在本发明的范围内。

Claims (19)

1.适合提供具有高密度基体的耐火材料的组合物，该组合物包含：
20至95重量％的氧化镁基耐火材料；
0.1至5.0重量％的粘结剂；以及
2.0至10重量％的碳酸钙，该碳酸钙用于在暴露于热后反应以提供具有高密度基体的耐火材料并提供用于改善的耐腐蚀性的反应性氧化钙。
2.根据权利要求1的组合物，其中该粘结剂选自有机酸、碱性硅酸盐和碱性磷酸盐。
3.根据权利要求1的组合物，其中该氧化镁基耐火材料以60至88重量％的量存在。
4.根据权利要求1的组合物，该组合物进一步以0.2至8.0重量％的量包含氢氧化钙。
5.根据权利要求1的组合物，该组合物进一步以0.1至2.0重量％的量包含增塑剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中该增塑剂为膨润土。
7.根据权利要求1的组合物，该组合物进一步以0.1至1.0重量％的量包含分散剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中该分散剂为柠檬酸。
9.根据权利要求1的组合物，其中该粘结剂为六偏磷酸钠，其中该六偏磷酸钠以0.2至5.0重量％的量存在。
10.根据权利要求1的组合物，其中该粘结剂为氨基磺酸，其中该氨基磺酸以0.2至3.0重量％的量存在。
11.根据权利要求1的组合物，其中该碳酸钙以2.0至7.0重量％的量存在，其中该碳酸钙具有总体上小于325目的颗粒尺寸。
12.根据权利要求1的组合物，其中该碳酸钙以很细部分和较粗部分存在，所述很细部分具有总体上小于325目的颗粒尺寸，其中所述较粗部分具有总体上小于20目的颗粒尺寸，15重量％大于40目，75重量％大于100目并且92重量％大于200目。
13.根据权利要求12的组合物，其中很细部分以2.5至3.5重量％的量存在，较粗部分以2.5至3.5重量％的量存在。
14.根据权利要求12的组合物，其中很细部分以3.5至4.5重量％的量存在，较粗部分以3.5至4.5重量％的量存在。
15.根据权利要求13的组合物，该组合物进一步包含0.2至3.0重量％的氨基磺酸。
16.根据权利要求14的组合物，该组合物进一步包含0.2至5.0重量％的六偏磷酸钠。
17.为含有熔融金属的容器的衬里提供具有高密度基体的耐火材料的方法，所述方法包括对该衬里施涂20至95重量％的氧化镁基耐火材料；
0.1至5.0重量％的粘结剂；以及
2.0至10重量％的碳酸钙，该碳酸钙用于在暴露于热后反应以提供具有高密度基体材料的耐火材料并提供用于改善的耐腐蚀性的反应性氧化钙。
18.根据权利要求17的方法，其中该耐火材料通过喷补施涂于衬里。
19.根据权利要求17的方法，其中将该耐火材料以1至12英寸厚的层施涂于该衬里。
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