CN101806926A - 光学补偿薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于液晶显示器的加入了如下所述的杆状液晶的光学补偿薄膜，具有至少一个这类补偿薄膜的偏光板，具有所述类型的补偿薄膜的液晶显示器以及生产所述补偿薄膜、偏光板和液晶显示器的方法，涉及如下详细描述的化合物作为用于液晶显示器的补偿薄膜的添加物的用途，和可从下文看出的本发明的进一步的主题。

Description

光学补偿薄膜
技术领域
本发明涉及用于液晶显示器的且加入了如下所述的特定杆状液晶的光学补偿薄膜，涉及具有至少一种这类补偿薄膜的偏振板，具有所述类型的补偿薄膜的液晶显示器以及生产所述补偿薄膜、偏振板和液晶显示器的方法，如下所述的液晶化合物作为加入到液晶显示器的补偿薄膜中的添加物的用途，和可从下文看出的本发明的其他主题。
背景技术
为了改善对比度的视角依赖性和降低以较大视角时的色移，通常将光学补偿薄膜用于液晶显示器中的偏振膜和液晶盒之间。这些薄膜具有特定的光延迟性质并且与具体类型的液晶显示器相配。
在下文中也将术语“LCD”用于液晶显示器。LCD是所属技术领域的技术人员已知的。可商购获得的电视机、台式监视器或膝上型计算机或笔记本通常包含基于液晶技术的屏幕。此处，背光以线性方式通过偏振过滤器而被偏振，穿过液晶层(它将光的偏振平面旋转，例如根据所期望的亮度)并且再通过第二偏振过滤器出射。与驱动电子器件(driver electronics)、彩色滤光器和玻璃片一起，这些组件形成所谓“面板”。
TFT(薄膜晶体管)表示当今常见于台式监视器和笔记本中的LCD面板的有源矩阵变化形式，并且其中每一个像素由其自身的晶体管寻址。相对而言，无源矩阵显示器仅在边缘具有控制电子器件，并且各个像素被逐行和逐列地切换。因此，它们在图像构成上显著较慢，并且由于其较低功率消耗，它们主要用于小型设备如移动电话、便携式数字视频设备或MP3播放机。尽管严格来说术语LCD和TFT监视器是不同的，但同时它们经常同义地使用。
面板类型主要通过液晶盒的基板之间的液晶配向的种类而区分。在TN(扭曲向列型)面板中，在没有电场的情况下，液晶分子平行于基板表面配向，其中它们垂直于表面的优先方向具有螺旋状扭曲，并且当施加电压时垂直于所施加电场的表面进行配向。它们显示出相对高的视角依赖性，其只能部分地通过使用补偿薄膜降低。它们不显示出非常快的切换特性。
就面内切换(IPS)的情况而言，液晶分子平行于基板表面配向，但没有扭曲。液晶盒仅在基板之一上具有电极层。因此，施加电压时，电场平行于基板表面产生，在面板区域内重新配向液晶分子。对比度因此对视角的依赖性显著低于TN面板的情况。然而，彩色显示器的视角依赖性也已仅仅通过改善的S-IPS和双域IPS技术得以减小。弱场意味着响应时间初始时很长，尽管目前的方案与快速VA面板不相上下。
在VA(垂直配向)面板中的液晶分子在没有场的状态下，基本上垂直于基板表面配向且具有负介电各向异性，意味着当在基板之间施加电场时它们被平行于表面重新配向。由于VA面板在没有施加电压时不允许通过光，所以它们获得深黑色且由此获得非常高的对比度值。亚型包括MVA(多域VA)、PVA(图案化(patterned)VA)和ASV(高级超视野(advanced super view))。这些另外将盒分为具有不同优先方向的区域并因此获得高视角稳定性。VA面板的突出之处是短切换时间，因此它们和它们的生产对本发明的目的是优选的。
现有技术公开了基于反应性液晶(经常亦称“反应性介晶”或“RMs”)的经配向的聚合层的补偿薄膜，将它施加到支撑膜例如醋酸纤维素薄膜，例如三乙酰纤维素(TAC)。通常将补偿薄膜层合到偏振薄膜(“偏振片”)上。偏振片一般由碘浸渍过的且经拉伸的PVA薄膜和任选地一个或两个保护薄膜组成。所用保护薄膜例如是TAC薄膜。
现有技术进一步公开了直接将盘状(碟形)液晶分子引入TAC薄膜，通过拉伸TAC薄膜而实现了特定的光延迟作用。也可将这些TAC薄膜直接用作偏振片的保护薄膜。不采用盘状分子，将棒状(杆状的)液晶分子直接引入TAC薄膜也是可行的。
此外，其中偏振板的保护薄膜之一直接代表光学补偿薄膜的配置是已知的，这有助于特别薄的层。
此外，已经发现许多其他配置，其中的每种具有特定的优点。然而，它们均共同具有的是，它们具有至少一种光学补偿薄膜以增加视角。
这可以由例如纤维素酰化物作为基础而组成，所述纤维素酰化物特别是C1-C7-链烷酸纤维素(Z-C1-C7-A)，例如醋酸纤维素和/或丙酸纤维素(例如CAP)或优选醋酸纤维素(三乙酰纤维素，TAC)。纤维素酰化物薄膜一般相对于垂直于薄膜表面的轴是光学各向同性的(具有相对低的延迟)。然而，为了可作为光学补偿薄膜使用，它必须显示出光学各向异性和优选高的光延迟。除了拉伸双折射合成聚合物材料外，也已建议了包含盘状分子并通过将盘状分子配向以及之后将它们以配向形式固定而生产的各向异性层。US 6,559,912和US 2003/0218709描述了包含盘状分子的醋酸纤维素薄膜，例如基于1，3，5-三嗪或聚合物型液晶或酮、醚和/或酯化合物，或包含可聚合基团的那些。
US 6,778,242描述了基于包含棒状或盘状的液晶分子的TAC薄膜的补偿薄膜，所述液晶分子含有至少两个芳环体系。
然而，在使用这样的添加剂时，可能出现一些困难，例如与溶剂和其它用于生产Z-C1-C7-A(特别是TAC)薄膜的添加剂的相容性。另外，由于所用添加剂与最终产物的低相容性或者由于高挥发性和/或扩散倾向，可能出现所得薄膜的差的耐久性。
此外，如上文已经描述的，存在宽范围的不同LCD体系，这意味着可能难以使薄膜与要求的条件匹配。因此，可想到的是仅一个薄膜或两个或更多个薄膜用于补偿，以及补偿薄膜的性质如厚度和重量等必须根据厚度和其它要求而适合于LCD的某些要求。
光学补偿薄膜在薄膜平面方向的光延迟Ro(所谓的“面内”延迟；经常又称为Re)和薄膜厚度方向的光延迟Rth(称为“面外”延迟)由下式描述：
Ro(＝Re)＝(nx-ny)×d    (IV)
Rth＝{nz-[(nx+ny)/2]}×d    (V)
此处的nx是沿薄膜平面内慢轴(即具有最大折射率的轴，即其中波具有较慢传播速度的振动方向)的折射率；ny是沿垂直于nx的薄膜的平面内的快轴(即具有最小折射率的轴，即其中波具有较快传播速度的振动方向)的折射率；nz是薄膜厚度方向(即垂直于nx和ny)的折射率；d是薄膜的厚度(以nm计)。
对于未拉伸的负-C补偿薄膜，通常适用nx＝ny＞nz，使得使用式(V)带来Rth的负值。
Ro和Rth的合适值的确立取决于每种情况下所用的液晶盒的类型以及该盒寻址时偏振状态下得到的变化。
要求不同的校正用延迟值用于通常用于显示图像的显示器类型，例如TN(扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、VA(垂直配向)和IPS(面内切换)。
另外已经发现，现有技术中建议的TAC薄膜经常具有不充分的色散(dispersion)(依赖于双折射率或光波长上的延迟)，这特别是在VA-LCD的情况下引起对比度的损失，尤其是在大的视角下(即在偏离于垂直于显示器的视角很大的情况下)。
发明内容
考虑到以上提及的困难，目的是要找到能够精确设定延迟值Ro(＝Re)和Rth且具有这些值的长期稳定性的补偿薄膜，其中所用添加剂具有良好的相容性，无论在生产期间还是在最终产物中，并且不引起任何染色或雾度，并且借助于它，所需要的光学性质能通过合适的措施如拉伸来灵活地适应于所期望的显示器，例如在关于可使用的厚度以及是否可仅使用一个补偿薄膜而不是两个的问题的方面。若所用物质在大浓度范围内是相容的，则延迟值能通过所用添加剂的浓度以及通过特定匹配的后处理来改变，这将带来应用的高度灵活性。
另外，补偿薄膜应该具有相配的光色散和特别是就VA-LCD来说，其促进高对比度，甚至在大视角下。
现在已经发现使用某些杆状化合物能使一个或所有这些指明的目的客观上得以实现。
特别是，已经发现具有至多一个芳香环的液晶或介晶化合物特别适于作为用于补偿薄膜的TAC薄膜的添加剂。
已经发现，这些化合物显示出非常好的延迟性质和足够的稳定性(温度/水分储存试验)。而且已经发现，在用于TAC薄膜中时，这些化合物显示出与具有多于一个芳香环的化合物相比，改变的延迟的色散性。因此能实现TAC薄膜或补偿薄膜的改善的色散性，这能有助于提高VA-LCD的角度依赖性对比度。LCD模拟计算已经表明，特别地，Ro值(“面内”延迟)的负色散(即光延迟随波长增加而增加)导致显示器对比率的改进。
由此本发明涉及光学补偿薄膜，其优选用于液晶显示器，基于纤维素酰化物，特别是基于CAP或优选醋酸纤维素，其特征在于其包含一种或多种化合物，所述化合物优选选自介晶或液晶化合物，特别优选具有两个或更多个环的棒状(杆状的)化合物，其中这些环中的至多一个是芳环。
本发明进一步涉及生产包含一种或多种具有两个或更多个环的如上下文定义的化合物的光学补偿薄膜(优选用于液晶显示器)的方法，其中将这些化合物与补偿薄膜的起始原料在生产期间混合。在之后的步骤中，优选将该薄膜在至少一个方向上拉伸，例如在一到三个方向(x、y和z，例如在z方向上，借助于随后将废弃的收缩膜)，优选在两个方向上。
本发明进一步涉及具有一对透明保护薄膜和位于该保护薄膜之间的偏振膜的偏振板(优选用于液晶显示器)，其中至少一个透明保护薄膜包含至少一种基于纤维素酰化物且其包含一个或多个如上下文中定义的、具有两个或更多个环的化合物的光学补偿薄膜，以及涉及生产它的方法。
本发明进一步涉及具有至少一种光学补偿薄膜的液晶显示器，该光学补偿薄膜包含一种或多种在上下文中定义的具有两个或更多个环的化合物，以及涉及生产所述液晶显示器的方法。
本发明进一步涉及一种或多种如上下文定义的具有两个或更多个环的化合物用于生产液晶显示器的光学补偿薄膜的用途，其中在生产该补偿薄膜期间将这些化合物中的至少一种加入至少一种补偿薄膜中，以及，在下一步骤中，然后将补偿薄膜优选用于生产液晶显示器。
除非另有说明，上下文中所用的通用表达和符号优选具有上下文中给出的含义，除非上文在引言中它们已经被定义，其中，一个、多个或所有更通用的表达或符号可独立于其它地被如下对于本发明每个主题给出的更具体的定义所代替，这在每种情况下产生本发明的优选实施方案。
根据本发明的补偿薄膜显示出光学各向异性，即在空间方向x、y和z的至少两个中有不同的折射率n。光学补偿薄膜在薄膜平面方向上的双折射率Δno和在薄膜厚度方向的Δnth由下式描述：
Δno(＝Δne)＝(nx-ny)    (I)
Δnth＝{nz-[(nx+ny)/2]}    (II)
此处的nx是沿薄膜平面内慢轴(即具有最大折射率的轴，即其中波具有较慢传播速度的振动方向)的折射率；ny是沿垂直于nx的薄膜平面内的快轴(即具有最小折射率的轴，即其中波具有较快传播速度的振动方向)的折射率；nz是薄膜厚度方向(即垂直于nx和ny)的折射率。
补偿薄膜的光延迟R按照下式定义为双折射率Δn和层厚度d的乘积：
R＝Δn×d  (III)
光学补偿薄膜在薄膜平面方向的延迟Ro(“面内”延迟)或薄膜厚度方向的延迟Rth(“面外”延迟)因此由下式描述：
Ro(＝Re)＝(nx-ny)×d    (IV)
Rth＝{nz-[(nx+ny)/2]×d  (V)
其中d表示薄膜厚度。
折射率、双折射率和光延迟通常作为光波长的函数变化。这种相关性亦称(光)色散。大多数光学介质随波长增加显示出折射率下降(正常色散)。相对而言，一些光学介质随波长增加显示出折射率增大(反常色散)。
在上下文中，术语“负(光)色散”表示具有反常色散的材料或薄膜，其中双折射率(Δn)的绝对值随波长(λ)增加而增加，例如|Δn(450)|＜|Δn(550)|和Δn(450)/Δn(550)＜1，其中Δn(450)和Δn(550)分别表示在450nm和550nm波长下的双折射率。术语“正(光)色散”表示具有正常色散的材料或薄膜，其中双折射率(Δn)的绝对值随波长(λ)增加而降低，例如|Δn(450)|＞|Δn(550)|和Δn(450)/Δn(550)＞1。也能参见A.Uchiyama，T.Yatabe″Control of WavelengthDispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate FilmsContaining Positive and Negative Birefringent Units″.J.Appl.Phys.第42卷，第6941-6945页(2003)。
因为在某一波长下的光延迟与层厚度成正比，光色散可以被引用作为双折射色散，例如以比例Δn(450)/Δn(550)，或者作为延迟色散，例如以比例R(450)/R(550)，其中R(450)和R(550)分别表示在波长450nm和550nm下的延迟。
因为层厚度不随波长而改变，所以R(450)/R(550)＜1和|R(450)|＜|R(550)|也适用于具有负或反常色散的材料或薄膜，与双折射类似，而R(450)/R(550)＞1和|R(450)|＞|R(550)|适用于具有正或正常色散的材料或薄膜中。这同样适用于延迟值Ro和Rth。
材料的延迟值(R(λ))可通过椭圆光度法测定，例如采用来自J.A.Woollam Co.的″M2000椭圆偏振光谱仪(spectroscopicellipsometer)″。这使得双折射样品的光延迟(以纳米计)能在某一波长范围内测量，一般从370nm到1000nm。色散(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))能由这些值计算。
除非另有说明，如上下文所述的延迟值采用Woollam WVASE M2000椭圆偏振光谱仪测量。
除非另有说明，如上下文所述的延迟R、折射率n和双折射率Δn的值涉及的是550nm的波长(室温下测量)。
术语“环”表示碳环的、杂环的、芳香族的或杂芳族的有机基。该环可以是饱和的或者部分或完全不饱和的。饱和的或者部分不饱和的环在下文中指的是“非芳香族的”以及完全不饱和的环在下文中指的是“芳香族的”。所述环可以是单环或多环(例如二环辛烷)或具有螺环连接(例如螺[3.3]-庚烷)。这些环的两个或更多个也可通过单键或桥基连接，或一起形成稠合基团。因此，对于本申请的目的，例如环己基或环己烯基是非芳香族环，二环辛基是多环的非芳香族环，螺庚基是螺连接的非芳香族环，苯基是芳香环，萘基是由两个芳香环组成的稠合基团，以及茚满基团是由一个芳香环和一个非芳香族环组成的稠合基团。
光学补偿薄膜在下文也仅称作“补偿薄膜”。按照本发明，优选的是基于纤维素酰化物的光学补偿薄膜，特别是基于CAP或优选醋酸纤维素的。
纤维素酰化物特别表示纤维素三酰化物，其中酰基可以相同或(特别是随机地)不同，优选是相应的三C1-C7-链烷酸纤维素，优选三-C1-C4-链烷酸纤维素如丁酸酯、丙酸酯和/或乙酸酯，如特别是CAP(乙酰丙酸纤维素)或TAC(三醋酸纤维素或三乙酰基纤维素(triacetylcellulose))。
酰基取代度(DS)，即相对于每个纤维素亚单元(具有6个碳原子的单糖亚单元)所键合的酰基的数目，优选为2.4到3，特别是在2.7和2.98之间。
就三乙酰基纤维素而言，例如醋酸纤维素优选具有59.0到61.5％，特别是59.5到61.3％的乙酸含量。这里的术语“乙酸含量”表示重量计的相对于乙酰基纤维素的每个C6亚单元所键合的乙酸的量。实验测定可例如根据ASTM：D-817-91(“Tests of Cellulose Acetate”)或相应程序进行。除非另有说明，上下文中指明的乙酸含量值涉及ASTM：D-817-91的方法。
对于根据本发明的醋酸纤维素薄膜或能按照本发明生产的醋酸纤维素薄膜的多分子性(重均与数均之比)，又名多分散性，即重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例可以在例如1.5到7的范围内，例如在2和4之间。此处的分子量通过凝胶渗透色谱法使用氯仿或二氯甲烷作为溶剂测定。
根据本发明的补偿薄膜优选是经拉伸的薄膜，特别是在两个方向上(双轴)拉伸的薄膜，选择其厚度、拉伸参数和如上下文定义的具有两个或更多个环或稠合环的化合物的含量以使得它具有下文指出为优选的延迟值Ro(＝Re)和Rth。
根据本发明的补偿薄膜优选具有在每种情况下基于补偿薄膜总重计，含量为0.5到10重量百分比、特别是2到8重量百分比、更优选2到6重量百分比的如上下文定义的具有两个或更多个环或稠合环的化合物。
在本文中“重量”(例如在重量百分比或重量％中)和质量同义。
特别是为了确立如上定义的合适的延迟Ro和Rth，根据本发明的基于纤维素酰化物的光学补偿薄膜包含至少一种如上下文定义的具有两个或更多个环的化合物。根据本发明的产品的制备方法和用途优选同样包括确立如上定义的合适的延迟Ro和Rth的目的作为功能特征。
根据本发明的具有两个或更多个环的化合物优选选自式I，
R1-A1-(Z1-A2)m-R2    I
其中
R1和R2各自彼此独立地表示F、Cl、Br、I、OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-NH2、-SF5，具有1到12个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中另外地，一个或多个CH2基团可以以使得O和/或S原子不直接地彼此连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-NR0-、-CO-NR0-、-NR0-CO-代替，以及其中另外地，一个或多个H原子可被F、Cl或CN代替。
A1和A2各自彼此独立地表示选自如下组的基团
组A)由具有5到10，优选5、6、7或8个环原子的非芳香族的、单环或多环的碳环或杂环组成，其中，另外地，这些环中的两个或更多个可形成稠合基团，以及其中各个环还可以是单或多取代的，和/或
组B)由具有5到10，优选5或6个环原子的芳香族的或杂芳族的环组成，其还可以是单或多取代的，和/或
组C)由由一个或多个来自组A)的环和恰好一个来自组B)的环组成的稠合基团组成，其中各个环还可以是单或多取代的，
其中存在的基团A1和A2中至多一个基团选自组B)或C)，
Z1每次出现时相同或不同地表示-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，优选-COO-、-OCO-或单键，
R0表示氢或C1-C7-烷基，以及
m表示整数1、2、3、4或5。
特别优选包含恰好一个芳香环的根据本发明的化合物。
进一步优选不包含芳香环的根据本发明的化合物。
特别优选仅仅包含一个或多个来自组A)的基团的式I的化合物，特别是其中m为2、3或4的那些。
进一步优选包含恰好一个来自组B)或C)的基团的式I的化合物，特别是其中m为2、3或4的那些。
根据本发明的化合物中，取代的环优选表示由L单-或多取代的环，其中L每次出现时相同或不同地表示OH，CH2OH，F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，SF5，-C(＝O)N(R0)2，-C(＝O)Y1，-C(＝O)R0，-N(R0)2，任选取代的甲硅烷基，具有1到25个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，或具有2到25个C原子的直链或支链的链烯基、链炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中另外地，在所有这些基团中一个或多个H原子可被F、Cl或CN代替，以及Y1表示卤素。
特别优选的来自组A)的基团选自环己烷-1，4-二基，其中此外，一个或多个不相邻的CH2基团可被O和/或S代替，(“六元O/S-杂环”)、环己烯-1，4-二基、哌啶-1，4-二基、二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和八氢-4，7-桥亚甲基-茚满-2，5-二基，其中所有这些基团可以是未取代或由L单或多取代的。
特别优选的来自组B)的基团选自1，4-亚苯基，其中另外地，一个或多个CH基团可被N代替(“六元N-杂芳族环”)，吡咯-2，5-二基、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、咪唑-2，5-二基、1，3-噁唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、吡唑-3，5-二基、异噁唑-3，5-二基和异噻唑-3，5-二基，其中所有这些基团可以是未取代或由L单或多取代的。
特别优选的来自组C)的基团是1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和茚满-2，5-二基，其中每个可以是未取代的或由L单或多取代的。
特别优选的六元O/S-杂环是四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基和1，3-二噻烷-2，5-二基。
特别优选的六元N-杂芳族环是吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哒嗪-3，6-二基和1，3，5-三嗪。
非常特别优选的是其中A1和A2各自彼此独立地表示如下基团的式I的化合物：
Figure GSA00000028691300111
其中存在的基团A1和A2的一个还可任选表示：
Figure GSA00000028691300112
其中L1和L2各自彼此独立地表示H、F或Cl。
特别优选的式I的化合物选自以下子式：
其中R1和R2具有式I中指明的含义，以及L1和L2各自彼此独立地表示H或F。
在式I及其子式的化合物中，R1和R2各自彼此独立地优选表示具有1到7个C原子的直链烷基或烷氧基，或者具有2到6个C原子的直链链烯基。R1特别优选表示CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、OCH3或OC2H5。R2特别优选表示F、CN、NH2、NCS、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、OCH3或OC2H5。优选的链烯基是CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-和CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
特别优选式I的化合物，特别是式I2、I3和I4的那些，其中基团R1和R2的一个(优选R2)表示-C≡C-CN或-C≡C-CH3。
进一步优选式I的化合物，特别是式I5的那些，其中基团R1和R2的一个(优选R2)表示-NCS。
进一步优选式I的化合物，特别是式I2、I3和I4的那些，其中基团R1和R2的一个(优选R1)表示具有2到7个C原子的链烯基。
进一步优选其中R1代表R3-Z3-和/或R2代表R4-Z4-的式I及其子式的化合物，其中R3和R4各自彼此独立地表示具有1到12、优选1到7个C原子的烷基或烷氧基，以及Z3和Z4各自彼此独立地表示-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CONR0-或-NR0CO-。Z3和Z4优选表示-CO-O或-O-CO-。进一步优选的式I及其子式的化合物是其中R1代表R3-CO-O-和/或R2代表R4-CO-O-，以及其中R1代表R3-O-CO-和/或R2代表R4-O-CO-的那些。
式I中Z1优选表示-COO-、-OCO-或单键，特别优选单键。
非常特别优选选自以下子式的化合物：
Figure GSA00000028691300131
Figure GSA00000028691300141
其中，烷基和烷基*各自彼此独立地表示具有1、2、3、4、5或6个C原子的直链烷基，链烯基表示具有2、3、4、5或6个C原子的直链链烯基，(O)表示氧原子或单键，X0表示CN或CH3，以及L1和L2各自彼此独立地表示H或F。链烯基优选表示CH2＝CH-、CH2＝CHCH2CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH2-CH＝CH-、CH3-(CH2)2-CH＝CH-、CH3-(CH2)3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-(CH2)2-。
在上面给出的子式中，L1优选表示F以及L2表示H或F，优选F。
“包括”或“包含”或“具有”指的是除了所列的特征和/或成分之外，其他特征、方法步骤和/或成分也可存在，即所列对象不是限制性的。相反，“由......组成”指的是仅有所述特征、方法步骤和/或成分存在于以这种方式表征的具体实施方案中。
式I及其子式的化合物可通过本身已知的方法制备，如描述在文献中的(例如在标准著作，如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[(有机化学方法)Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，并且确切地说在已知的且适于所述反应的反应条件下。还可以利用在本文中未更详细叙述而本身已知的变化形式。
式I及其子式的化合物的其他合适的制备方法描述在文献中。式I1到I6的化合物及其制备方法描述在例如EP0087 102 A1、EP 0062470A1和DE 3227916 A1中，或可通过类似于其中描述的方法制备。
式I及其子式的化合物能通过对所属技术领域的技术人员熟悉的常规方法制备，例如通过将相应的芳族硼酸或硼酸酯的Suzuki交叉耦合(cross-coupling)(其也可连续地进行)为适当取代的苯基化合物。此处优选卤代苯基化合物，特别是溴代或碘代苯基化合物。
在本发明的一个优选实施方案，补偿薄膜由仅一种式I的化合物组成。
在本发明的进一步优选的具体实施方案中，补偿薄膜由两种或多于两种式I的化合物组成。特别优选的这类补偿薄膜优选由2到15，特别优选2到10，非常特别优选2、3、4或5种式I的化合物组成。
在本发明的进一步优选实施方案中，在每个液晶盒或液晶显示器中仅采用一个(即恰好一个)补偿薄膜。
在本发明的进一步优选实施方案中，在每个液晶盒或液晶显示器中采用两个或多于两个补偿薄膜。
在后者情况中，根据本发明的补偿薄膜优选用于VA(垂直配向)液晶显示器的补偿，其中，对于用两个补偿薄膜的情况，每种薄膜的延迟Ro优选在从30到70nm的范围，特别是40到60nm，以及延迟Rth优选在-100到-160nm范围，特别是-120到-140nm，以及对于仅一个补偿薄膜用于VA显示器的情况，延迟Ro优选在30到90nm的范围，特别是50到70nm，以及延迟Rth优选在-160到-270nm的范围，特别是-180到-250nm(优选的延迟值，优选的延迟范围)。
在进一步优选的实施方案中，补偿薄膜显示出延迟Ro的负色散，其中Ro(450)/Ro(550)＜1或|Ro(450)|＜|Ro(550)|，其中Ro(450)和Ro(550)分别地表示在波长450nm和550nm下的延迟。
在进一步优选的实施方案中，补偿薄膜显示出延迟Ro的正色散，其中Ro(450)/Ro(550)＞1或|Ro(450)|＞|Ro(550)|，其中Ro(450)和Ro(550)分别表示在波长450nm和550nm下的延迟。
在一个优选实施方案中，例如，根据本发明生产补偿薄膜的方法中遵循以下程序：对于液晶显示器
本发明的该优选实施方案涉及生产根据本发明的这类光学补偿薄膜(如上下文或权利要求书中定义的)的方法，其中将至少一种式I的化合物在生产补偿薄膜的常规过程期间加入到于生产这样的薄膜中使用的混合物中。
优选将所用混合物的成分(在薄膜-流延方法的情况中是在溶剂或溶剂混合物中)加入(一批地或优选分步地，例如采用预先制备的(例如用搅拌或分散)各组分，如纤维素酯(纤维素酰化物)，特别是CAP或优选醋酸纤维素)到增塑剂(一种或多种)和任选地一种或多种添加剂或其混合物的溶液中，然后通过常规方法，优选通过溶液流延(＝薄膜-流延)方法，在一种相应的薄膜-流延机上使其转化为本发明的补偿薄膜，所述薄膜-流延机具有受控铺展到适当基材如金属带(例如由钢箔制得)上的过程，和受控干燥过程(优选通过已知的方法)，例如描述在US2005/0045064A1中的，在这一方面将其引入本文作为参考。
特别有利的是，考虑到式I的化合物在所用的溶剂/溶剂混合物中良好的溶解性，也可以将这些化合物以与其最终浓度相比增加的浓度的浓缩物形式加入--这是一种优选的生产方案。例如，式I的化合物或多种化合物可以被加入到与最终浓度(其也可能包含其他的添加剂)相比浓缩了1.05到10，如1.3到5倍的溶液中，例如通过采用适当的混合器如静态混合器的线内方式(在泵管线内)。
合适的溶剂或溶剂混合物优选是环状或非环状的酯、酮或醚，各自具有3到12个碳原子，或合适的卤化(特别是氯化)溶剂，如特别是二氯甲烷或氯仿，优选以与线型、支化或环状的醇特别是甲醇的混合物形式，其中所述的醇也可被氟化。优选使用氯化烃如特别是二氯甲烷和醇，特别是甲醇的混合物。就一种所述非醇溶剂和一种所述醇溶剂的混合物的情况而言，其体积比优选在75∶25到98∶2的范围，例如90∶10(非醇溶剂∶醇溶剂，v/v)。
在此之后优选进行拉伸，以能够在各种情况下将延迟Ro和Rth很好地设定到优选范围内(以及优选同时减少可能的(virtual)变形)。这里的拉伸单轴进行，同时不保持或者优选保持垂直于拉伸方向，或者优选双轴地进行拉伸以减少在所有方向上的变形。所述的拉伸基于补偿薄膜初始的长度或宽度计，优选在从1到100％(1.01-到2-倍拉伸)的范围内，例如在本发明的一个优选实施方案中在3到40％(1.03-到1.4-倍拉伸)的范围。双轴拉伸可同时或在分开的步骤地进行。例如将从带上取下的补偿薄膜首先纵向地拉伸，然后横向地拉伸，然后完全干燥，或者如果是不连续生产薄膜的情况(其首先被完全干燥并卷起)，首先例如在单独的工序中进行纵向拉伸，然后横向拉伸或者同时进行。
将薄膜在升高的温度下拉伸，其中温度应当优选在薄膜材料的玻璃化转变温度附近。在某些情况下，例如对于部分结晶的材料来说，拉伸温度也可直至高于薄膜材料的玻璃化转变温度30℃。该薄膜可在干燥条件下进行拉伸。对于纵向拉伸，该薄膜可通过辊子拉伸，例如通过比卷起速度慢的牵引(take-off)速度，以及不采用或优选采用横向保持(例如通过夹具)。或者，可在拉伸机上进行单独的拉伸。
为了实现与用于层合偏振层(特别是基于PVA的)(特别是经改进的粘合)的粘合剂的良好可结合性，优选将获得的保护薄膜在另一步骤中部分水解以增加表面上的亲水性，例如借助于含水碱，如碱金属氢氧化物，特别是KOH或NaOH，并在从0到80℃范围、例如大约50℃的温度下，其中水解可进行例如0.1到10分钟，在可能的优选方案中，例如是1到3分钟。在此之后是一个或多个洗涤步骤，例如用合适纯度的水，并干燥。
任选在施加粘合剂和保护层后以及任选在切割后，随后能将薄膜以扁平形式或以卷起形式贮存。
根据本发明的偏振板包含两个透明保护薄膜和在其之间的偏振膜。可将本发明的光学补偿薄膜作为保护膜之一使用，或者施加到保护膜之一上。可将常规的纤维素酰化物薄膜，特别是C1-C7-链烷酸纤维素薄膜，特别是CAP薄膜或优选醋酸纤维素薄膜用作另一个保护薄膜(或用于两个保护膜)。
所用的偏振膜可以是例如含碘偏振膜、基于多烯(polyene)的偏振膜或包含二向色性染料的偏振膜。含碘和含染料的偏振膜通常由聚乙烯醇薄膜生产。将偏振膜的传播轴(transmission axis)定位到基本垂直于根据本发明的薄膜的拉伸方向。
补偿薄膜的慢轴可基本上垂直于或基本上平行于偏振膜的传播轴而配向。
在生产偏振板期间，将偏振膜和保护薄膜(通常)与含水粘合剂层合，为此目的，优选将所述保护薄膜(其中一个可优选直接是根据本发明的补偿薄膜)在如上所述的表面上水解。
在圆形偏振的偏振板的生产中，根据本发明的补偿薄膜也可以以使得补偿薄膜的慢轴以与薄膜的传播轴基本上成45度角配向的方式定位(在“基本上垂直”的情况中即偏离于直角，在“基本上平行”的情况中是偏离于0°)。
“基本上”优选指的是上述角度可偏离前述角度5度，例如4度，特别是2度。
根据本发明的补偿薄膜的厚度优选在20到150μm的范围，特别是30到100μm。
对于生产液晶显示器，将如上生产的、具有总共一个或两个根据本发明的补偿薄膜的两个偏振板用于通过常规方法生产透射或反射类型的液晶显示器。根据本发明的补偿薄膜(一个或多个)位于液晶盒和偏振板中的一个或两个之间。
液晶盒优选按照VA(“垂直配向”，包括MVA＝“多域VA”)、OCB(“光学补偿弯曲”)或TN(“扭曲向列型”，包括STN＝“超扭曲向列型”，DSTN＝“双层STN”技术或HAN＝“混合排列向列型”)原理工作(VA原理特别地经常在大TFT液晶显示器中采用并因此特别优选)，或者按照IPS(“面内切换”＝平行于显示器表面的场)原理工作。
合适的配置对所属技术领域的技术人员是已知的，在引言、说明书的剩余部分或在附图和权利要求书中的本申请中提及的变化形式应当仅视为示例性的而非旨在限制本发明的范围。
可将其他添加剂如增塑剂、分散剂、颜料、染料(优选)、UV吸收剂、填料、无机聚合物、有机聚合物、消泡剂、润滑剂、抗氧化剂(如位阻酚、位阻胺、基于磷的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、除氧剂等等，例如以0.1到10重量％的量)、除酸剂(例如聚二醇的二缩水甘油醚、金属环氧化物、环氧化醚缩合产物、二缩水甘油醚例如双酚A的、环氧化的不饱和脂肪酸酯、环氧化的植物油等等，例如以0.1到10重量％的量)、自由基清除剂、用于增加导电性的试剂、增稠剂、抗漂白剂、防腐剂、化学稳定剂如空间位阻的胺(如2，2，6，6-四烷基-哌啶)或酚类、IR吸收剂、调节折射率的试剂、用于减少气体渗透性的试剂、用于减少水渗透性的试剂、抗微生物剂、防粘连剂(特别优选，又名消光(matting)剂)(其例如促进分开相互叠置的保护膜的容易度，例如(半)金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧硅酸钙、水合钙硅酸盐、硅酸铝、硅酸镁或磷酸钙，基于磷酸盐、硅酸盐或羧酸盐的小无机颗粒、或小交联聚合物粒子，例如以0.001到5重量％的量)，不同于已经提及的那些的稳定剂等，或者两种或更多种这样的添加剂的混合物加入(例如在制备组分的溶液和分散体期间加入)到根据本发明的补偿薄膜中。这类旨在生产液晶显示器中偏振片用补偿薄膜的添加剂是所属技术领域技术人员所熟悉的。所用的所有这类其他的添加剂的总量优选为0.1到25重量％。在每种情况中，上述重量％数据相对于补偿薄膜材料的重量计。
合适的增塑剂是常规的增塑剂，如脂肪族二羧酸酯，例如己二酸二辛基酯、己二酸二环己基酯或丁二酸二苯酯，不饱和的或饱和脂环族的或杂环的二或多羧酸的酯和/或氨基甲酸酯，如1，4-环己烷二羧酸二-2-萘基酯、三氨基甲酸三环己基酯、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸四-3-甲基-苯基酯、四丁基1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯、三苯基1，3，5-环己基三羧酸酯、二异壬基1，2-环己烷二羧酸酯、三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯，除了式I的那些外的基于邻苯二甲酸的增塑剂如二乙基-、二甲氧基乙基-、二甲基-、二辛基-、二丁基-、二-2-乙基己基-或二环己基-邻苯二甲酸酯、双(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯、二环己基对苯二甲酸酯、甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯，甘油酯如甘油三乙酸酯，基于柠檬酸的增塑剂如乙酰基三甲基柠檬酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯或乙酰基丁基柠檬酸酯，基于聚醚的增塑剂，或优选(特别是由于改善与式I的增塑剂的协同效力，并且出于对环境可接受性和良好可加工性的考虑)基于磷酸酯的增塑剂，如磷酸三苯酯(非常优选)、磷酸三甲苯酯、联苯基二苯基磷酸酯、亚丁基双(二乙基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二亚二甲苯基磷酸酯(dixylenyl phosphate)、双酚A二苯基磷酸酯、二苯基2-乙基己基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯或三乙基磷酸酯。
增塑剂在根据本发明的补偿薄膜中的总比例在每种情况下基于其重量计优选在4到15重量％的范围，特别是在6到13重量％的范围，例如8到11重量％。
UV吸收剂选自常规的UV吸收剂材料，其优选在UV-A、UV-B和UV-C辐射区域内吸收(而且优选在高于波长400nm的电磁辐射的可见光区域具有不超过10％吸收率，优选不超过0.5％吸收率，特别是不超过0.2％吸收率)。
所用的常规UV吸收剂材料优选是
Figure GSA00000028691300201
(2-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚＝2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)苯酚＝“Bumetrizole”)或Tinuvin
Figure GSA00000028691300202
(2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚)，二者均来自CibaSpecialty Chemicals AG，Basel，瑞士，Uvinul(2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮；BASF AG，Ludwigshafen，德国)，Uvinul(2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；BASF AG)或这些UV保护添加剂的两种或更多种的混合物或特别是单独的Tinuvin
可将IR吸收剂与补偿薄膜混合以使在特定波长下的延迟值适配，例如以基于补偿薄膜的重量计0.01到5重量百分比的量，优选0.02到2重量百分比，非常优选0.1到0.5重量百分比。相应的IR吸收剂的实例是无机或优选有机的IR吸收剂如菁染料、金属螯合物、铝化合物、二亚铵(diimmonium)化合物、醌、斯夸琳(squarilium)化合物和次甲基化合物，特别是来自卤化银摄影术的感光材料领域的材料。IR吸收剂优选在从750到1100nm的范围内显示出吸收，特别是从800到1000nm的范围。
本发明的优选具体实施方案由权利要求以及特别是独立权利要求而来，为此理由将权利要求在此由引用并入说明书。
本发明的特别优选的实施方案涉及包含一种或多种实施例中提及的式I的化合物的光学补偿薄膜，优选单轴或特别是双轴拉伸的补偿薄膜，其特别具有上面作为优选提及的拉伸比例；此处将延迟值Ro和Rth优选设定到上面作为优选提及的值。
附图说明
图1和图2显示了延迟色散，即对于本发明按照实施例1的补偿薄膜在不同波长下的Ro和Rth值。
图3和图4显示了延迟色散，即对于按照比较实施例1的补偿薄膜在不同波长下的Ro和Rth值。
图5显示了作为增塑剂含量的函数形式的，按照实施例2的补偿薄膜的延迟Ro和Rth。
图6显示了作为拉伸倍数的函数形式的，按照实施例3的拉伸补偿薄膜的延迟Ro和Rth。
实施例
以下实施例说明了本发明而非限制它。然而，它们给本领域熟练技术人员显示了具有优选使用的化合物及其各自浓度和其彼此组合的优选混合物的构思。另外，实施例说明了可实现的性质和性质的组合。
除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值例如熔点T(C，N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及清亮点T(N，I)以摄氏度(℃)计表示。m.p.表示熔点，cl.p.表示清亮点。此外，C＝结晶状态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示以℃计的相转变温度。所有的浓度和％值以重量百分比计表示并相对于各个混合物整体计，包含所有固体或液晶组分，不包含溶剂。
此外，使用以下缩写(n，m：各自彼此独立地为1、2、3、4、5或6)：
实施例1
在每种情况下包含如上给出的式I1-I6的化合物的根据本发明的补偿薄膜如下生产：
将醋酸纤维素(三乙酰基纤维素，TAC)和液晶物质(例如式I1-I6的化合物)称出放入玻璃瓶，其中作为基准，根据本发明的液晶物质的含量是固体总量的2.5％。将该混合物以恒定搅拌溶解到二氯甲烷中。当材料已经完全溶解后，将该溶液简单加热到大约40摄氏度并使其再冷却。然后，该溶液应当不包含气泡且可用薄膜牵引架(film-drawingframe)牵引(drawn)到玻璃板上。湿薄膜的厚度为约1000μm(取决于TAC浓度和要达到的TAC薄膜厚度)。溶剂蒸发，可将TAC薄膜从玻璃板上提起。接着在80℃的干燥箱中干燥以从该薄膜除去任何仍存在的剩余溶剂。
将该薄膜在室温下储存过夜，然后进行光学测量(Rth值测定)。将一段薄膜储存在60℃和95％相对空气湿度(RH)下的气候箱中，并以时间间隔(直至最大1000小时)评价雾度。为了测定Ro值，将薄膜片段在手动拉伸设备上单轴拉伸(直至最大1.4-倍拉伸)。
各个未拉伸的补偿薄膜的延迟Rth和储存稳定性概括在下表1中(TAC薄膜厚度～80μm，对于未拉伸薄膜Ro≈0nm)。
表1
  物质  在TAC薄膜中的浓度   Rth(λ＝550nm)   在60℃/95％RH下的储存稳定性
  CCPC-33   2.5％   -160nm   ＞1000h
  CCPC-35   2.5％   -163nm   ＞1000h
  CCP-3-A1   2.5％   -171nm   ＞1000h
  CPC-2-3   2.5％   -118nm   600h
  CPC-2-5   2.5％   -125nm   600h
  CP-V-AN   2.5％   -130nm   ＞1000h
  CP-4-AN   2.5％   -128nm   72h后稍微模糊
  CDU-3-S   2.5％   -129nm   260h后稍微模糊
  物质  在TAC薄膜中的浓度   Rth(λ＝550nm)   在60℃/95％RH下的储存稳定性
  CCU-3-AN   2.5％   -149nm   100h后模糊
包含化合物CCPC-33的拉伸补偿薄膜的光色散(各种波长下的Ro或Rth)分别图示在图1和图2中。补偿薄膜显示出Ro和Rth的负色散，即Ro和Rth的绝对值随波长增加而增加。
比较实施例1
为了比较，如实施例1所述生产补偿薄膜，但采用下式的具有三个芳香环的化合物：
Figure GSA00000028691300251
补偿薄膜的延迟和储存稳定性概括于表2中(TAC薄膜厚度～80μm)：
表2
  物质  在TAC薄膜中的浓度   Rth   在60℃/95％RH下的储存稳定性
  PGP-2-5  2.5％   -167nm   ＞1000h
包含PGP-2-5的拉伸补偿薄膜的光色散(在不同波长下的Ro或Rth)分别图示在图3和图4中。补偿薄膜显示出正色散，即Ro和Rth的绝对值随波长增加而降低。
如从实施例1和比较实施例1可看出的，补偿薄膜的延迟色散在采用根据本发明的液晶物质(如CCPC-33)时可以受到影响，以使得Ro和Rth的色散恰好显示出与包含液晶物质PGP-2-5的补偿薄膜相反的特性。因此补偿薄膜的色散能与液晶显示器的色散更好地匹配，并能改善对比度特性和颜色再现(特别是在较大的视角下)。
如果要求，这种适应能通过使用两种或更多种具有不同程度的延迟色散的式I化合物的混合物来改善，即拉伸后延迟薄膜的R(450)/R(550)值因此能精确地设定。
实施例2
在500ml玻璃瓶中制备三乙酰基纤维素(TAC)(Eastman Che.，Kingsport，USA，正式名称三醋酸纤维素VM149，乙酰化度60.8％)和作为增塑剂的磷酸三苯酯(TPP)(浓度参见表3)在二氯甲烷/甲醇97/3(w/w)中的16重量％的溶液。在每种情况下，将式I的化合物以基于固体(TAC+TPP)计2.5％的浓度加入其中，并将全部混合物在滚筒箱(roLLer cabinet)中溶解过夜。
将这些溶液在水浴中在50℃下脱气，并且在每种情况中随后制备刮刀涂覆的薄膜并在80℃下干燥过夜。
要加入的根据本发明的式I的化合物是化合物CCPC-34。对于包含CCPC 34(2.5重量％)和不同含量的增塑剂TPP(重量％)的TAC薄膜，拉伸前薄膜的延迟值Rth和Ro和雾度显示在表3中：
表3
 膜厚度(μm)  ％TPP   ％雾度   Rth(λ＝632nm)   Ro   Rth校准到80μm
  78   0   0.6   -152   0.6   -156
  77   4   0.4   -143   0.9   -148
  84   8   0.7   -142   0.4   -137
  72   10   0.5   -125   0.7   -138
以这种方式生产的薄膜未显示出明显的雾度，这意味着添加剂和基质非常好的相容性。此外，延迟值Rth对增塑剂含量的依赖性在此是明显的。
图5显示出，表3的未经拉伸薄膜的延迟值Ro(■)、Rth(◇)和校准到80μm的Rth(△)作为增塑剂TPP浓度的函数。
实施例3
将来自实施例2的具有增塑剂含量4、8和10％的薄膜如下所述进行单轴或双轴拉伸。
机器概述和拉伸工序
实验室拉伸机(Karo4，Brückner，Siegsdorf，德国)由用于装样品的模块组成，将薄膜在环境条件下插入该模块中，在每种情况下采用四个夹具将其固定到所有四个边上，并且随后将整个装置插入到用于预加热的烘箱模块中。在预加热后，将样品移回到样品装料室中并拉伸。在装置已经冷却后，可将夹具松开并取出样品。
在拉伸操作期间，机械伸长率和张力可连续测量，在各种材料的比较中，这允许对生产设备的设计得到结论(数据未显示)。
a)拉伸操作：
拉伸操作的各种设置都是可能的：
-改变拉伸速率
-各种拉伸温度
-在双轴方法中顺序地和同时地拉伸
对本发明而言合适的设置参数是：
-在160℃预热1分钟
-在160℃下拉伸
-夹具温度130℃
-到大约室温的冷却时间20秒(“冷冻”)
-拉伸速率1％/sec(如果是不对称的双轴拉伸，则是1％每秒钟和4％每秒钟)
-拉伸方式：具有收缩(＝颈缩(neck-in))的单轴拉伸，垂直于拉伸方向具有固定尺寸的单轴拉伸，双轴对称拉伸(MD中的倍数不同于TD中的)、双轴不对称拉伸(在MD中的倍数＝TD中的倍数)
-在单轴拉伸的情况中，拉伸度在流延方向上(纵向，机器方向；MD)或在横向上(TD)1.0到1.2
-在双轴拉伸的情况中，拉伸度在TD为1.0到1.2以及以各种组合下1.0到1.2
除非另有说明，将样品以1％每秒钟的缓慢速度同时拉伸。
b)结果评价：
首先，从视觉上评价冷却以及从夹具上松开后的样品完整性。最初样品尺寸70×70mm可在拉伸后增加，例如至大约85×85mm。样品的可用区是大约60×60mm，取决于拉伸条件，因为边缘区域由于夹具的作用而损失。然后将样品放在两个交叉的偏振片之间，评价出现的偏振色。若偏振色均匀围绕在薄膜的中心点附近，则可在该点测定测量值。
具有不同拉伸倍数的拉伸后薄膜的延迟值Rth和Ro显示在表4中，其中％p＝增塑剂含量，u＝单轴的，bi＝双轴的。
表4
Figure GSA00000028691300281
Figure GSA00000028691300282
进行单轴(1∶1.20)和不对称双轴拉伸(1.05∶1.20)。这里的术语“单”指的是在单轴拉伸的情况下在侧面没有保持，即出现“颈缩”(拉伸倍数1.2)。
图6显示了，来自表4的单轴拉伸的薄膜的延迟值Rth(顶线)和Ro(底线)作为对于增塑剂浓度4％(◆)、8％(○)和10％(△)的拉伸倍数的函数。
实施例4
制备16重量％的三乙酰基纤维素(TAC)(Eastman，Kingsport，USA，正式名称醋酸纤维素VM149，乙酰基含量43.4到43.8％(w∶w))和作为增塑剂的磷酸三苯酯(TPP)和某些情况下另外的乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯(EPEG)在二氯甲烷/甲醇97/3(w/w)中的溶液。每种情况下将固体含量调节到16％。配方A包含8％(w∶w)的TPP，配方B包含8％的TPP和2％的EPEG(w∶w)，基于固体计。将其在滚筒箱中溶解过夜。然后将涂料分份，并在每种情况下将添加剂1以基于固体(TAC+增塑剂)计浓度2.5％、4％或5％加入，以及进一步加入溶剂(为了再次获得16％的溶液)。将该混合物在滚筒箱中再溶解过夜。将这些涂料在水浴中脱气，以及在每种情况下将薄膜在室温下牵引到玻璃板上。取决于要求的膜厚度，在此将流延间隙设定到390μm至650μm。牵引薄膜的脱气在室温下进行大约5分钟。具有薄膜的玻璃板的干燥在80℃下在风扇辅助(fan-assisted)干燥箱中持续约18h。
按照本发明要加入的液晶添加剂(添加剂1)由75％的来自物质类别CCPC-nm的组分和25％来自物质类别CCP-n-Am的组分组成的混合物组成。
薄膜的组成显示于表5中。
表5
  样品  添加剂1(％基于固体计)  TPP(％基于固体计)  EPEG(％基于固体计)  TAC(％基于固体计)  添加剂1(％基于TAC计)
  A1   5   8   -   87   5.43
  A2   2.5   8   -   90.5   2.69
  B1   5   8   2   85   5.56
  B2   4   8   2   86   4.44
在干燥和除去薄膜后，在室温下如上所述测量厚度、雾度和延迟。拉伸前薄膜的光学性质概括在表6中。
表6
  样品  厚度(μm)   Ro(nm)   Rth(nm)
  A1   74   1   -214
  A2   82   1   -129
  B1   46   1   -125
  B2   53   1   -118
实施例5
在拉伸后在薄膜的不同拉伸倍数下的延迟值和波长色散
将在实施例4中生产和表征的薄膜在KARO 4实验室拉伸装置(Brückner，Sigsdorf，德国)上拉伸。在以各个拉伸度和温度拉伸后，采用AxoScan偏光计(Axometrics)作为波长的函数测量Ro和Rth值。结果概括在表7中。
在每种情况下，Ro[450nm]、Ro[550nm]和Ro[650nm]对应于分别在波长450、550和650nm下测量的“面内”延迟；同样适用于依赖波长的Rth(“面外”)值。
表7
  A1   A2   B1   B2
  拉伸温度(℃)   160   160   170   170
  拉伸度(MD×TD)＊   1.05×1.2   1.1×1.2   1.1(仅MD)   1.1×1.2
  厚度(μm)   62   65   40   45
  Ro[550nm](nm)   160   69   111   71
  Rth[550nm](nm)   -216   -141   -162   -128
  Ro[450nm]/Ro[550nm]   1.031   1.014   1.036   1.028
  Ro[650nm]/Ro[550nm]   0.981   0.986   0.982   0.986
  Rth[450nm]/Rth[550nm]   0.986   0.943   0.981   0.969
  Rth[650nm]/Rth[550nm]   1.014   1.035   1.006   1.008
＊：MD＝在流延方向(机器方向)拉伸，
TD＝在垂直于流延方向的薄膜平面(横向)拉伸。

Claims (24)

1.用于液晶显示器的基于纤维素酰化物的光学补偿薄膜，其特征在于，其包含一种或多种具有两个或更多个环的化合物，其中这些环中的至多一个是芳香环。
2.根据权利要求1的光学补偿薄膜，其特征在于，所述具有两个或更多个环的化合物的重量比为基于补偿薄膜总重计0.5到10重量百分比。
3.根据权利要求1或2的光学补偿薄膜，其特征在于，其具有20到150μm，特别是30到100μm的厚度。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，其具有30到70nm的延迟值Ro和-100到-160nm的延迟值Rth，其中Ro表示平面方向的延迟值以及Rth表示沿光学补偿薄膜厚度方向的延迟值。
5.根据权利要求1到3的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，其具有30到90nm的延迟值Ro和-160到-270nm的延迟值Rth。
6.根据权利要求1到5的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，充当基础的纤维素酰化物是乙酰丙酸纤维素(CAP)和/或醋酸纤维素。
7.根据权利要求1到6的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，所述具有两个或更多个环的化合物选自式I：
R1-A1-(Z1-A2)m-R2    I
其中
R1和R2各自彼此独立地表示F、Cl、Br、I、OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-NH2、-SF5，具有1到12个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中另外，一个或多个CH2基团可以以使得O和/或S原子不直接地彼此连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-NR0-、-CO-NR0-、-NR0-CO-代替，以及其中另外地，一个或多个H原子可被F、Cl或CN代替，
A1和A2各自彼此独立地表示选自如下组的基团
组A)由具有5到10，优选5、6、7或8个环原子的非芳香族的、单环或多环的碳环或杂环组成，其中，另外地，这些环中的两个或两个以上可形成稠合基团，以及其中各个环还可以是单或多取代的，和/或
组B)由具有5到10，优选5或6个环原子的芳香族的或杂芳族的环组成，其还可以是单或多取代的，和/或
组C)由由一个或多个来自组A)的环和恰好一个来自组B)的环组成的稠合基团组成，其中各个环还可以是单或多取代的，
其中存在的基团A1和A2中至多一个选自组B)或C)，
Z1每次出现时相同或不同地表示-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-C2F4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
R0表示氢或C1-C7-烷基，以及
m表示整数1、2、3或4。
8.根据权利要求7的光学补偿薄膜，其特征在于，式I中的A1和A2各自彼此独立地表示
Figure FSA00000028691200021
所存在的基团A1和A2的一个任选还可表示：
Figure FSA00000028691200031
其中L1和L2各自彼此独立地表示H、F或Cl。
9.根据权利要求7或8的光学补偿薄膜，其特征在于，式I的化合物选自如下子式：
其中R1和R2具有权利要求8中指明的含义，以及L1和L2各自彼此独立地表示H或F。
10.根据权利要求7到9的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，R2表示-C≡C-CN、-C≡C-CH3或-NCS。
11.根据权利要求7到9的一项或多项的光学补偿薄膜，其特征在于，R1表示具有2到7个C原子的链烯基。
12.一种或多种权利要求1和7到11的一项或多项中提及的化合物用于生产权利要求1到11中任一项的光学补偿薄膜的用途，其特征在于，在光学补偿薄膜生产期间将这些化合物中的至少一种加入其中。
13.具有根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜的偏振板。
14.具有至少一个根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜的液晶显示器。
15.根据权利要求14的液晶显示器，其特征在于，其具有恰好一个根据权利要求1到11任一项的光学补偿薄膜。
16.液晶显示器，其特征在于，其具有两个或更多个根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜。
17.权利要求14到16的一项或多项的液晶显示器，其特征在于，其为VA显示器。
18.生产根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜的方法，其特征在于，将一种或多种所述具有两个或更多个环的化合物在生产补偿薄膜的方法期间加入在该薄膜生产中使用的混合物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于其为薄膜流延方法。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于，将在流延和干燥后可获得的薄膜进行拉伸，其中拉伸可以是单轴的，并且保持或不保持垂直于拉伸方向，或者是双轴拉伸。
21.生产偏振板的方法，其特征在于，施加，特别是层合根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜，到偏振膜或偏振膜的保护层上。
22.生产液晶显示器的方法，其特征在于，采用至少一个偏振板，往上面施加，特别是层合根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，将恰好一个根据权利要求1到11的一项或多项的光学补偿薄膜用于生产液晶显示器中。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于，将两个或更多个根据权利要求1到11的一项或更多项的光学补偿薄膜用于生产液晶显示器。
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