CN101805515A - 耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金，其原料的重量百分比组成为：聚酰胺30％-60％，聚甲醛5％-25％，相容剂1％-20％，复合热稳定剂1.0％-3.0％，润滑剂0.5％-1.0％和增强组分10％-30％。该合金具有优良的耐磨自润滑性和机械性能，尺寸稳定性好，容易注塑成型，颜色可调，能很好的满足国内外市场的需求。其制备方法操作简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺统称尼龙(Nylon)，英文名称为Polyamide(简称PA)，因分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-而得名，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。
尼龙按具体分子结构分为脂肪族尼龙、半芳香族尼龙和全芳香族尼龙。其中脂肪族尼龙的主要品种是尼龙6(PA6)和尼龙66(PA66)，占聚酰胺产量的90％以上，具有绝对主导地位。尼龙6和尼龙66为韧性半透明或浅乳白色结晶性树脂，作为工程塑料其分子量一般为1.5万-3万。尼龙6和尼龙66具有很好的机械强度，软化点高，耐热，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性好，磨擦系数低，耐磨损，且具有自润滑性、吸震性和消音性，同时具有优良的加工成型特性；缺点是吸水性较大，影响尺寸稳定性。对其合金化与增强改性可降低树脂吸水率，提高制件稳定性，使其能在高温、高湿下工作。
聚甲醛英文名称为Polyoxymethylene，缩写为POM，是一种分子链主要为碳-氧键连接的高分子材料，分为均聚甲醛和共聚甲醛两类，均聚甲醛的力学性能和热变形温度比共聚甲醛稍好，但是其热稳定性不如共聚甲醛，因此共聚甲醛居于优势地位。聚甲醛没有侧链，结晶度可达70％以上，这使它有着与金属材料较为接近的比强度和比刚性、优良耐疲劳性、突出的耐摩擦损耗性和尺寸稳定性，是一种传统的耐磨工程塑料；缺点是冲击强度对缺口敏感，热变形温度和熔点较低，在滑动速率和载荷较大的场合，摩擦产生的热量容易导致制件融化或变形，因此无法满足高速、高温和高负荷的工作环境。
目前，已有一些利用聚酰胺改性聚甲醛材料的报道，例如申请号为200610123193.5的中国专利申请中公开了一种聚甲醛改性材料，其主要包括以下成分，以重量份数表示为：聚甲醛100份、共聚酰胺0.2～1.0份、抗氧剂0.4～0.8份、金属氧化物0.1～0.5份、紫外线吸收剂0.2～0.5份、增韧剂1.0～2.0份。其通过在加工过程中添加吸收剂金属氧化物、高分子聚合物共聚酰胺的方法，对聚甲醛的加工过程进行改善，使聚甲醛在加工过程中尽量减少分解，减少刺激性气体的产生，降低对人体的伤害。
申请号为97192648.4的中国专利中公开了一种聚甲醛的组合物，它能改善由组合物产生的甲酸所引起的功能障碍(例如：由橡胶渗出物造成的污染和金属磁性介质的腐蚀)。该组合物含有聚甲醛和(a)以聚甲醛为基准，0.01～3重量％的有空间位阻的酚类抗氧化剂、(b)以聚甲醛为基准，0.001～0.3重量％的聚酰胺、(c)以聚甲醛为基准，0.001～0.5重量％的比表面积为10m2/g以上的氧化镁。
可见，目前的研究主要是利用聚酰胺作为甲酸吸收剂来改性聚甲醛，而利用聚甲醛突出的耐磨性来提升聚酰胺的耐磨性能未见报道。常用的聚酰胺尼龙6和尼龙66本身已具备良好的强度和耐磨损及自润滑性，但针对一些特殊使用要求如高负荷、高强度齿轮等制件时，其强度和耐磨性能还不能满足使用要求。一般认为尼龙的表面磨损是磨粒磨损、疲劳磨损和黏着磨损的综合破坏，但是疲劳磨损和黏着磨损是由颗粒磨损诱发而引起的，因此如何控制材料的磨粒磨损是提高尼龙耐磨性的关键。通常来说添加抗磨剂是一种有效手段，抗磨剂是具有润滑作用的无机物和高分子化合物，其作用是能够降低材料摩擦系数，减少材料表面摩擦受力，降低对磨面温度，从而达到减少磨损、提高耐磨性的目的。
国内外现有的抗磨剂主要包括：石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。但是这些材料存在一些问题：比如石墨和二硫化钼为深色物质，加入尼龙中会限制制件颜色，同时石墨和二硫化钼的加入会在一定程度上降低材料的强度和韧性。聚四氟乙烯改性效果好，但价格较贵同时由于其极低的表面能使其与尼龙没有任何相容性，也会导致材料的力学性能的降低和成本的提高。
综上所述，开发一种使用温度较高的耐磨增强合金材料具有很好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，可用于中高端精密仪器、电子电器和各种机械用传动部件以及需要高负荷耐磨要求的制件。
一种耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其原料的重量百分比组成为：
聚酰胺 30％-60％
聚甲醛 5％-25％
相容剂 1％-20％
复合热稳定剂 1.0％-3.0％
润滑剂 0.5％-1.0％
增强组分 10％-30％。
所述的聚酰胺可选尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)中的一种或两种。
所述的尼龙6或尼龙66的相对粘度优选为2.3-2.8，该粘度范围的尼龙6或尼龙66粘度适中，能保证聚甲醛在体系中的分散，提高合金力学性能，同时加工流动性较好，适合进行合金化改性生产。
所述的聚甲醛为注射级共聚甲醛，注射级共聚甲醛的热稳定性优于均聚甲醛，能大大降低在加工生产过程中的降解，提高了合金材料的加工温度。
所述的相容剂选自聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚乙烯-马来酸酐接枝物(PE-g-MAH)、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)、乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物(POE-g-MAH)中的一种或多种混合物，可选用市售产品。相容剂的加入能进一步提高聚甲醛与尼龙的界面粘合力，降低聚甲醛在尼龙中的分散尺寸，能提高材料力学性能和耐磨性。
所述的复合热稳定剂为碘化亚铜、受阻酚类稳定剂(如抗氧剂1098)、亚磷酸酯类稳定剂(如抗氧剂168)三种的混合物，具体可选用市售产品。其中碘化亚铜对尼龙的高温热老化具有很好的抑制作用，受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂是两种广谱的聚合物抗氧剂，在尼龙、聚甲醛加工过程中都有良好的抗氧化作用。
所述的润滑剂为硬脂酸镁，硬脂酸镁是一种优良的润滑剂，能够改善加工性能，降低加工能耗。
所述的增强组分选用无碱玻璃纤维，可选用市售产品。无碱玻璃纤维相对于有碱玻璃纤维强度更高，具有更好的增强作用。
所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将已混合均匀的聚酰胺和聚甲醛树脂，已混合均匀的相容剂、润滑剂和复合稳定剂，以及增强组分，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得高耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：245℃-265℃、245℃-265℃、235℃-265℃、230℃-265℃、220℃-245℃、215℃-230℃、210℃-230℃、210℃-230℃，模头的温度为235℃-255℃。
挤出机前四段温度为PA6或PA66的熔点能保证材料的塑化，保证聚甲醛能迅速与各种助剂均匀分散在尼龙中，同时促进增溶剂与尼龙和聚甲醛反应，此后几区逐渐降低温度，避免尼龙和聚甲醛分子在高温下重新降解。
所述的双螺杆挤出机选用本领域常用的通用设备即可。
本发明将原料分成三份，分别预混合均匀后再分区加入双螺杆挤出机中挤出，更利于各原料分散均匀，同时可避免各原料之间发生反应，影响最终产品的性能。
本发明具有如下有益效果：
本发明耐磨增强尼龙/聚甲醛合金材料结合了尼龙和聚甲醛性能上的优点，具有优良的耐磨性、力学性能、自润滑性、机械性能和良好尺寸稳定性，使用温度比聚甲醛高，是一种浅色材料，应用范围广，且容易注塑成型，颜色可调，能很好的满足国内外市场的需求。
本发明制备方法操作简单，无需特殊的设备，成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
原料配比如下：
PA66(EPR28神马) 53.5Kg
聚甲醛(90-04日本宝理) 15Kg
POE-g-MHA(能之光) 5Kg
抗氧剂1098(受阻酚稳定剂 雅宝) 0.3Kg
抗氧剂168(亚磷酸酯稳定剂 雅宝) 0.4Kg
碘化亚铜 0.3kg
硬脂酸镁 0.5Kg
无碱玻璃纤维 25Kg
耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料的制备：
按上述物料配比将聚酰胺66和聚甲醛树脂在高速混合机中(转速2000r/min)混合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机，将POE-g-MHA、抗氧剂1098、抗氧剂168、碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机(转速2500r/min)混合3min使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机，并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机，物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出，再经过水冷、切粒，然后包装，制得耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：265℃、265℃、265℃、265℃、230℃、220℃、220℃、215℃，模头的温度为255℃。
实施例2
原料配比如下：
PA66(EPR28神马) 28.5Kg
PA6(M2400新会美达) 25Kg
聚甲醛(90-04日本宝理) 15Kg
EPDM-g-MHA(能之光) 5Kg
抗氧剂1098(受阻酚稳定剂 雅宝) 0.4Kg
抗氧剂168(亚磷酸酯稳定剂 雅宝) 0.3Kg
碘化亚铜 0.3kg
硬脂酸镁 0.5Kg
无碱玻璃纤维 25Kg
按上述物料配比将聚酰胺66、PA6和聚甲醛树脂在高速混合机中(转速2000r/min)混合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机，将EPDM-g-MHA、抗氧剂1098、抗氧剂168、碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机(转速2500r/min)混合3min使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机，并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机，物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出，再经过水冷、切粒，然后包装，制得耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：265℃、265℃、255℃、240℃、230℃、225℃、220℃、210℃，模头的温度为255℃
实施例3
原料配比如下：
PA6(M2400新会美达) 53.5Kg
聚甲醛(90-04本宝理) 15Kg
PE-g-MHA(能之光) 5Kg
抗氧剂1098(受阻酚稳定剂 雅宝) 0.4Kg
抗氧剂168(亚磷酸酯稳定剂 雅宝) 0.3Kg
碘化亚铜 0.3kg
硬脂酸镁 0.5Kg
无碱玻璃纤维 25Kg
按上述物料配比将PA6和聚甲醛树脂在高速混合机中(转速2000r/min)混合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机，将PE-g-MHA、抗氧剂1098、抗氧剂168、碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机(转速2500r/min)混合3min使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机，并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机，物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出，再经过水冷、切粒，然后包装，制得耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：245℃、245℃、235℃、230℃、220℃、215℃、210℃、210℃，模头的温度为245℃。
实施例4
原料配比如下：
PA6(M2400新会美达) 60Kg
聚甲醛(90-04日本宝理) 5Kg
PP-g-MHA(能之光) 1Kg
抗氧剂1098(受阻酚稳定剂 雅宝) 1Kg
抗氧剂168(亚磷酸酯稳定剂 雅宝) 1Kg
碘化亚铜 1kg
硬脂酸镁 1Kg
无碱玻璃纤维 30Kg
按上述物料配比将PA6和聚甲醛树脂在高速混合机中(转速2000r/min)混合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机，将PP-g-MHA、抗氧剂1098、抗氧剂168、碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机(转速2500r/min)混合3min使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机，并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机，物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出，再经过水冷、切粒，然后包装，制得耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度同实例3。
实施例5
原料配比如下：
PA6(M2400新会美达) 30Kg
聚甲醛(90-04日本宝理) 25Kg
POE-g-MHA(能之光) 5Kg
EPDM-g-MHA(能之光) 5Kg
PE-g-MHA(能之光) 5Kg
PP-g-MHA(能之光) 5Kg
抗氧剂1098(受阻酚稳定剂 雅宝) 1Kg
抗氧剂168(亚磷酸酯稳定剂 雅宝) 1Kg
碘化亚铜 1kg
硬脂酸镁 1Kg
无碱玻璃纤维 21Kg
按上述物料配比将PA6和聚甲醛树脂在高速混合机中(转速2000r/min)混合2min使其混合均匀后由第一加料器(主喂料)加入双螺杆挤出机，将POE-g-MHA、EPDM-g-MHA PE-g-MHA、PP-g-MHA、抗氧剂1098、抗氧剂168、碘化亚铜及硬脂酸镁由高速混合机(转速2500r/min)混合3min使其混合均匀由第二加料器加入双螺杆挤出机，并将无碱玻璃纤维由第三加料器加入双螺杆挤出机，物料全部加入双螺杆挤出机后经挤出机挤出，再经过水冷、切粒，然后包装，制得耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金。
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度同实例3。
将上述耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金粒料在鼓风干燥箱中于110℃放置4小时，然后由注射成型机制备成测试样条，进行性能测试，结果见下表：
| 性能 | 单位 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比材料 |
| 耐磨性能(磨损量) | mg | * | 34.41 | 35.85 | 37.67 | 33.81 | 33.31 | 33.29 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/9304 | 236 | 221 | 211 | 226 | 198 | 196 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/9304 | 8530 | 8310 | 8080 | 7950 | 7450 | 7900 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/1040 | 158 | 152 | 145 | 150 | 130 | 139 |
| 拉伸断裂伸长率 | ％ | GB/1040 | 3.0 | 3.2 | 3.1 | 2.0 | 9.0 | 2.4 |
| 热变形温度1.82mpa | ℃ | GB/1634 | 232 | 219 | 211 | 212 | 189 | 162 |
| 缺口冲击强度 | kJ/m2 | ISO179-1：2000 | 7.6 | 7.5 | 7.8 | 7.6 | 12.6 | 6.4 |
| 比重 | g/cm3 | GB/T1033.1-2008 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | 1.40 | 1.32 | 1.59 |
*耐磨试验方法如下：试验在XM-1型耐磨试验机上进行，负荷为210N、转速180RPM、时间630min。将材料加工成10mm×20mm×20mm的试样，对磨面为45#钢，两者磨面均用NO.900金刚砂纸预打磨100次，用电子天平测量摩擦损耗。
注：表中的对比材料为日本宝理株式会社牌号GH-25D的POM材料，其为目前高耐磨的POM材料。
结论：从上述测试数据可看出，本发明的聚酰胺/聚甲醛合金的耐磨性能已接近纯POM水平，同时具有较高的力学性能和耐热性。
Claims (8)
1.一种耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其原料的重量百分比组成为：
聚酰胺 30％-60％
聚甲醛 5％-25％
相容剂 1％-20％
复合热稳定剂 1％-3％
润滑剂 0.5％-1％
增强组分 10％-30％。
2.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的聚酰胺选自尼龙66、尼龙6中的一种或两种；或者，所述的聚甲醛为注射级共聚甲醛。
3.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的尼龙66或尼龙6的相对粘度为2.3-2.8。
4.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的相容剂选自聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚乙烯-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、乙烯辛烯共聚物-马来酸酐接枝物中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的复合热稳定剂为碘化亚铜、受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂的混合物。
6.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸镁。
7.如权利要求1所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于：所述的增强组分为无碱玻璃纤维。
8.如权利要求1-7任一项所述的耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将已混合均匀的聚酰胺和聚甲醛树脂，已混合均匀的相容剂、润滑剂和复合稳定剂，以及增强组分，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得高耐磨增强聚酰胺/聚甲醛合金；
其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：245℃-265℃、245℃-265℃、235℃-265℃、230℃-265℃、220℃-245℃、215℃-230℃、210℃-230℃、210℃-230℃，模头的温度为235℃-255℃。
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