CN101781038A - 酚氰废水物化法治理工艺及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚氰废水物化法治理工艺及设备属于废水或污水的处理技术，特别是至少有一个化学处理步骤的废水多级处理技术。一种含酚氰废水物化法治理工艺，其特征是：其主要流程为：含酚氰废水→气浮法除油→铁凝法除氰脱硫→萃取除酚→管式炉法蒸氨→减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物→臭氧催化氧化→达标废水用于熄焦。使用本发明技术处理含酚氰废水，具有处理效果好、投资少、运行费用低、实现废物资源化，对气候适应性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于废水或污水的处理技术，特别是至少有一个化学处理步骤的废水多级处理技术。
背景技术
焦化酚氰废水传统治理的核心技术是：蒸氨+生化(A/O法A2/O法或A2/O2法)由于焦化酚氰废水生成量大，其污染物含量高，其中氰化物、NH3-N及多环芳烃、杂环化含物更难生化降解，以致治理效果不甚稳定。传统焦化废水处理技术在废水处理过程中废水量不断增多，如蒸氨过程废水增加20-22％，在生化前因被迫加工业水稀释又增加了1～2培，处理后废水量大增，以至在焦化厂内部已很难消化，此时废水外排已呈必然之势。这对于《焦化行业准入条件》(2008年修订)是不允许的。这种以污水处理后外排为前提的传统治理技术不论其治理效果还是治理效果的稳定性也正在困扰着焦化企业废水治理的决策。中国专利200610043520.6公开了一种物化法焦化酚氰废水处理工艺及专用设备，该处理工艺的工艺流程为：气浮脱油→铁凝脱硫脱氰→焦炭吸附过滤脱除悬浮沉淀物→解吸脱除NH3-N→臭氧氧化脱除酚及有机物，处理后的废水用作熄焦、洗煤的补充水。有较好的处理效果，但是处理后的废水尚不能达到《焦化行业准入条件》(2008年修订)规定的要求(GB8978-1996)。
发明内容
为了克服现有的物化法焦化酚氰废水处理工艺处理后的废水残留物较多的不足，本发明提供一种酚氰废水物化法治理工艺，该酚氰废水物化法治理工艺可以使处理后的废水达到国家规定的标准并用于熄焦洗煤补充用水，而且较A/O法降低投资一半。本发明的另一个目的是提供使用该工艺所需要的设备。
本发明的技术方案为，一种酚氰废水物化法治理工艺，其特征是：其主要流程为
酚氰废水→气浮法除油→铁凝法除氰脱硫→萃取除酚→管式炉法蒸氨→减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物→臭氧催化氧化→达标废水用于熄焦
所述的铁凝法脱H2S、HCN分两步进行。第一步是废水中的H2S、HCN先在反应器中与活性铁反应，生成FeS和Fe2[Fe(CN)6]或Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物，从而将大部分H2S、HCN除去，第二步：为加快与剩余H2S、HCN反应速度，加入混凝剂与絮凝剂，以达到使沉淀物从废水中分离出去的目的，
所述的萃取除酚在萃取塔中进行，萃取后的含酚萃取液在碱洗塔中碱洗生成酚钠盐，然后采用二氧化碳分解酚盐，二氧化碳与酚盐在分解塔中与酚盐反应，生成粗酚和碳酸钠或碳酸氢纳，
所述的管式炉法蒸氨为采用管式加热炉提高蒸氨温度，摒弃传统的蒸汽法蒸氨，并增加蒸氨塔板数，经本工序蒸氨后废水含NH3-N可降100mg/左右，
所述的减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物工序，为采用减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物，操作压力160-200mmHg，前述工序蒸氨塔底废水温度100-105℃，引入本工序减压法蒸脱装置，在此废水将从100-105℃因蒸发吸热降65℃，有5-6％的废水伴随有机物、硫化物，氰化物及NH3-N蒸发一起蒸发，所蒸发的气体经分缩器部分回流后，用真空泵抽出并送入焚烧炉进行催化焚烧，蒸脱后的废水进入臭氧催化氧化塔进一步去除残留的NH3-N。
酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其特征是：主要由依次连接的气浮除油设备、铁凝除氰除硫设备、萃取除酚设备、蒸馏脱氨设备组成。
所述的铁凝除氰除硫设备由依次相连的铁凝反应器、反应澄清器和过滤器组成。
所述的萃取除酚设备包括萃取塔和串联的多个碱洗塔。
所述的蒸馏脱氮设备包括连接着管式加热炉的蒸氨塔和连接在其出口端的减压酚氰吹脱塔，吹脱塔与催化氧化塔相连，催化氧化塔与处理后废水管道相连，减压吹脱塔顶端与真空泵连接，真空泵出气口通向尾气排放烟囱。
本发明中的铁凝法脱H2S、HCN分两步进行。第一步是废水中的H2S、HCN先在反应器中与活性铁反应，生成FeS和Fe2[Fe(CN)6]或Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物，从而将大部分H2S、HCN除去，第二步：为加快与剩余H2S、HCN反应速度，加入混凝剂与絮凝剂，以达到使沉淀物从废水中分离出去的目的。
本发明在蒸氨前设置了萃取塔通过萃取法把酚从废水中分离出来并制成粗酚产品，使强污染物变成资源，变废为宝。萃取法的效率可达95％左右，萃取后废水含酚≤100-150mg/L。
萃取获得的含酚萃取液经碱洗塔碱洗后生成酚钠盐排出，另行提取粗酚，酚盐分解工艺有两种：1、用稀硫酸(40％-45％)在分解器中与酚盐反应，生成粗酚和硫酸钠。在分解器中从加料、边加酸边搅拌，静置排料，操作周期约15-16h。硫酸消耗为每公斤酚约0.6kg硫酸(100％)，并生产高浓度酚水和废渣硫酸钠。2、用二氧化碳分解酚盐，二氧化碳与酚盐在分解塔中与酚盐反应，生成粗酚和碳酸的(或碳酸氢纳)，该反应连续进行。粗酚作为产品，而碳酸钠溶液可送脱硫工段，补入脱硫液中，碳酸钠溶液质量如下：
比重＝1.14-1.15
Na2CO3含量14-15％
NaHCO3含量0.5-1.4％
含酚＜0.2％
为提高粗酚质量并降低粗酚损失，酚盐在进入分解程序前必须经过蒸吹，借此蒸吹出粗酚盐中所含的中性油类和部分水分。一般粗酚盐含酚≮20％，中性油等杂质含量约0.3-0.5％。粗酚盐经蒸吹后成为净酚盐，净酚盐含酚25-30％，中性油类杂质≤0.05％。净酚盐才能送去分解。
从环保以及碱液的综合利用考虑，本发明采用二氧化碳分解净酚盐的工艺，用二氧化碳分解净酚盐的工艺如下：
从燃煤锅炉烟囱根部引出的烟道废气(CO2含量15-17％)，经除尘后进入直接式冷却塔，废气在此被冷却至40C，再用鼓风机压送到分解塔上段、下段和酸化塔下部。
用泵将酚盐溶液经套管加热器和超声波流量计压送到分解塔顶部向下喷淋。酚盐溶液与分解塔内上升的烟道废气逆流接触，进行第一次分解，然后流入分解塔下段与烟道气逆流接触，进行第二次分解，分解效率99％。生成的粗酚初产品和碳酚钠溶液在塔底分离器内分离后流入各自的中间槽。
由于粗酚初产品含有一部分未分解的酚盐，为了使酚盐全部分解，再将其送入酸化塔内进行第三次分解。分解塔和酸化塔逸出的废气经酚扑集器扑集后放散。
分解过程产生的碳酸钠溶液分次定时送脱硫工段。
本发明为提高脱NH3-N质量，克服传统的蒸汽蒸氨会增加废水数量的不足，采用两段蒸氨工艺。1、为提高蒸氨过程脱NH3-N效率和节约能源，第一段蒸氨采用管式炉法，摒弃传统的蒸汽法蒸氨，并适当增加蒸氨塔板数。经验证明，如此经第一段蒸氨后废水含NH3-N可降100mg/左右，且废水量降低20-22％，节能30-35％，经第一段蒸氨后废水水质如下：
| 硫化物mg/l | 总氰mg/L | 酚mg/L | 石油类mg/L | HN3-Nmg/l |
| ≤1-1.5 | ≤0.5-1 | ≤20 | ≤10 | ≤100 |
2、第二段采用减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物。操作压力160-200mmHg，第一段蒸氨塔底废水温度100-105℃，引入第二段减压法蒸脱装置，在此废水将从100-105℃因蒸发吸热降65℃，大约有5-6％的废水伴随有机物、硫化物，氰化物及NH3-N蒸发一起蒸发，所蒸发的汽(气)体经分缩器部分回流后，用真空泵抽出并送入焚烧炉进行催化焚烧。塔底废水水质如下：
| 硫化物mg/l | 总氰mg/L | 酚mg/L | 石油类mg/L | NH3-Nmg/L |
| ≤1.0 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤5 | ≤15 |
蒸脱后的废水进入臭氧催化氧化塔进一步去除残留的NH3-N。为提高蒸氨过程脱NH3-N效率和节约能
经此处理的废水主要污染物达到如下指标：
| 硫化物mg/L | 总氰mg/L | NH3-Nmg/L | 酚mg/L | 石油类mg/L | SSmg/L |
| ≤1.0 | ≤0.5 | ≤15 | ≤0.5 | ≤10 | ≤50 |
在《焦化行业准入条件》(2008年修订)中，明确规定用于熄焦的废水中污染物合量必须达到GB8978-1996一级的指标要求，因此必须达到如下要求：
| 硫化物mg/L | 总氰mg/L | CODcr，mg/L | 挥发酚mg/L | NH3-Nmg/L | 石油类mg/L |
| ≤1.0 | ≤0.5 | ≤100 | ≤0.5 | ≤15 | ≤5 |
这种物理化学法在废水处理全过程其数量不增多，为焦化酚氰废水处理达标后用于熄焦且实现零排放奠定了基础。为确保处理后废水达到GB8978-1996一级的水质要求，本物化法工艺最后还设置催化氧化塔作为把关措施，以保万无一失。
本发明提出的采用物化法治理焦化或其他产业产生的含酚氰废水的工艺及设备具有下述优点1、可以最大限度地实现污染物资源化、节能和消除废水在处理过程中不断增加(蒸氨蒸汽冷凝和进行生化前稀释)令零排放难以实现的弊端，同时节约了稀释用水。
2、降低建设投资：传统的蒸氨+生化(A2/O或A2/O2)工艺，其建设设资如下：
| 生产规模，万t/年 | 废水量m/h | 蒸氨后废水量m/h | 生化处量，m3/h | 投资总额，万元 |
| 60 | 13-18 | 18 | 50 | 1500 |
| 100 | 23-30 | 28 | 80 | 2500 |
而物理化学法投资如下：
| 生产规模万t/年 | 废水量m/h | 物化法废水量，m/h | 投资总款，万元 |
| 60 | 13-18 | 18 | 800 |
| 100 | 23-30 | 28 | 1000 |
3、处理费用低：传统的蒸氨+生化法处理费用一般为45元/m3左右，而物理化学法废水处理费用仅用为25-27元/m3，降低处理费用近45％。此外还回收利用了煤焦油、粗酚等资源，极大地降低了处理本，实现处理费用与污染物资源化收支相抵略有盈余。对于100×104t/a焦化厂每年可从废水中回收焦油300多吨，粗酚300-350吨，总价值400余万元。
4焦化生产过程中所产生的酚氰废水，其氨氮、酚、氰类浓度高，且水质波动大，即使经过稀释仍对微生物有严重抑制作用，因此生化系统难以连续稳定运转，而对本处理工艺无明显影响。
5、生化法运行工艺条件苛刻，特别是过程水温受环境温度影响难以控制，因此在高寒地区还不得不建在室内，并采取保温加热措施，极大增加了建设投资和运行成本。
6、传统的蒸氨+生化法(A2/0或A2/O2)建设占地面积过大，这与我国保护耕地的国策有不协调之处。而本物理化学法占地面积仅及传统技术占地面积不足60％，采用本物理化学法处理焦化酚氰废水可以节约土地资源。
附图说明
图1为本发明设备布局图。
图中，1.焦化酚氰废水进口，2.气浮除油机，3.铁凝反应器，4.反应澄清器，5.过滤器，6.萃取塔，7.碱洗塔，8.管式加热炉，9.蒸氨塔，10.减压蒸脱塔，11.O3进口，12.催化氧化塔，13.处理后废水管道，14.真空泵。
具体实施方式
本发明的具体实施方式是：
实施例1，一种含酚氰废水物化法治理工艺，其特征是：其主要流程为
含酚氰废水→气浮法除油→铁凝法除氰脱硫→萃取除酚→管式炉法蒸氨→减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物→臭氧催化氧化→达标废水用于熄焦
所述的铁凝法脱H2S、HCN分两步进行。第一步是废水中的H2S、HCN先在反应器中与活性铁反应，生成FeS和Fe2[Fe(CN)6]或Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物，从而将大部分H2S、HCN除去，第二步：为加快与剩余H2S、HCN反应速度，加入混凝剂与絮凝剂，以达到使沉淀物从废水中分离出去的目的，
所述的萃取除酚在萃取塔中进行，萃取后的含酚萃取液在碱洗塔中碱洗生成酚钠盐，然后采用二氧化碳分解酚盐，二氧化碳与酚盐在分解塔中与酚盐反应，生成粗酚和碳酸钠或碳酸氢纳，
所述的管式炉法蒸氨为采用管式加热炉提高蒸氨温度，摒弃传统的蒸汽法蒸氨，并增加蒸氨塔板数，经本工序蒸氨后废水含NH3-N可降100mg/左右，
所述的减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物工序，为采用减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物，操作压力160-200mmHg，前述工序蒸氨塔底废水温度100-105℃，引入本工序减压法蒸脱装置，在此废水将从100-105℃因蒸发吸热降65℃，有5-6％的废水伴随有机物、硫化物，氰化物及NH3-N蒸发一起蒸发，所蒸发的气体经分缩器部分回流后，用真空泵抽出并送入焚烧炉进行催化焚烧，蒸脱后的废水进入臭氧催化氧化塔进一步去除残留的NH3-N。
实施例2，如图所示：含酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其结构是：主要由依次连接的气浮除油设备、铁凝除氰除硫设备、萃取除酚设备、蒸馏脱氨设备组成。铁凝除氰除硫设备由依次相连的铁凝反应器、反应澄清器和过滤器组成。萃取除酚设备包括萃取塔和串联的多个碱洗塔。
所述的蒸馏脱氮设备包括连接着管式加热炉的蒸氨塔和连接在其出口端的减压酚氰吹脱塔，吹脱塔与催化氧化塔相连，催化氧化塔与处理后废水管道相连，减压吹脱塔顶端与真空泵连接，真空泵出气口通向尾气排放烟囱。
Claims (5)
1.一种酚氰废水物化法治理工艺，其特征是：其主要流程为酚氰废水→气浮法除油→铁凝法除氰脱硫→萃取除酚→管式炉法蒸氨→减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物→臭氧催化氧化→达标废水用于熄焦，
所述的铁凝法脱H2S、HCN分两步进行。第一步是废水中的H2S、HCN先在反应器中与活性铁反应，生成FeS和Fe2[Fe(CN)6]或Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物，从而将大部分H2S、HCN除去，第二步：为加快与剩余H2S、HCN反应速度，加入混凝剂与絮凝剂，以达到使沉淀物从废水中分离出去的目的，
所述的萃取除酚在萃取塔中进行，萃取后的含酚萃取液在碱洗塔中碱洗生成酚钠盐，然后采用二氧化碳分解酚盐，二氧化碳与酚盐在分解塔中与酚盐反应，生成粗酚和碳酸钠或碳酸氢纳，
所述的管式炉法蒸氨为采用管式加热炉提高蒸氨温度，摒弃传统的蒸汽法蒸氨，并增加蒸氨塔板数，经本工序蒸氨后废水含NH3-N可降100mg/左右，
所述的减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物工序，为采用减压法蒸脱NH3-N、酚及有机物、硫氰等其他污染物，操作压力160-200mmHg，前述工序蒸氨塔底废水温度100-105℃，引入本工序减压法蒸脱装置，在此废水将从100-105℃因蒸发吸热降65℃，有5-6％的废水伴随有机物、硫化物，氰化物及NH3-N蒸发一起蒸发，所蒸发的气体经分缩器部分回流后，用真空泵抽出并送入焚烧炉进行催化焚烧，蒸脱后的废水进入臭氧催化氧化塔进一步去除残留的NH3-N。
2.权利要求1所述的酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其特征是：主要由依次连接的气浮除油设备、铁凝除氰除硫设备、萃取除酚设备、蒸馏脱氨设备组成。
3.根据权利要求2所述的酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其特征是：所述的铁凝除氰除硫设备由依次相连的铁凝反应器、反应澄清器和过滤器组成。
4.根据权利要求2所述的酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其特征是：所述的萃取除酚设备包括萃取塔和串联的多个碱洗塔。
5.根据权利要求2所述的酚氰废水物化法治理工艺使用的设备，其特征是：所述的蒸馏脱氮设备包括连接着管式加热炉的蒸氨塔和连接在其出口端的减压酚氰蒸脱塔，蒸脱塔与催化氧化塔相连，催化氧化塔与处理后废水管道相连，减压蒸脱塔顶端与真空泵连接，真空泵出气口通向尾气排放烟囱。
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Date of cancellation: 20231027 Granted publication date: 20121003 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: JINAN METALLURGY CHEMICAL EQUIPMENT CO.,LTD. Registration number: Y2022980018940 |
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