CN101774952A - 双酚s烯丙基醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚S烯丙基醚的合成方法，其特点是以双酚S、氯丙烯为原料，在醇、水混合溶剂和催化剂存在的条件下反应制得双酚S烯丙基醚；反应过程中通过调节双酚S与氯丙烯的摩尔比，可控制产物双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的比例，双酚S∶氯丙烯(摩尔比)在1∶1.0～3.0之间调控时，产物双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的摩尔比的变化范围为9∶1～1∶9。本发明具有反应条件温和、设备要求简单、成本低、单程转化率和收率高、环境污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种醚类化合物的合成方法，具体涉及到一种双酚S烯丙基醚的合成方法。
背景技术
双酚S与双酚A具有类似的性质，国内关于双酚A烯丙基醚的产品开发及应用研究报道很多，烯丙基双酚A中由于
的存在而热氧稳定性差，在高温下易分解从而使其耐热性降低，用双酚S或双酚S的盐为原料合成的双酚S烯丙基醚则具有优良的耐热性、耐湿性和冲击韧性，因此国内外对这方面的研究也越来越多。
夏志宇等人(北京化工大学学报，1997，24(3)：22～25)以双酚S和烯丙基溴为原料，苯作溶剂，四叔丁基溴化胺作为相转移催化剂，采用PTC合成法合成了双酚S双烯丙基醚；C.P.Reghunadhan Nair等人(Thermochimica Acta，2000，359：61～67)以丙酮作溶剂，在碳酸钾提供的碱性条件下，双酚S与烯丙基溴反应20h合成双酚S双烯丙基醚。上述工艺都存在原料成本高，反应时间长、环境污染严重等缺点。
JP2002193865、JP62053957、JP61137854等专利公开了一种合成双酚S烯丙基醚的方法，即：在水或热水或多元醇等有机溶剂和碱性条件下，双酚S与醚化剂烯丙基卤反应生成双酚S烯丙基醚，再经Claisen单、双重排生成烯丙基双酚S；该工艺目前已在日本工业化，但还存在原料转化率较低、选择性不理想、收率不高及环境污染等很多不足。
张天永等人(化学试剂，2006，28(11)：674～676；678)提到四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)的合成，一般是以TBS(四溴双酚S)为原料，在碱和一定催化剂存在条件下，与烯丙基卤反应得到。目前，国内ATBS的工业合成方法存在催化剂成本高(用KI催化)、操作时间长、产品收率低、纯度低以及操作过程复杂等问题。
本发明针对双酚S烯丙基醚工艺不足，提出反应选择性高、收率高、生产纯度高、反应条件温和且空气污染小的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于以双酚S和氯丙烯为主要原料，通过调整原料比例，选择催化剂，提出一种反应条件温和、设备要求简单、成本低、单程转化率和收率高、双酚S单烯丙醚和双酚S双烯丙基醚比例可根据需要任意调节的双酚S烯丙基醚的合成方法。
为解决上述问题，本发明采用了以下技术方案：
常压条件下将双酚S置于醇、水混合溶剂中，加入催化剂，80～90℃保温溶解0.2～1h，保温溶解完毕将温度降至50～60℃，再缓慢滴加氯丙烯，通过调节双酚S与氯丙烯摩尔比，控制产品双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的比例，滴加完毕保温反应，通过调节反应液的PH值，分离纯化双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚，过滤，洗涤，干燥得产品。
其中醇、水混合溶剂中醇为甲醇、乙醇或异丙醇等醇类，醇与水重量比为1∶2.0～7.0。
其中，所用的催化剂为非离子、阴离子、阳离子等表面活性剂。阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及阴离子双子表面活性剂等，非离子为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，阳离子为十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺及阳离子双子表面活性剂等。双酚S与催化剂的质量比为1∶0.005～0.03。
其中，氯丙烯的滴加时间为2～7h，滴加完毕保温反应时间为2～6h。
反应过程中，双酚S∶氯丙烯(摩尔比)在1∶1.0～3.0之间调控时，产物双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的摩尔比的变化范围为9∶1～1∶9。
由双酚S与氯丙烯在醇、水混合溶剂和催化剂存在下反应生成双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的反应式如下：
本发明与现有工艺相比具有以下优点：
本发明采用的合成方法操作简单，对设备要求不高，反应条件温和，原料易得，产物双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的比例可根据实际需求调节、反应选择性高、收率较高、原材料损失小、环境污染小等优点。
具体实施方式
实施例1
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，36g液碱、同时加入180g水和45g醇，搅拌并加热升温到80℃，保温反应0.5h，将温度降至56℃左右时，缓慢滴加25g氯丙烯，4h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，反应结束，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值，进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为51.09％，纯度为98.18％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为8.70％，纯度为98.64％。
实施例2
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，33g液碱、同时加入200g水和40g醇，搅拌并加热升温到83℃，保温反应0.6h，将温度降至52℃左右时，缓慢滴加30g氯丙烯，2.4h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为55.41％，纯度为99.63％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为18.42％，纯度为98.43％。
实施例3
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，11g液碱、同时加入160g水和26g醇，搅拌并加热升温到88℃，保温反应0.5h，将温度降至58℃左右时，缓慢滴加21g氯丙烯，2.9h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为52.25％，纯度为98.97％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为6.52％，纯度为99.50％。
实施例4
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，36g液碱、1g OP-10，同时加入180g水和30g醇，搅拌并加热升温到90℃，保温反应0.5h，将温度降至56℃左右时，缓慢滴加23g氯丙烯，3.4h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为61.73％，纯度为98.81％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为9.34％，纯度为99.07％。
实施例5
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，36g液碱、0.6g十二烷基硫酸钠，同时加入250g水和40g醇，搅拌并加热升温到86℃，保温反应0.5h，将温度降至53℃左右时，缓慢滴加40g氯丙烯，3.5h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为13.68％，纯度为99.01％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为50.16％，纯度为99.36％。
实施例6
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，33g液碱、0.6g阴离子双子表面活性剂，同时加入120g水和40g醇，搅拌并加热升温到80℃，保温反应0.5h，将温度降至60℃左右时，缓慢滴加22g氯丙烯，4.2h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为57.64％，纯度为98.72％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为10.38％，纯度为99.42％。
实施例7
装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的反应器中，加入60g双酚S，36g液碱、1g阳离子双子表面活性剂，同时加入150g水和30g醇，搅拌并加热升温到89℃，保温反应0.5h，将温度降至52℃左右时，缓慢滴加45g氯丙烯，4.0h左右滴加完毕，保温反应2.5h后，蒸出溶剂和未反应的氯丙烯，调节反应液的PH值进行分离，洗涤，产品置于60℃真空干燥箱干燥。产品双酚S单烯丙基醚摩尔收率为8.07％，纯度为98.41％；双酚S双烯丙基醚摩尔收率为55.03％，纯度为99.95％。
Claims (6)
1.一种双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：常压条件下将双酚S置于醇、水混合溶剂中，加入催化剂，80～90℃保温溶解0.2～1h，保温溶解完毕将温度降至50～60℃，再缓慢滴加氯丙烯，通过调节双酚S与氯丙烯摩尔比，控制产品双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的比例，滴加完毕保温反应，通过调节反应液的PH值，分离纯化双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚，过滤，洗涤，干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：醇、水混合溶剂中醇为甲醇、乙醇或异丙醇等醇类，醇与水重量比为1∶2.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：催化剂为非离子、阴离子、阳离子等表面活性剂，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及阴离子双子表面活性剂等，非离子为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，阳离子为十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺及阳离子双子表面活性剂等。
4.根据权利要求1所述的双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：双酚S与催化剂的质量比为1∶0.005～0.03。
5.根据权利要求1所述的双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：氯丙烯的滴加时间为2～7h，滴加完毕保温反应时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的双酚S烯丙基醚的合成方法，其特征是：双酚S与氯丙烯的摩尔比在1∶1.0～3.0之间调控时，产物双酚S单烯丙基醚和双酚S双烯丙基醚的摩尔比的变化范围为9∶1～1∶9。
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| CN112479947A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 西安万德科技有限公司 | 一种提高双酚s单烯丙基醚反应速率和收率的化学合成方法 |
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2009
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