CN101774811B - 一种铁基REFeAsO1-xFx超导材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧、铈、镨、钕、钐或钆中的一种，RE为镧时，0.03≤x≤0.2；RE为铈、镨、钕、钐或钆中的一种时，0.05≤x≤0.35，其作法是：a、按铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量REAs，Fe，Fe₂O₃及粒径为5-100纳米的REF₃纳米粉末，混合、研磨压片；b、在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；c、将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100～200℃/小时升温至1050～1100℃，保温36～50小时，随炉冷却，即得。该方法制备温度低，制得的铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料纯度高，成分确定、均一，性能稳定，超导转变温度高。

Description

一种铁基REFeAsO1-xFx超导材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法。

背景技术

2008年初，日本和中国科学家相继报告发现了一类新的高温超导材料——铁基超导材料，引起了科学界的广泛关注。日本科学家首先发现，LaFeAs[O_1-xF_x]化合物在临界温度26开尔文时，具有超导特性(《Journal of the AmericanChemical Society》第130卷，第3296页)。随后，中国科技大学陈仙辉领导的科研小组又发现，SmFeAsO_0.85F_0.15化合物在临界温度43开尔文时也变成超导体(《Nature》第453卷，第761页)。随后，一系列铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料相继出现，当RE为Ce时，最高超导转变温度为41开尔文；当RE为Gd时，最高超导转变温度为36开尔文；中国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组报导，利用高温高压方法合成了PrFeAsO_1-xF_x和NdFeAsO_1-xF_x化合物，其超导临界温度可达52和51.9开尔文(《Materials Research Innovations》第12卷，第105页；《Europhysics Letters》第82卷，第57002页)。中日科学家新发现的这一系列铁基超导材料都具有相同的晶体结构，它们在有些方面与铜基超导材料相似。新的铁基超导材料有可能会为探究高温超导机制提供一个更清晰的体系。另外由于该材料本身的一些优点——较长的相干长度、较高的超导临界温度和上临界磁场，在超导强电和电子学方面有良好的应用前景。

现有铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法分为常压制备和高压制备两种。在常压制备时，需在石英管内烧结，烧结温度最低需要1150℃，特别是GdFeAsO_1-xF_x超导材料的制备温度需要1200℃，由于烧结温度高，已达到烧结用石英管的极限承受温度，并且反应中挥发的氟会和石英管发生化学反应，使石英管很容易破裂，从而导致制得样品的实际组分离预定偏离较大，样品中含有大量杂相。高压制备时，需要3-6GPa的高压条件，如此高的高压条件其实现十分困难，高压设备复杂，成本高。经检测，高压法制得的样品其单相性仍然较差。

发明内容

本发明的目的就是提供一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，该方法制备温度低，制得的铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料纯度高，成分确定、均一，单相性好，性能稳定，超导转变温度高。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为镧(La)时，0.03≤x≤0.2；RE为铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种时，0.05≤x≤0.35，其具体作法是：

a、备料  按铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量REAs，Fe，Fe₂O₃及粒径为5-100纳米的REF₃粉末，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100～200℃/小时的速率升温至1050～1100℃，保温36～50小时后，随炉冷却，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、选用5-100纳米的纳米级REF3粉未，作为铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料中氟的原材料，有利于和其他原料充分混合均匀，并且有利于REF₃和其他原料充分发生反应，生成REFeAsO_1-xF_x超导材料，避免氟的损失，从而使制得的REFeAsO_1-xF_x超导材料成分确定、均一。

二、选用具有纳米尺寸的REF₃有利于降低烧结温度，使本发明方法的制备温度最高为1050～1100℃，与现有技术相比降低了100℃左右。温度的降低进一步抑制了氟的挥发；并且该温度在石英管极限承受温度以下，从而能够保证石英管不会发生破裂，原料在密封石英管中完全反应，不会外漏，也不会和石英管发生反应。进一步保证了制得的铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料纯度高，单相性好，成分确定、均一，性能稳定，超导转变温度高。

三、所有操作均在氩气保护气氛下进行，这样做可以防止原料中Sm、Fe及As的氧化，进一步确保制得物中氧的量由原料中氧的量来精确控制，保证制得物成分确定、均一，也保证了制得物的超导电性。同时也可避免有毒的As及其氧化物对操作人员的伤害。

实验结果证明：本发明方法制备的REFeAsO_1-xF_x超导材料其单相性很好，超导转变温度高。实验测得制得的SmFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达55K，CeFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达42K，LaFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达26K，PrFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达53K，NdFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达52K，GdFeAsO_1-xF_x体系中最高超导转变温度可达41K。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的X射线衍射图谱。其中：纵坐标为衍射强度，单位为任意单位；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图2是本发明实施例一制备的铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的磁化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin开尔文)。

图3是本发明实施例三制备的铁基SmFeAsO_0.8F_0.2超导材料的电阻率随温度的变化曲线。

图4是本发明实施例六制备的铁基GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料的X射线衍射图谱。其中：纵坐标为衍射强度，单位为任意单位；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图5是本发明实施例六制备的铁基GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料的电阻率随温度的变化曲线。

图6是本发明实施例七制备的铁基GdFeAsO_0.8F_0.2超导材料的电阻率随温度的变化曲线。图3、图5、图6中：纵坐标为电阻率(Resistivity)，单位为mΩ·cm；横坐标为温度，单位为K(开尔文)。

具体实施方式

实施例一

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为Sm，x＝0.05，其具体作法是：

a、备料  按铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量SmAs，Fe，Fe₂O₃及粒径为5-100纳米的SmF₃纳米级粉末，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温48小时后，随炉冷却，即得。

图1为用本例方法制得的铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的X射线衍射图谱。由图1可见，SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料具有四角ZrCuSiAs型结构，其中不含有任何杂相，表明本发明方法制备的铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的纯度高、单相性好；图2为本例方法制得的铁基SmFeAsO_0.95F_0.05超导材料的磁化曲线。由图2可见，超导转变温度为38K，且在超导转变温度以下，其抗磁性能好。

实施例二

本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：铁基SmFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.10；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1050℃，保温42小时，即得SmFeAsO_0.9F_0.1超导材料。实验测得其超导转变温度为46K。

实施例三

本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：铁基SmFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1100℃，保温50小时，即得SmFeAsO_0.8F_0.2超导材料。

图3为用本例方法制得的铁基SmFeAsO_0.8F_0.2超导材料的电阻随温度的变化曲线。由图3可明显观察到零电阻现象，其超导转变温度为55K。

实施例四

本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：铁基SmFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.35；c步烧结时，以100℃/小时的速率升温至1080℃，保温36小时，即得SmFeAsO_0.65F_0.35超导材料。实验测得其超导转变温度为53K。

实施例五

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为Gd，x＝0.05，其具体作法是：

a、备料  按铁基GdFeAsO_0.95F_0.05超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量GdAs，Fe，Fe₂O₃及GdF₃纳米级粉末，GdF₃纳米级粉末的粒径为5-100纳米，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1090℃，保温48小时后，随炉冷却，即得GdFeAsO_0.95F_0.05超导材料。实验测得其超导转变温度为8K。

实施例六

本例与实施例五基本相同，所不同的仅仅是：铁基GdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.10；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1100℃，保温42小时。随炉冷却，即得GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料。

图4为用本例方法制得的铁基GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料的X射线衍射图谱。由图4可见，GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料具有四角ZrCuSiAs型结构；图5为用本例方法制得的铁基GdFeAsO_0.9F_0.1超导材料的电阻随温度的变化曲线。由图5可明显观察到零电阻现象，其超导转变温度为22K。

实施例七

本例与实施例五基本相同，所不同的仅仅是：铁基GdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1080℃，保温50小时。随炉冷却，即得GdFeAsO_0.8F_0.2超导材料。

图6为用本例方法制得的铁基GdFeAsO_0.8F_0.2超导材料的电阻随温度的变化曲线。由图6可明显观察到零电阻现象，其超导转变温度为41K。

实施例八

本例与实施例五基本相同，所不同的仅仅是：铁基GdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.35；c步烧结时，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温36小时。随炉冷却，即得GdFeAsO_0.65F_0.35超导材料。实验测得本例的铁基GdFeAsO_1-xF_x超导材料的超导转变温度为39K。

实施例九

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为La，x＝0.03，其具体作法是：

a、备料  按铁基LaFeAsO_0.97F_0.03超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量LaAs，Fe，Fe₂O₃及LaF₃纳米级粉末，LaF₃纳米粉末的粒径为5-100纳米，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温48小时后，随炉冷却，即得LaFeAsO_0.97F_0.03超导材料。

实施例十

本例与实施例九基本相同，所不同的仅仅是：铁基LaFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.10；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1050℃，保温42小时。随炉冷却，即得LaFeAsO_0.9F_0.1超导材料。实验测得其超导转变温度为26K。

实施例十一

本例与实施例九基本相同，所不同的仅仅是：铁基LaFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1100℃，保温50小时，随炉冷却，即得LaFeAsO_0.8F_0.2超导材料。实验测得其超导转变温度为16K。

实施例十二

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为Ce，x＝0.05，其具体作法是：

a、备料  按铁基CeFeAsO_0.95F_0.05超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量CeAs，Fe，Fe₂O₃及CeF₃纳米级粉末，CeF₃纳米粉末的粒径为5-100纳米，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温48小时后，随炉冷却，即得CeFeAsO_0.95F_0.05超导材料，实验测得其超导转变温度为19K。

实施例十三

本例与实施例十二基本相同，所不同的仅仅是：铁基CeFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.15；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1050℃，保温40小时。随炉冷却，即得CeFeAsO_0.85F_0.15超导材料，实验测得其超导转变温度为42K。

实施例十四

本例与实施例十二基本相同，所不同的仅仅是：铁基CeFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1100℃，保温50小时。随炉冷却，即得CeFeAsO_0.8F_0.2超导材料，实验测得其超导转变温度为40K。

实施例十五

本例与实施例十二基本相同，所不同的仅仅是：铁基CeFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.35；c步烧结时，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温36小时。随炉冷却，即得CeFeAsO_0.65F_0.35超导材料。实验测得其超导转变温度为39K。

实施例十六

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为Nd，x＝0.05，其具体作法是：

a、备料  按铁基NdFeAsO_1-xF_x超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量NdAs，Fe，Fe₂O₃及NdF₃纳米级粉末，NdF₃纳米粉末的粒径为5-100纳米，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1080℃，保温48小时后，随炉冷却，即得NdFeAsO_0.95F_0.05超导材料。实验测得其超导转变温度为29K。

实施例十七

本例与实施例十六基本相同，所不同的仅仅是：铁基NdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.10；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1050℃，保温40小时。随炉冷却，即得NdFeAsO_0.9F_0.1超导材料。实验测得其超导转变温度为48K。

实施例十八

本例与实施例十六基本相同，所不同的仅仅是：铁基NdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1100℃，保温50小时。随炉冷却，即得NdFeAsO_0.8F_0.2超导材料。实验测得其超导转变温度为52K。

实施例十九

本例与实施例十六基本相同，所不同的仅仅是：铁基NdFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.35；c步烧结时，以100℃/小时的速率升温至1080℃，保温36小时。随炉冷却，即得NdFeAsO_0.65F_0.35超导材料。实验测得其超导转变温度为50K。

实施例二十

一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为La时，0.03≤x≤0.2；RE为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的一种时，0.05≤x≤0.35。本例中RE为Pr，x＝0.05，其具体作法是：

a、备料  按铁基PrFeAsO_1-xF_x超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量PrAs，Fe，Fe₂O₃及PrF₃纳米级粉末，PrF₃纳米粉末的粒径为5-100纳米，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100℃/小时的速率升温至1100℃，保温48小时后，随炉冷却，即得PrFeAsO_0.95F_0.05超导材料。实验测得其超导转变温度为15K。

实施例二十一

本例与实施例二十基本相同，所不同的仅仅是：铁基PrFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.10；c步烧结时，以200℃/小时的速率升温至1050℃，保温40小时。随炉冷却，即得PrFeAsO_0.9F_0.1超导材料。实验测得其超导转变温度为36K。

实施例二十二

本例与实施例二十基本相同，所不同的仅仅是：铁基PrFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.20；c步烧结时，以150℃/小时的速率升温至1100℃，保温50小时。随炉冷却，即得PrFeAsO_0.8F_0.2超导材料。实验测得其超导转变温度为53K。

实施例二十三

本例与实施例二十基本相同，所不同的仅仅是：铁基PrFeAsO_1-xF_x超导材料的x＝0.35；c步烧结时，以100℃/小时的速率升温至1080℃，保温36小时。随炉冷却，即得PrFeAsO_0.65F_0.35超导材料。实验测得其超导转变温度为49K。

Claims (1)

1.一种铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的制备方法，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种，RE为镧(La)时，0.03≤x≤0.2；RE为铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或钆(Gd)中的一种时，0.05≤x≤0.35，其具体作法是：

a、备料  按铁基REFeAsO_1-xF_x超导材料的化学计量比，在氩气保护气氛下，分别称量REAs，Fe，Fe₂O₃及粒径为5-100纳米的REF₃粉末，混合、研磨均匀后压片；

b、封管  在氩气保护气氛下，将压片用钽片包裹，然后密封于真空石英管中；

c、烧结  将石英管放入烧结炉内，在氩气保护气氛下，以100～200℃/小时的速率升温至1050～1100℃，保温36～50小时后，随炉冷却，即得。

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