CN101771152A - 稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土金属氧化物催化剂，按质量计，该催化剂主要由稀土金属氧化物30～40％、导电碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成；导电碳为由石墨与乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合体，石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)。该催化剂制备方法是：将导电碳与稀土金属氧化物用球磨机球墨，得到分散均匀的固体粉末；用异丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固体粉末中混合成固体团状，再经辊压成型、烘干，得到催化层；用丙酮抽提催化层，去除其有机杂质，即可。该催化剂具有良好的催化活性、稳定性，在装配的简单单室电池中应用获得的电输出特性良好，并且制备工艺简单，容易实施，利于工业化生产。

Description

稀土金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是一种用于直接硼氢化物燃料电池的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
直接硼氢化物燃料电池作为一种新型的燃料电池，具有工作温度低、无污染、高理论能量密度等优点，属于碱性燃料电池大类中的一种。目前大部分燃料电池都是采用氢气作为电池的燃料，但是氢气的运输和存储对于燃料电池体系来说是一个很大的负担。氢气的存储效率不高，而且危险性较大。而直接硼氢化物燃料电池采用液体的硼氢化物作为燃料，可以解决燃料存储和运输的问题。但是直接硼氢化物燃料电池本身同直接甲醇燃料电池一样有一个严重的问题，就是燃料的穿透带来电池性能的降低甚至破坏电池体系。解决这个问题目前通常采用两种方法：一种是在电池中增加隔膜，以阻止硼氢根离子从阳极穿透到阴极与阴极催化剂作用造成电池性能的降低，虽然这样可以提高电池的性能，但是却大大增加了电池的成本；二种是使用一种催化剂对硼氢根离子具有良好的稳定性，而且对氧气的还原具有较高的活性。目前对其阴极催化剂的研究不太广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种稀土金属氧化物催化剂，该催化剂能够解决直接硼氢化物燃料电池硼氢根离子穿透的问题，因而能够用于直接硼氢化物燃料电池。还提供一种容易制备该催化剂的方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的稀土金属氧化物催化剂，按质量计，该催化剂主要由稀土金属氧化物30～40％、导电碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成；导电碳为由石墨与乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合体，石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)。
本发明提供的上述稀土金属氧化物催化剂，其制备方法的步骤包括：
步骤1：将导电碳与稀土金属氧化物用球磨机球墨，得到分散均匀的粒度在1.0～1.5微米的固体粉末；碳载体中石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)。
步骤2：用异丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固体粉末中混合成固体团状，再经加热温度为50～80℃的辊压机辊压成型，然后烘干，得到催化层；异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1∶1～1∶3，在烘干过程中，异丙醇与水被挥发掉。
由于异丙醇水溶液在烘干过程中将挥发，所以不计入本催化剂的组成中。
步骤3：用丙酮抽提催化层，去除其有机杂质，得到所述稀土金属氧化物催化剂。
本发明提供的上述稀土金属氧化物催化剂，其在制备直接硼氢化物燃料电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点：
提供的稀土金属氧化物催化剂对氧的电还原反应具有良好的催化活性，在强碱性溶液中具有良好的稳定性，且不与硼氢根离子发生任何作用。在装配的简单单室电池中应用获得的电输出特性良好。
提供的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，由于稀土氧化物是直接通过商业获得，按照本方法制备不需要进一步的处理，因此工艺简单，容易实施，利于工业化生产。
附图说明
图1为简单单室燃料电池示意图。
图中：1.阳极；2.电解液；3.阴极。
具体实施方式
本发明提供的用于直接硼氢化物燃料电池阴极的稀土金属氧化物催化剂，由稀土金属氧化物、高比表面积导电良好的碳、聚四氟乙烯(PTFE)制成。其中，稀土金属氧化物作为催化剂的活性成分，石墨与乙炔黑用来增强催化剂的导电性和分散性，PTFE乳液作为粘结剂。阴极的由催化剂制备的催化层、泡沫镍集流体和导电碳与聚四氟乙烯制备的空气扩散层构成。由该催化层与扩散层和集流体构成的空气电极应用于硼氢化物燃料电池对氧的电还原具有良好的催化活性，且不与硼氢根离子发生任何相互作用，催化活性稳定性。
按质量计，所述稀土金属氧化物催化剂主要由稀土金属氧化物30～40％、导电碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成，在制备过程中，优选值为稀土金属氧化物35％、导电碳55％、PTFE乳液15％。导电碳为由石墨与乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合体，石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)，优选值为1∶2。
所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化铒中的任一种。
本发明提供的上述稀土金属氧化物催化剂，其制备方法步骤包括：
步骤1：将导电碳与稀土金属氧化物用球磨机球墨，得到分散均匀的粒度在1.0～1.5微米的固体粉末；碳载体中石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)。
步骤2：用异丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固体粉末中混合成固体团状，再经加热温度为50～80℃的辊压机辊压成型，然后烘干，得到催化层；异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1∶1～1∶3，在烘干过程中，异丙醇与水被挥发掉。还有，用异丙醇水溶液作为PTFE乳液的分散剂，不固定量，其量对性能无影响。
步骤3：用丙酮抽提催化层，去除其有机杂质。
经过上述步骤，得到所述稀土金属氧化物催化剂。
本发明提供的上述稀土金属氧化物催化剂，其在制备直接硼氢化物燃料电池中的应用。
下面通过几个实例来详述本发明：
实施例1
氧化铈催化层的制备：取1.2克氧化铈、0.57克石墨、1.414克乙炔黑(所有试剂均为市售)在研钵中混合后放入不锈钢球磨罐中球墨半小时。取0.514克PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到球墨好的固体粉末中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)。成膜厚度为0.15±0.02毫米，将制备好的催化层用丙酮抽提8小时后用烘箱烘干(烘箱温度为110℃)即获得催化层。
空气扩散层与阴极3制备：取1.5克乙炔黑、1克PTFE乳液，PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到乙炔黑中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)，即空气扩散层。成膜厚度为0.25±0.02毫米。将制备好的空气扩散层和所需的泡沫镍集流体用丙酮处理8小时后在烘箱中烘干(烘箱温度为110℃)。按照空气扩散层、泡沫镍集流体、空气扩散层、催化层的顺序将制备好的各层材料用加热的辊压机(辊压机温度为70～90℃)辊压成0.7±0.01毫米厚度，制备好的空气电极用在马弗炉中用250℃煅烧30分钟即可。
阳极1的制备：取8克储氢合金粉、0.5克钴粉、0.5克乙炔黑，加入到真空不锈钢球墨罐中球墨10分钟，再取0.5克PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到球摩好的固体粉末中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)。成膜后的表面储氢合金载量为0.08克/厘米2。将制备好的膜用丙酮抽提8小时后用真空干燥箱烘干(烘箱温度为80℃)。将烘干后的阳极催化层用加热的辊压机(辊压机温度为70～90℃)辊压到处理后的泡沫镍上即可。
简单单室电池组装与测试：将制备好的阴极3粘附在电解槽的一面，稳压处理2小时，阳极1放置在对面，加入6mol/L KOH+1mol/L KBH4测试溶液(电解液2)即可测试，测试温度为室温。测试结果表明，单室电池的最高功率密度输出为69.55毫瓦/厘米2@140.8毫安/厘米2。
实施例2
氧化钐催化层制备：取1.2克氧化钐、0.57克石墨、1.414克乙炔黑(所有试剂均为市售)在研钵中混合后放入不锈钢球磨罐中球墨半小时。取0.514克PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到球墨好的固体粉末中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)。成膜厚度为0.15±0.02毫米，将制备好的催化层用丙酮抽提8小时后用烘箱烘干(烘箱温度为110℃)即可。
空气扩散层、空气电极、阳极的制备和电池的组装与测试与实例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单室电池的最高功率密度输出为76.22毫瓦/厘米2@146.3毫安/厘米2。
实施例3
氧化铕催化层制备：取1.2克氧化铕、0.57克石墨、1.414克乙炔黑(所有试剂均为市售)在研钵中混合后放入不锈钢球磨罐中球墨半小时。取0.514克PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到球墨好的固体粉末中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)。成膜厚度为0.15±0.02毫米，将制备好的催化层用丙酮抽提8小时后用烘箱烘干(烘箱温度为110℃)即可。
空气扩散层、空气电极、阳极的制备和电池的组装与测试与实例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单室电池的最高功率密度输出为66.43毫瓦/厘米2@134.2毫安/厘米2。
实施例3
氧化镝催化层制备：取1.2克氧化镝、0.57克石墨、1.414克乙炔黑(所有试剂均为市售)在研钵中混合后放入不锈钢球磨罐中球墨半小时。取0.514克PTFE乳液用异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶3)分散后加入到球墨好的固体粉末中混合成面团状，在加热的辊压机上辊压成膜(辊压机的加热温度为50～80℃)。成膜厚度为0.15±0.02毫米，将制备好的催化层用丙酮抽提8小时后用烘箱烘干(烘箱温度为110℃)即可。
空气扩散层、空气电极、阳极的制备和电池的组装与测试与实例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单室电池的最高功率密度输出为66.32毫瓦/厘米2@130.8毫安/厘米2。

Claims (10)

1.一种稀土金属氧化物催化剂，其特征是按质量计，该催化剂主要由稀土金属氧化物30～40％、导电碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成；导电碳为由石墨与乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合体，石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)。
2.根据权利要求1所述的稀土金属氧化物催化剂，其特征是按质量计，该催化剂主要由稀土金属氧化物35％、导电碳55％、PTFE乳液15％制成。
3.根据权利要求1或2所述的稀土金属氧化物催化剂，其特征是导电碳中石墨与乙炔黑的质量比为1∶2。
4.根据权利要求1或2所述的稀土金属氧化物催化剂，其特征是所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化铒中的任一种。
5.一种稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征是该方法的步骤包括：
步骤1：将导电碳与稀土金属氧化物用球磨机球墨，得到分散均匀的粒度在1.0～1.5微米的固体粉末；碳载体中石墨与乙炔黑的质量比为1∶(1.5～2.5)；
步骤2：用异丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固体粉末中混合成固体团状，再经加热温度为50～80℃的辊压机辊压成型，然后烘干，得到催化层；异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1∶1～1∶3，在烘干过程中，异丙醇与水被挥发掉；
步骤3：用丙酮抽提催化层，去除其有机杂质，得到所述稀土金属氧化物催化剂；
所述稀土金属氧化物催化剂中各组分的质量百分比含量分别为：稀土金属氧化物30～40％，导电碳50～60％，PTFE乳液10～20％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是按质量计，该催化剂中各组分的质量百分比含量分别为：稀土金属氧化物35％，导电碳55％，PTFE乳液15％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是石墨与乙炔黑的质量比为1∶2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝、氧化铒中的任一种。
9.权利要求5至8中任一权利要求所述方法制备的稀土金属氧化物催化剂的用途，其特征是该催化剂在用于制备直接硼氢化物燃料电池中的阴极。
10.权利要求1所述稀土金属氧化物催化剂的用途，其特征是该催化剂在用于制备直接硼氢化物燃料电池中的阴极。
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