CN102437348A - 一种非贵金属催化的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用高分子纤维膜的直接硼氢化物燃料电池，单电池由阴极、高分子纤维膜、阳极组成，其中阴极包括：防水透气层、集流层、催化层；阳极包括：集流层、催化层；高分子纤维膜为聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等为主要原料制成的纤维膜。这种纤维膜替代了传统燃料电池中nafion膜，它允许离子自由通过，能够有效的降低电池的内阻，从而大幅提高了电池的性能。本发明的电池阴极、阳极同时采用非贵金属催化材料，阴极催化材料具有还原氧而非催化硼氢根离子分解的功能，从而解决了传统燃料电池中的离子交叉“crossover”问题，容许燃料溶液渗漏到阴极且不会影响阴极催化剂的催化效率。

Description

一种非贵金属催化的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，一种由外部直接供应液体燃料和空气/氧气的燃料电池结构，特别是一种新型高分子纤维膜结构，以硼氢化物的碱性液体为燃料的燃料电池的结构。
背景技术
随着能源短缺和环境恶化日益严重，燃料电池作为一种高效洁净的发电装置引起了人们的高度重视。燃料电池(fuel cell)是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化成电能的电化学装置。其主要特点有：(1)高效率：理论上转化效率可达75％-100％；(2)低污染；(3)低噪声；(4)使用范围广，机动灵巧。
直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是一种低温燃料电池。DBFC具有理论电压高(1.64V)、燃料能量密度高(9.3kWh kg-1 NaBH4)、环境友好等优点，且燃料容易被非贵金属氧化、工作温度低。目前大部分DBFC主要使用Nafion膜作为质子交换膜，且使用贵金属作为催化剂。Geng等人在Journal of PowerSources 2008 185：627-632上介绍了一种以Nafion 212作为质子交换膜、PtNi合金作为阳极催化剂、Pt/C作为阴极催化剂的DBFC，其60℃最大输出功率为221mW cm-2。Miley等人在Journal of Power Sources 2007 173：77-85中介绍了一种NaBH4/H2O2燃料电池，其中Pd为阳极催化剂、Au作为阴极催化剂、nafion膜作为隔膜，其室温下最大功率270mW cm-2。由于贵金属作为催化剂的使用，使得DBFC成本高居不下，非贵金属催化剂逐渐成为了研究热点。中国专利200910098411.8中介绍了一种以非贵金属聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴为阳极、阴极催化剂，Nafion211为质子交换膜的DBFC在60℃，最大输出功率为320mW cm-2。使用昂贵的质子交换膜是DBFC成本高的另一个原因。为了进一步降低DBFC成本，中国专利CN101388468中介绍了一种放弃使用质子交换膜的DBFC，该专利采用了无膜结构代替昂贵的质子交换膜作为电解质，同时采用非贵金属催化剂，降低了电池的成本，但输出功率偏低。总体上来说，使用价格昂贵质子交换膜和贵金属催化剂使得电池成本居高不下。同时，质子交换膜存在液体燃料渗漏，降低电池效率问题，与氢氧燃料电池相比，DBFC的总体输出功率较低，这是DBFC面临的主要问题。本专利发明了一种采用高分子纤维膜的硼氢化物燃料电池，阴极与阳极可以同时采用非贵金属催化剂，极大的降低了电池的成本，且成倍的提高了输出功率，使得DBFC商业化成为可能。
发明内容
一种高分子纤维膜硼氢化物燃料电池极大的降低了电池的成本，且成倍的提高了输出功率，使得DBFC商业化成为可能。
本发明中的高分子纤维膜由聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等为主要原料制成，具有耐碱腐蚀、内阻小、吸碱量大、适宜的离子通过率、能有效的防止电极短路等特点。该纤维膜替代了传统燃料电池中的质子交换膜，允许离子自由通过，有效的降低了电池内阻，大幅提高电池输出功率。由于阳极燃料可以通过纤维膜，这种电池结构中的阴极催化剂需具有抗BH4 -毒化的功能，即不与BH4 -发生反应。
本发明的特点在于在电池原理上突破了传统燃料电池中质子交换膜的离子单向交换限制，采用离子导通率高的高分子膜来代替质子交换膜，极大地降低了膜电阻，从而成倍的提高了电池的输出功率，同时高分子纤维膜价格低廉，极大地降低了DBFC的成本。
附图说明
图1本发明高分子纤维膜硼氢化物燃料电池单电池的截面图
其中：1：防水透气层；2：载有阴极催化剂的集流体；3：高分子纤维膜；4：载有阳极催化剂的集流体；5：燃料溶液腔。
图2分别以La2O3、CeO2、MnO2、FePc作为阴极催化剂、CoO作为阳极催化剂的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池的放电曲线
图3以LaNiO3、CoO分别作为阴、阳极催化剂的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池不同温度下的放电曲线
图4高分子纤维膜硼氢化物燃料电池寿命曲线
图5使用不同高分子纤维膜的燃料电池的放电曲线图
具体实施方式
参考附图1所示，本发明的电池是一种三合一的电池，由若干个单电池通过集流板组合成为电池堆，其单电池的工作原理可以描述为：纯氧或空气通过防水透气层(1)到达载有阴极催化剂的集流体(2)发生还原反应
O2+2H2O+4e-→4OH-
OH-透过高分子纤维膜(3)到达载有阳极催化剂的集流体(4)，与燃料腔(5)溶液中的BH4 -离子发生氧化反应
BH4 -+8OH-→BO2 -+6H2O+8e-
整个燃料电池的总反应方程式为；
BH4 -+2O2→BO2 -+2H2O
电池反应过程中溶液以及溶液中的离子可以自由通过纤维膜。因此这种电池结构中的阴极催化剂需具有抗BH4 -毒化的功能，即不与BH4 -发生反应。
电极的制备过程如下：
阳极的制备：阳极催化剂有CoO、Co(OH)2、储氢合金、Au和Au的合金、Pt和Pt的合金中的一种或几种组成，载量为0.1-200mg cm-2。将阳极催化剂和粘接剂调成膏状，均匀涂敷到泡沫镍或碳纸或碳布上，经真空烘干后压制成氢电极，测试之前浸泡在混合燃料溶液之中活化。
阴极的制备有以下两种方案：
1)方案一：
阴极由防水透气层、催化剂层、集流层组成。制备过程如下：
将作为集流层的碳布或碳纸经过浓度为5-60％的PTFE憎水处理，晾干，并在马弗炉中340℃保温30分钟，即得到所需的防水透气层。将阴极催化剂、碳纳米管、聚四氟乙烯组成，将三者混合加入适量无水乙醇分散、混匀，并涂覆于经憎水处理的碳布上，烘干，即得到阴极。其中，阴极催化剂由MnO、MnO2、Mn3O4、CeO2、FePc、CoPc、La2O3、LaNixCo(1-x)O3(x＝0-1)中的一种或几种组成，载量为1-20mg cm-2。
2)方案二：
阴极由防水透气层、催化剂层、集流层组成。制备过程如下：
防水透气层由一定质量比的聚四氟乙烯(PTFE)和乙炔黑混合制得，将PTFE和一定量的乙炔黑在乙醇溶液中混匀，搅拌，超声振荡，并在恒温条件下加热、搅拌呈团，最后在辊轧机上辊压成厚度为0.2mm左右的膜，并将得到的膜在马弗炉中340℃保温30分钟，即得到所需的防水透气膜。将30％的阴极催化剂、45％的碳纳米管、25％的聚四氟乙烯组成，将上述混合浆料加入适量无水乙醇分散、搅拌均匀后使其成为团状，将团状物涂布在作为集流体的泡沫镍或碳纸或碳布上，烘干。按照催化剂层、集流体、防水透气层的顺序在轧辊机上辊压至0.6mm左右。其中，阴极催化剂由MnO、MnO2、Mn3O4、CeO2、FePc、CoPc、La2O3、LaNixCo(1-x)O3(x＝0-1)中的一种或几种组成，载量为1-20mg cm-2。
实施实例1
参考附图2所示，分别以(a)La2O3、(b)CeO2、(c)MnO2、(d)FePc作为阴极催化剂、CoO作为阳极催化剂，高分子纤维膜硼氢化物燃料电池的放电曲线。
将70mg阳极催化剂CoO和10mg粘接剂30％的PTFE混匀，加入适量无水乙醇，调成膏状，均匀涂敷到泡沫镍上，经80℃真空烘干后压制成电极0.6mm，即得到阳极，测试之前在混合燃料溶液之中活化1h。
将30％的阴极催化剂(分别为La2O3、CeO2、MnO2、FePc中的一种)、45％的碳纳米管、25％的聚四氟乙烯混匀，加入适量无水乙醇分散、搅拌均匀后使其成为团状，将团状物涂布在泡沫镍上，烘干。将涂有催化剂的泡沫镍和防水透气膜在轧辊机上辊压至0.6mm左右，即得阴极。其中防水透气膜由一定质量比的聚四氟乙烯(PTFE)和乙炔黑混合制得。
燃料为0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。阴极氧化剂为纯氧。氧气流速为20ml min-1。操作温度：25℃。其最大输出功率分别可达到(a)225mWcm-2、(b)215mW cm-2、(c)216mW cm-2、(d)130mW cm-2。
实施实例2
参考附图3所示，以LaNiO3作为阴极催化剂、CoO作为阳极催化剂，高分子纤维膜硼氢化物燃料电池的放电曲线。
阴、阳极制备过程如实施实例1所述。
燃料为0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。阴极氧化剂为纯氧。氧气流速为20ml min-1。操作温度：25、60℃。其最大输出功率可达到350mW cm-2、663mW cm-2。
实施实例3
参考附图4所示，以LaNiO3作为阴极催化剂、CoO作为阳极催化剂，高分子纤维膜硼氢化物燃料电池的寿命曲线。
阴、阳极制备过程如实施实例1所述。
燃料为0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。阴极氧化剂为纯氧。氧气流速为20ml min-1。操作温度：25℃。每隔一段时间更换新鲜的燃料溶液。将电池在200mA cm-2的电流密度下恒电流放电，记录其电压变化，如图5所示，由于燃料溶液的消耗，虽然电压有些波动，但是整体比较稳定。
实施实例4
参考附图5所示，分别以聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维为主要原料制成的纤维膜作为隔膜的硼氢化物燃料电池放电曲线。
阴、阳极制备过程如实施实例1所述。
阴极氧化剂为纯氧。氧气流速为20ml min-1。操作温度：25℃。从图8可以看出，由三种纤维膜组成的电池性能差距不大。

Claims (3)

1.一种非贵金属催化的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池，包含至少一个电池单元，其特征在于，其单电池单元由高分子纤维膜(3)分隔成两部分：一部分为由防水透气层(1)和载有阴极催化剂的集流体(2)辊压制成的阴极，其中防水透气层(1)与氧气直接接触，而载有阴极催化剂的集流体(2)面向高分子纤维膜(3)；另一部分为与高分子纤维膜(3)另一面直接接触的载有阳极催化剂的集流体(4)和装载硼氢化物燃料的燃料腔(5)。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池，其特征在于，所述的高分子纤维膜由聚酰胺纤维或聚丙烯纤维或聚乙烯醇纤维为原料制成。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化的高分子纤维膜硼氢化物燃料电池，其特征在于，所述的阴极催化剂由MnO、MnO2、Mn3O4、CeO2、FePc、CoPc、La2O3、LaNixCo(1-x)O3(x＝0-1)的一种或几种组成。
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