CN101764224A - 一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法 - Google Patents

一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，属于锂离子电池活性材料合成的技术领域。制备步骤如下：首先水热法合成MnOOH亚微米棒：以MnSO4·H2O、KMnO4、CTAB为原料，在140℃～180℃保温12h～30h，用酒精及去离子水清洗后干燥得到；然后采用固相法制备Li4Mn5O12，用MnOOH、LiOH·H2O作为原料，在500℃～900℃保温10h～24h。该制备方法具有易实现、可重复性好、原料低廉等优点，且得到的Li4Mn5O12产物具有一维结构，在锂离子电池应用时利于Li+/电荷在一维方向的传递，有利于提到锂离子电池的性能。

Description

一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法
技术领域
本发明涉及一种采用自模板法制备锂离子电池正极材料Li4Mn5O12亚微米棒的方法。
背景技术
目前，有关锂离子电池正极材料的众多研究中，其中一个趋势是合成一维的正极材料，目的是提高Li+以及电子在一维方向的传导速度，从而提高锂离子电池的倍率性能。同时，由于锰酸锂正极材料相对于其它正极材料具有低成本、环境友好等优点，对于锰酸锂系列正极材料的研究也相当广泛，但对于一维锰酸锂材料的报道较少，目前已报道的制备方法也相对复杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用自模板法制备锂离子电池正极材料Li4Mn5O12亚微米棒的方法，该制备方法先通过水热法合成MnOOH亚微米棒，然后以其为原材料通过固相法合成目标产物。该方法通过液相法(水热法)与固相法的结合，打破了传统的单一通过液相法或者固相法合成材料的模式，并且提高了实验的可操作性、可重复性，产率也有所提高。
本发明的一种合成Li4Mn5O12亚微米棒方法，其包括有下列制备步骤：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌2～5min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.32g～0.94g的CTAB、0.13g～0.39g的MnSO4·H2O和1.48g～4.44g的KMnO4；
(D)在温度为140℃～180℃的条件下对棕色悬浊液进行保温12h～30h后，降温至25℃～35℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后、静置2～5min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入20ml～40ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗3～5遍，抽滤之后放入干燥温度为40℃～60℃中干燥处理12h～20h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复2～5次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中40℃～60℃干燥1h～4h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.53g～0.79g的LiOH·H2O，8ml～15ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于500℃～900℃温度下保温10h～24h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
本发明的一种合成Li4Mn5O12亚微米棒方法的优点在于：
①该合成方法可重复性好、操作简单易行、产率高。
②制备的产物具有一维亚微米结构、且形貌均一。
③制备的产物具有良好的电化学循环性能、倍率性能。
附图说明
图1是本发明制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料的XRD图谱。
图2是本发明制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料的SEM图。
图3是本发明制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料的CV图。
图4是本发明制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料的恒流放电测试循环曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，其包括有下列制备步骤：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌2～5min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.32g～0.94g的CTAB、0.13g～0.39g的MnSO4·H2O和1.48g～4.44g的KMnO4；
(D)在温度为140℃～180℃的条件下对棕色悬浊液进行保温12h～30h后，降温至25℃～35℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后、静置2～5min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入20ml～40ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗3～5遍，抽滤之后放入干燥温度为40℃～60℃中干燥处理12h～20h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复2～5次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中40℃～60℃干燥1h～4h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.53g～0.79g的LiOH·H2O，8ml～15ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于500℃～900℃温度下保温10h～24h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
实施1：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度600r/min条件下搅拌10min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度600r/min条件下搅拌5min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度600r/min条件下搅拌5min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.8g的CTAB、0.21g的MnSO4·H2O和1.48g的KMnO4；
(D)在温度为160℃的条件下对棕色悬浊液进行保温25h后，降温至25℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度600r/min条件下搅拌10min后、静置5min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入20ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗5遍，抽滤之后放入干燥温度为60℃中干燥处理12h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复3次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中60℃干燥1h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.56g的LiOH·H2O，10ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于650℃温度下保温15h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
采用XRD对上述方法制得的Li4Mn5O12亚微米棒进行晶体结构分析，得到的XRD图谱见图1，通过与标准卡片(JCPDS，No.46-0810)对比，所得产物是尖晶石结构的Li4Mn5O12。
采用SEM测试对上述方法制得的Li4Mn5O12材料进行形貌分析，如图2所示，其粒径范围是200nm～400nm，长度约为5μm～10μm。
为了验证本发明方法制得的Li4Mn5O12亚微米棒可以作为锂离子电池的正极材料，采用了循环伏安法和恒电流充放电循环测试。
循环伏安法测试条件：仪器为德国扎娜(Zahner)公司生产的IM6ex电化学工作站，电压范围：2.2V～3.4V，扫描速度0.1mV/s；恒电流充放电循环测试条件：仪器：深圳新威尔电子有限公司生产的BTS-5V、1mA电化学循环性能测试系统，电压范围：2.3V～3.3V，电池以C/2、1C倍率(计算电流密度时，材料的理论容量是160mAh/g)的电流密度进行充放电。
如图3所示，Li4Mn5O12亚微米棒材料的CV曲线(第一、二次循环)，正极材料氧化峰(对应Li+脱出)出现在约3.07V左右，还原峰(对应Li+插入)出现在约2.80V左右，与理论值基本一致。从第一次、第二次循环的CV曲线对比中，可以看出材料循环较稳定。
如图4所示，Li4Mn5O12亚微米棒材料充放电倍率为C/2、1C的恒电流充放电循环测试曲线。由图中可以看出倍率为C/2、1C时，首次循环放电容量分别是11lmAh/g、88mAh/g，到第100次循环时放电容量保持率分别是92％、99％，材料高倍率时的循环性能很好，这与材料的一维结构有关，具有一维结构的材料，电子及Li+可以在材料的一维方向上迅速迁移，同时，由于材料具有一维棒状结构，在制备极片时，材料颗粒之前形成了架状结构，架状结构之间的缝隙有利于电解液的浸入，从而促进Li+和电子的迁移。
实施2：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度450r/min条件下搅拌10min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度450r/min条件下搅拌5min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度450r/min条件下搅拌2min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.32g的CTAB、0.39g的MnSO4·H2O和4.44g的KMnO4；
(D)在温度为140℃的条件下对棕色悬浊液进行保温30h后，降温至35℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度700r/min条件下搅拌7min后、静置5min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入40ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗3遍，抽滤之后放入干燥温度为40℃中干燥处理20h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复5次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中40℃干燥4h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.79g的LiOH·H2O，15ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于500℃温度下保温24h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
对实施例2方法制得的Li4Mn5O12材料进行形貌分析，其粒径范围是200nm～400nm，长度约为5μm～10μm。
循环伏安法和恒电流充放电循环测试：Li4Mn5O12亚微米棒材料的CV曲线(第一、二次循环)，正极材料氧化峰(对应Li+脱出)出现在约3.07V左右，还原峰(对应Li+插入)出现在约2.80V左右，与理论值基本一致。从第一次、第二次循环的CV曲线对比中，可以看出材料循环较稳定。
Li4Mn5O12亚微米棒材料充放电倍率为C/2、1C的恒电流充放电循环测试曲线。首次循环放电容量分别是107mAh/g、83mAh/g，到第100次循环时放电容量保持率分别是90％、97％。
实施3：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度700r/min条件下搅拌5min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度700r/min条件下搅拌10min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度700r/min条件下搅拌2min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.94g的CTAB、0.13g的MnSO4·H2O和1.48g的KMnO4；
(D)在温度为180℃的条件下对棕色悬浊液进行保温12h后，降温至25℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度450r/min条件下搅拌5min后、静置2min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入30ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗4遍，抽滤之后放入干燥温度为40℃中干燥处理18h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复4次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中60℃干燥3h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.79g的LiOH·H2O，8ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于900℃温度下保温10h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
对实施例3方法制得的Li4Mn5O12材料进行形貌分析，其粒径范围是200nm～400nm，长度约为5μm～10μm。
循环伏安法和恒电流充放电循环测试：Li4Mn5O12亚微米棒材料的CV曲线(第一、二次循环)，正极材料氧化峰(对应Li+脱出)出现在约3.07V左右，还原峰(对应Li+插入)出现在约2.80V左右，与理论值基本一致。从第一次、第二次循环的CV曲线对比中，可以看出材料循环较稳定。
Li4Mn5O12亚微米棒材料充放电倍率为C/2、1C的恒电流充放电循环测试曲线。首次循环放电容量分别是112mAh/g、90mAh/g，到第100次循环时放电容量保持率分别是93％、99％。

Claims (4)

1.一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，其特征在于包括有下列制备步骤：
(A)先将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到去离子水中，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第一混合液；
(B)在第一混合液中加入MnSO4·H2O，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后，形成第二混合液；
(C)在第二混合液加入KMnO4，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌2～5min后形成棕色悬浊液；
用量：100ml的去离子水中加入0.32g～0.94g的CTAB、0.13g～0.39g的MnSO4·H2O和1.48g～4.44g的KMnO4；
(D)在温度为140℃～180℃的条件下对棕色悬浊液进行保温12h～30h后，降温至25℃～35℃，取出，得到具有上层清液和下层沉淀物的反应物；
(E)除去上层清液，向下层沉淀物中加入酒精，在搅拌速度450r/min～700r/min条件下搅拌5～10min后、静置2～5min、除去上层清液后得到第一中间产物；
用量：1g的下层沉淀物中加入20ml～40ml的酒精；
(F)对第一中间产物进行去离子水清洗3～5遍，抽滤之后放入干燥温度为40℃～60℃中干燥处理12h～20h后，制得MnOOH亚微米棒；
(G)将制得的MnOOH亚微米棒和LiOH·H2O放入玛瑙研钵，并加入无水乙醇，充分研磨形成均匀的泥浆状，此过程重复2～5次，以使两种反应物混合均匀，之后将所得泥浆状混合物放入烘箱中40℃～60℃干燥1h～4h后，使无水乙醇挥发完全，得到第二中间产物；
用量：1g的MnOOH亚微米棒中加入0.53g～0.79g的LiOH·H2O，8ml～15ml无水乙醇；
(H)将第二中间产物置于500℃～900℃温度下保温10h～24h后，得到Li4Mn5O12亚微米棒。
2.根据权利要求1所述的合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，其特征在于：制得的Li4Mn5O12材料的粒径范围是200nm～400nm，长度约为5μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，其特征在于：制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料的CV曲线中正极材料氧化峰出现在约3.07V左右，还原峰出现在约2.80V左右，与理论值基本一致。从第一次、第二次循环的CV曲线对比中，可以看出材料循环较稳定。
4.根据权利要求1所述的合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法，其特征在于：制得的Li4Mn5O12亚微米棒材料充放电倍率为C/2、1C的恒电流充放电循环测试曲线中看出倍率为C/2、1C时，首次循环放电容量分别是105mAh/g～111mAh/g、80mAh/g～88mAh/g，到第100次循环时放电容量保持率分别是90～95％、90～99％。
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