CN101759969A - 一种聚乳酸组合物及其成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸组合物及其成型品，组合物主要由下列重量份的组分组成：聚乳酸树脂100份，封端剂0.1～5份，金属盐缓冲剂0.05～5份。本发明的组合物及成型品具有较佳的耐水解特性，与单纯使用碳化二亚胺改性的聚乳酸相比，缓冲剂和封端剂并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亚胺使用量，具有成本低，毒性小的优点，而且在加工过程中减少了碳化二亚胺导致的熔体粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚乳酸组合物，具体涉及一种含封端剂和缓冲盐的具有优异耐水解特性的聚乳酸组合物及其制品。
背景技术
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
然而，聚乳酸材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸组合物的耐水解性以适应越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。
人们知道，聚乳酸树脂的水解降解是由于水分子进攻聚乳酸分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚乳酸分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚乳酸树脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解稳定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通过加入碳化二亚胺类化合物来实现。
中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。
日本专利JP9296097公开了一种聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)为主体塑料的抗水解方法。它在聚酯为主体的塑料中加入特制的碳化二亚胺作为水解的稳定剂。填料与主体间具有良好的相容性，使得填料很好的分散在树脂中，最终得到的复合材料具有优秀的抗水解性能。
在日本专利JP2001-261797中公开了通过用特定的碳化二亚胺化合物将聚乳酸的羧基末端封端，从而提高耐水解性的技术。
然而，如上述三件的发明那样，只是单纯地用碳化二亚胺化合物将聚乳酸地末端封端，存在以下的缺点：首先是为了提高耐水解性，过多使用碳化二亚胺，给产品成本上带来负担，另外导致加工过程中熔体粘度增加，给加工比如注塑，发泡，吹塑带来困难，而且碳化二亚胺热稳定性差，产生对人体健康有害的气味。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，通过在聚乳酸树脂中并用缓冲剂和末端基团封端，改善了上述不足之处，从而提供一种具有显著耐水解特性的聚乳酸组合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚乳酸组合物制备的成型品。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种聚乳酸组合物，主要由下列重量份的组分组成：聚乳酸树脂100份，封端剂0.1～5份，金属盐缓冲剂0.05～5份；即主要由聚乳酸、以聚乳酸为重量基准的0.1～5％的封端剂和以聚乳酸为重量基准的0.05～5％的金属盐缓冲剂组成。本发明的聚乳酸组合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加剂，例如，增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、各种无机填料、阻燃剂、结晶成核剂。本发明的聚乳酸组合物也可以只由上述三种主要成分组成。
本发明的组合物中可加入的增塑剂包括：聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯中的一种或几种混合物。
本发明采用的聚乳酸树脂为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或两者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物的共混物。
作为聚乳酸聚合物的聚合方法，可以使用缩聚法，开环聚合法等公知的方法。而所述的聚合物重均分子量为5～50w，其中优选10～30w。
在聚乳酸组合物中，封端剂选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物(如二噁唑啉)、噁嗪化合物、氮丙啶化合物的一种或几种，其中优选碳化二亚胺化合物。
碳化二亚胺化合物具体例子可以为N，N’-二-2，6-二异丙苯碳化二亚胺、N，N’-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二苯碳化二亚胺、N，N’-二-十八烷碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲苯碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯碳化二亚胺、N，N’-二-对硝基苯碳化二亚胺、N，N’-二-对氨基苯碳化二亚胺、N，N’-二-对羟基苯碳化二亚胺、N，N’-二-环己基碳化二亚胺、N，N’-二-对甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双二-邻甲苯基碳化二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳化二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳化二亚胺、4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺、亚乙基-双-二苯碳化二亚胺、N，N’-苄基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二对乙基苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二对异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二邻异丁苯基碳化二亚胺、N，N’-二对异丁苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，6-二乙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-乙基-6-异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2-异丁基-6-异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丙苯基碳化二亚胺、N，N’-二-2，4，6-三异丁苯基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、二-叔丁基碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺等。进而可以举出这些化合物的聚合物。可以单独使用这些碳化二亚胺化合物，也可以2种或更多种组合使用。
本发明优选采用的碳化二亚胺化合物，其熔点范围为35℃～45℃。
金属盐缓冲剂包括水溶性的金属有机酸盐类(如苯甲酸钠)或金属无机酸盐类，其中优选金属无机磷酸盐缓冲剂，具体选自NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4或CaHPOX中的一种或几种。
一种聚乳酸组合物的成型品，将上述的聚乳酸组合物熔融共混后经过成型加工制得。成型加工手段如挤出，注塑，发泡，吹塑，流延，模压等。
本发明的有益效果：经由本发明的聚乳酸组合物具有较佳的耐水解性，此优点由组合物粒子在恒温恒湿室水解前后分子量降低程度很少证实，除此之外，与单纯使用碳化二亚胺改性的聚乳酸相比，缓冲剂和封端剂并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亚胺使用量，具有成本低，毒性小的优点，而且在加工过程中减少了碳化二亚胺导致的熔体粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。
具体实施方式
为进一步说明本发明的目的、特征和优点，下面通过具体实施例加以阐明。
水解条件与分子量测定：
聚乳酸的水解实验：将聚乳酸粒子放入温度40℃，相对湿度90％的恒温恒湿室里，水解时间依次为0天，6天，20天。水解结束后，待粒料干燥后收好。
分子量测定：取15～20mg粒料用四氢呋喃溶解后，进行GPC(岛津)测试。柱温30℃，流速1.0000ml/min，每个样实验时间35min。最后得到数均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等数据。
实施例1
将聚乳酸树脂90份(4032D，Nature works公司，重均分子量18～22w)、增塑剂10份(柠檬酸三丁酯)总量500g与占二者重量0.05％的KH2PO4、占二者重量1％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学，熔点40～45℃)以及占二者重量1％的结晶成核剂(3988，美立得)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表1所示。
实施例2
将聚乳酸树脂90份(4032D，Nature works公司，重均分子量18～22w)、增塑剂10份(柠檬酸三丁酯)总量500g与占二者重量2％的KH2PO4、占二者重量1％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学，熔点40～45℃)以及占二者重量1％的结晶成核剂(3988，美立得)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表1所示。
实施例3
将聚乳酸树脂90份(4032D，Nature works公司，重均分子量18～22w)、增塑剂10份(柠檬酸三丁酯)总量500g与占二者重量4％的KH2PO4、占二者重量1％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学，熔点40～45℃)以及占二者重量1％的结晶成核剂(3988，美立得)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表1所示。
对比例1
将聚乳酸树脂90份(4032D，Nature works公司，重均分子量18～22w)、增塑剂10份(柠檬酸三丁酯)总量500g与占二者重量1％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学，熔点40～45℃)以及占二者重量1％的结晶成核剂(3988，美立得)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表1所示。
表1水解试验前后的分子量变化表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比1 | |
| 4032/增塑剂 | 90/10 | 90/10 | 90/10 | 90/10 |
| KH2PO4 | 0.2％ | 2％ | 4％ | - |
| Stab 1LF | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 3988 | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 水解0天 | 208.1 | 199.6 | 208.3 | 204.5 |
| 水解6天 | 187.5 | 185.2 | 188.3 | 174.4 |
| 水解20天 | 131.1 | 149.3 | 164.5 | 101.0 |
实施例4
将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，重均分子量7～13w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量1％的Na2HPO4，1％的KH2PO4以及占PLA重量0.5％的二环己基碳化二亚胺(DCC，上海共价化学，熔点32～35℃)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表2所示。
实施例5
将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，重均分子量7～13w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量1％的Na2HPO4，1％的KH2PO4以及占PLA重量2％的二环己基碳化二亚胺(DCC，上海共价化学，熔点32～35℃)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表2所示。
实施例6
将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，重均分子量7～13w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量1％的Na2HPO4，1％的KH2PO4以及占PLA重量4％的二环己基碳化二亚胺(DCC，上海共价化学，熔点32～35℃)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表2所示。
对比例2
将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，重均分子量7～13w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)1％的Na2HPO4，1％的KH2PO4共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表2所示。
表2水解试验前后的分子量变化表
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比2 | |
| DCC | 0.5％ | 2％ | 4％ | - |
| Na2HPO4 | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| KH2PO4 | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 水解0天 | 100.1 | 105.6 | 108.9 | 112.3 |
| 水解6天 | 86.3 | 93.4 | 95.1 | 74.3 |
| 水解20天 | 42.2 | 74.5 | 78.5 | 35.6 |
实施例7
将聚乳酸树脂(REVODE 101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量0.4％的CaHPO4以及占PLA重量0.5％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学)和占PLA重量1％的环氧化合物(MP20，日本日清纺)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表3所示。
实施例8
将聚乳酸树脂(REVODE 101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量1％的CaHPO4以及占PLA重量2％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学)和占PLA重量1％的环氧化合物(MP20，日本日清纺)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表3所示。
实施例9
将聚乳酸树脂(REVODE 101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量3％的CaHPO4以及占PLA重量4％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学)和占PLA重量1％的环氧化合物(MP20，日本日清纺)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表3所示。
对比例3
将聚乳酸树脂(REVODE 101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g与占PLA重量1％的碳化二亚胺(stabaxol 1LF，德国莱茵化学)和占PLA重量1％的环氧化合物(MP20，日本日清纺)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表3所示。
表3水解试验前后的分子量变化表
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比3 | |
| CaHPO4 | 0.4％ | 1％ | 3％ | - |
| 1LF | 0.5％ | 2％ | 4％ | 1％ |
| MP20 | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 水解0天 | 208.1 | 198.4 | 207.0 | 208.1 |
| 水解6天 | 171.3 | 177.4 | 187.0 | 175.4 |
| 水解20天 | 100.2 | 131.3 | 160.9 | 112.3 |
实施例10
将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量18～22w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量1％的苯甲酸钠以及占PLA重量1％的二噁唑啉(大连化工研究院)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表4所示。
实施例11
将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量18～22w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量3％的苯甲酸钠以及占PLA重量1％的二噁唑啉(大连化工研究院)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表4所示。
实施例12
将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量18～22w)100重量份500g与占PLA(聚乳酸树脂)重量5％的苯甲酸钠以及占PLA重量1％的二噁唑啉(大连化工研究院)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表4所示。
对比例4
将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量18～22w)100重量份500g与占PLA重量1％的二噁唑啉(大连化工研究院)共混，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃，将粒子干燥4小时，然后分析所得粒料水解试验前后的分子量变化。结果如表4所示。
表4水解试验前后的分子量变化表
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比4 | |
| 苯甲酸钠 | 1％ | 3％ | 5％ | - |
| 二噁唑啉 | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ |
| 水解0天 | 215.6 | 200.5 | 224.6 | 196.0 |
| 水解6天 | 163.0 | 176.3 | 188.6 | 170.1 |
| 水解20天 | 99.5 | 133.2 | 167.3 | 124.3 |
由以上实施例可以看出，由封端剂、缓冲剂共同改性的聚乳酸组合物水解后分子量下降较少，改性效果甚至超过单纯使用碳化二亚胺化合物改性。根据以上内容，证明了本发明中的聚乳酸组合物具有较佳的耐水解性。
Claims (9)
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，主要由下列重量份的组分组成：
聚乳酸树脂 100份
封端剂 0.1～5份
金属盐缓冲剂 0.05～5份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的聚乳酸树脂的重均分子量为5～50w。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的聚乳酸树脂的重均分子量为10～30w。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的封端剂选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物或氮丙啶化合物的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的封端剂为碳化二亚胺化合物。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属盐缓冲剂为水溶性的金属有机酸盐类缓冲剂或金属无机酸盐类缓冲剂。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属盐缓冲剂为金属无机磷酸盐类缓冲剂。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的金属无机酸盐类缓冲剂选自NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4或CaHPO3中的一种或几种。
9.一种由权利要求1所述的聚乳酸组合物制备的成型品，其特征在于，经过熔融共混后加工成型得到。
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2008
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