CN101750652A - 偏光性衍射元件和偏光性衍射元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够连续生产、经济性优异、并且得到的偏光性衍射元件的光学特性也优良的偏光性衍射元件的制造方法以及由该制造方法得到的偏光性衍射元件。本发明的偏光性衍射元件,在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:具有分子取向能力的层(B),连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),以及具有与上述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且具有来源于化合物(D)的结构单元的层(LD)而成;上述层(LC)具有光学各向异性,上述层(LD)具有光学各向同性。
Description
技术领域
本发明涉及偏光性衍射元件和偏光性衍射元件的制造方法。
背景技术
由于非接触、每单位体积的信息量多、高速处理存取性、低成本等理由,光盘装置近年来成为大幅增长的光学信息记录/再生装置,利用这些特征,开发出了各种记录介质。例如,开发出了与下述对应的光拾波器装置:将预先记录的信息作为声音、图像或计算机用程序等进行播放的压缩盘(CD)、激光盘(LD)、CD-ROM、DVD-ROM等;能够采用激光1次性写入信息、并将该信息播放的CD-R、DVD-R等;能够反复进行信息的记录播放的光磁盘(MO)、DVD-RAM、DVD-RW等。
在这样的光拾波器装置的光学体系中,为了实现装置的小型化、高性能化,组装各种各样的光学部件而使用。例如,作为光源的激光器、衍射光栅、波长板、半反光镜、偏光性衍射元件、物镜等是代表性的部件的例子。
这些部件中,所谓偏光性衍射元件,是在去路透过作为直线偏光的激光而在回路不透过该激光,用于阻断所谓的返回光的光学部件。作为偏光性衍射元件,以往以来已知使用玻璃基板、塑料基板而制作的元件(例如,参照专利文献1和2)、使用铌酸锂等光学各向异性的结晶基板制作的元件(例如,参照专利文献3)。这些都是经过光刻工序、蚀刻工序而制造的。
然而,在如上所述经过光刻工序、蚀刻工序而制造时,由于装置的限制,作为基板仅能使用单张的基板。因此,只能通过所谓的分批处理来制造,所以实际情况是缺乏连续生产率。另外,光刻工序、蚀刻工序是以存在光致抗蚀剂、可通过蚀刻除去的材料为前提的工序,偏光性衍射元件的制造工序繁琐,相应地,从成本、经济性的观点出发存在问题。
专利文献1:日本特开平11-064615号公报
专利文献2:日本特开2004-133074号公报
专利文献3:日本特开平11-295524号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而完成的,其目的在于,提供连续生产率优异、经济性优异、并且得到的偏光性衍射元件的光学特性也优良的偏光性衍射元件的制造方法,以及由该制造方法得到的偏光性衍射元件。
本发明人等为了完成上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,通过特定的偏光性衍射元件的制造方法,得到的偏光性衍射元件的光学特性优异。
另外还发现,该制造方法与以往的制造方法相比,无需光刻工序、蚀刻工序,因此基材的限制少,连续生产率优异,经济性也优异,从而完成了本发明。此外,本发明大体上分为方式A和B两部分。
即,本发明(方式A)的偏光性衍射元件是在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:具有分子取向能力的层(B),连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),以及具有与上述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD)而成的;上述层(LC)具有光学各向异性,上述层(LD)具有光学各向同性。
另外,本发明(方式A)的偏光性衍射元件优选为,在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:具有分子取向能力的层(B),连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),具有与上述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD),以及由透明树脂(E)形成的基材(e)而成的;上述层(LC)具有光学各向异性,上述层(LD)具有光学各向同性。
优选对上述基材(a)和具有分子取向能力的层(B)实施拉伸处理。
还优选对上述具有分子取向能力的层(B)实施摩擦处理。
上述具有分子取向能力的层(B)优选由含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物形成。
上述具有分子取向能力的层(B)还优选由包含具有下述式(I)所示的结构的聚合物的组合物形成,层(B)通过放射线的照射被赋予分子取向能力而成。
——R1-CH==CH——Z1——Ar1(I)
[式(I)中,R1表示-C(O)O-、-CONH-、-CO-E-、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃(furanylene)基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,E表示未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,Z1表示单键、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、反式-1,4-亚环己基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-哌啶基,Ar1表示具有芳香族环的一价基团。]
上述化合物(C)优选含有紫外线固化型液晶。
上述化合物(D)优选含有紫外线固化型树脂。
上述化合物(D)更优选含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
上述透明树脂(A)优选含有环状烯烃系树脂。
上述透明树脂(E)优选为与透明树脂(A)相同的树脂。
本发明(方式A)的偏光性衍射元件的制造方法(第一方式)的特征在于,包含如下工序:(1)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序;(2)在由透明树脂(E)形成的基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)的工序;以及(3)介由含有化合物(C)的组合物,使上述基材(b)的具有分子取向能力的层(B)、和基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序。由上述含有化合物(D)的组合物形成的图案部分具有光学各向同性,来源于上述含有化合物(C)的组合物的部分具有光学各向异性。
上述(3)工序优选为,将含有化合物(C)的组合物涂布在上述基材(b)的层(B)上,使该涂布面和上述基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序。
上述(3)工序还优选为,将含有化合物(C)的组合物涂布在上述基材(f)的具有图案的面上,使该涂布面和上述基材(b)的层(B)面相对地层合的工序。
工序(1)中,形成层(B)时,优选进行拉伸处理。
本发明(方式A)的偏光性衍射元件的制造方法(第二方式)的特征在于,包含如下工序:(I)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序;(II)在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)的工序;以及(III)在上述基材(c)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(d)的工序。来源于上述凸部的部分具有光学各向异性,来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
工序(I)中,形成层(B)时,优选进行拉伸处理。上述透明树脂(A)和透明树脂(E)优选为相同的树脂。优选具有在上述偏光性衍射元件的具有填充部的面上、进一步设置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。
上述基材(a)优选是由透明树脂(A)形成的、沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基材。
本发明(方式A)的偏光性衍射元件的制造方法(第三方式)的特征在于,包含如下工序:(i)在由透明树脂(A)形成的基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)的工序;以及(ii)在上述基材(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(c)的工序。上述基材(a’)的形成有图案的面具有分子取向能力,来源于上述凸部的部分具有光学各向异性,来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
优选具有在上述偏光性衍射元件的具有填充部的面上、进一步设置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。
上述基材(a’)优选是由透明树脂(A)形成的、沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基材。
即,本发明(方式B)的偏光性衍射元件的制造方法的特征在于,包含如下工序:(I)在基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)的工序;(II)至少用化合物(C)填充上述凹部,得到具有填充部的部件(c)的工序,以及(III)拉伸部件(c),得到部件(d)的工序。在偏光性衍射元件中,来源于上述凸部的部分和来源于上述填充部的部分中的一者具有光学各向同性,另一者具有光学各向异性。
上述连续形成有凹部和凸部的图案优选是通过在上述基板(a)的至少单面直接转印而形成的。
另外,上述连续形成有凹部和凸部的图案还优选是在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜,然后转印于该涂膜而形成的。
应说明的是,由本发明(方式B)的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件,来源于上述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向异性,或者来源于上述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
由本发明(方式B)的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件,当来源于上述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向异性时,上述化合物(C)优选是具有光学各向异性的紫外线固化型液晶单体,上述化合物(B)优选是紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体。
由本发明(方式B)的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件,当来源于上述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向同性时,上述化合物(B)优选是具有光学各向异性的紫外线固化型液晶单体,上述化合物(C)优选是紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体。
上述基板(a)优选由热塑性树脂形成。
上述基板(a)优选由环状烯烃系树脂形成。
本发明(方式B)的偏光性衍射元件由上述的偏光性衍射元件的制造方法制造。
根据本发明,可以提供光学特性优异的偏光性衍射元件,以及用于得到该偏光性衍射元件的、连续生产率优异且经济性优良的偏光性衍射元件的制造方法。
该偏光性衍射元件可以很好地用作组装在光拾波器装置等中的光学部件等。
附图说明
图1是本发明(方式A)的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中基材(c)的示意图。
图2是本发明(方式A)的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中基材(d)的示意图。
图3是本发明(方式A)的第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中基材(b)的示意图。
图4是本发明(方式A)的第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中基材(c)的示意图。
图5是表示本发明(方式A)的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法的(3)工序中的一方式中使用的,涂布有含有化合物(C)的组合物的基材(b)的结构和基材(f)的截面的示意图。
图6是由本发明(方式A)的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件的示意图。
图7表示本发明(方式B)中,连续形成有凹部和凸部的图案直接转印于上述基板(a)而成的部件(b)的示意图(a),以及连续形成有凹部和凸部的图案转印于由透明树脂(B)形成的涂膜而成的部件(b)的示意图(b)。
图8表示本发明(方式B)中部件(c)的示意图。
符号说明
图1~6中的各符号如下所述。
1...基材(a)
3...层(B)
5...由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案
7...凸部
9...凹部
11...填充部
13...基材(a’)
15...由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案
17...基材(e)
19...由含有化合物(C)的组合物形成的涂布面
21...来源于含有化合物(C)的组合物的部分
图7和8中的各符号如下所述。
1...凹部
3...凸部
5...透明树脂(A)
7...由透明树脂(B)形成的涂膜
9...填充部
11...(III)工序中的拉伸方向
具体实施方式
以下,对本发明具体地进行说明。应说明的是,本发明大体上分为方式A和方式B。首先说明方式A,然后对方式B进行说明。
<本发明(方式A)>
[偏光性衍射元件]
本发明的偏光性衍射元件是在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:具有分子取向能力的层(B),连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),以及具有与上述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD)而成的;上述层(LC)具有光学各向异性,上述层(LD)具有光学各向同性。
另外,本发明的偏光性衍射元件优选为,在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠有:具有分子取向能力的层(B),连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),具有与上述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD),以及由透明树脂(E)形成的基材(e)而成的;上述层(LC)具有光学各向异性,上述层(LD)具有光学各向同性。
本发明的偏光性衍射元件是通过例如后述的偏光性衍射元件的制造方法(第一方式、第二方式)而得到的元件。本发明的偏光性衍射元件能够在整个面高度地控制偏光衍射性能,可以很好地用作组装在光拾波器装置等中的光学部件等。在这样的通过激光的光学部件中,在激光通过时为了使激光不偏移,要求部件的平滑性。作为这样的平滑性的指标,使用透射波面收差(整个面RMS,λrms),在采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件中,使用平滑的基材(a),在其上涂布材料而获得表面平滑性,因此能够确保充分的平滑性。作为本发明的偏光性衍射元件的透射波面收差,例如以DVD波长中光径2mmφ时整个面RMS值计优选为25mλ以下,进一步优选为20mλ以下,最优选为15mλ以下。以整个面RMS值计大于25mλ时,出射激光偏移,光拾波器装置的读写性能降低,因而不优选。
本发明的偏光性衍射元件,可以对上述基材(a)和具有分子取向能力的层(B)实施拉伸处理。
通过采用拉伸处理形成层(B),能够对层(B)赋予分子取向能力。通过拉伸处理形成的层(B)具有分子取向能力,能够对在该层上层叠层(LC)赋予光学各向异性。
拉伸处理通常在形成层(B)时进行,在该拉伸处理中对基材(a)也实施拉伸处理。拉伸处理的具体方法优选采用在后述的偏光性衍射元件的制造方法(第一方式、第二方式)中详述的方法进行。
本发明的偏光性衍射元件,优选对上述具有分子取向能力的层(B)实施摩擦处理。摩擦处理是用于对具有分子取向能力的层(B)赋予分子取向能力的方法之一。此外,摩擦处理的具体方法优选采用在后述的偏光性衍射元件的制造方法(第一方式、第二方式)中详述的方法进行。
本发明的偏光性衍射元件,优选上述具有分子取向能力的层(B)由含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物形成。
另外,还优选上述具有分子取向能力的层(B)由包含具有下述式(I)所示的结构的聚合物的组合物形成,层(B)通过放射线的照射被分子取向能力而成。
——R1-CH==CH——Z1——Ar1(I)
[式(I)中,R1表示-C(O)O-、-CONH-、-CO-E-、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
E表示未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
Z1表示单键、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、反式-1,4-亚环己基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-哌啶基,Ar1表示具有芳香族环的一价基团。]
作为上述含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物中所含的(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出后述化合物(D)中例示的使(甲基)丙烯酸酯化合物反应而成的聚合物等,作为聚酰亚胺,可以举出使四羧酸二酐和二胺反应而得到的聚酰胺酸脱水环化而得到的化合物等,作为聚乙烯醇,可以举出将聚乙烯醇的羟基用有机基团取代而成的改性聚乙烯醇等,作为聚氨酯,可以举出使聚醚多醇和聚异氰酸酯反应而成的聚合物等。
这里,作为后述化合物(D)中例示的使(甲基)丙烯酸酯化合物反应而成的聚合物,优选为紫外线固化型树脂,既可以预先得到聚合物后在具有分子取向能力的层(B)中使用,也可以作为单体、光聚合引发剂(自由基光引发剂)等的组合物在基材(a)上形成具有分子取向能力的层(B)。包含来源于化合物(D)的结构单元的层一般作为光学各向同性材料使用,还可以通过摩擦处理、拉伸处理等而作为具有分子取向能力的层使用。这时,尤其是在基材(a)由后述的含有环状烯烃系树脂的透明树脂(A)形成的情况下,作为(甲基)丙烯酸酯化合物,从与基材(a)的密合性的观点出发,优选包含具有脂环式结构的单官能单体、多官能单体。
另外,作为含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物中所含的其它成分,在不损害目标物性的范围内,从进一步提高对基材(a)的表面的粘合性的观点出发,可以含有含官能性硅烷化合物、环氧化合物等。
作为包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物中所含的、具有上述式(I)所示结构的聚合物,没有特别限制,可以举出例如在侧链中具有上述式(I)的聚合物。作为该聚合物,可以举出例如特开2003-307736、特开平6-287453中记载的聚酰亚胺系聚合物、丙烯酸系聚合物等。另外,作为包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物中所含的其它成分,在不损害目标物性的范围内,从提高对基材(a)的表面的粘合性的观点出发,可以含有含官能性硅烷化合物、环氧化合物等。
另外,本发明的偏光性衍射元件中,具有分子取向能力的层(B)的厚度优选为1~5000nm,进一步优选5~500nm,最优选10~200nm。
层(LC)优选由含有化合物(C)的组合物形成。通常,作为化合物(C),使用光学各向异性材料。另外,优选上述化合物(C)包含紫外线固化型液晶。
应说明的是,所谓含有化合物(C)的组合物,是具有光学各向异性的组合物,通常,作为化合物(C),使用光学各向异性材料。
作为前述的光学各向异性材料,只要是在光学上具有各向异性的材料就没有特别限制,优选使用液晶材料。液晶材料中,从连续且经济地生产偏光性衍射元件的观点出发,优选使用紫外线固化型液晶。
作为紫外线固化型液晶,没有特别限制,可以使用在向列型液晶、层列型液晶中导入了1个以上的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的紫外线固化型液晶。
作为这样的紫外线固化型液晶的例子,可以举出在氧化偶氮系液晶、氰基联苯系液晶、希夫碱系液晶、氰基苯基酯系液晶、氰基苯基环己烷系液晶、苯甲酸苯基酯系液晶、环己烷羧酸苯基酯系液晶、苯基嘧啶系液晶、苯基二噁烷系液晶等低分子液晶中导入了1个以上的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的紫外线固化型液晶。另外,这些紫外线固化型液晶可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为上述含有化合物(C)的组合物,当紫外线固化型液晶本身具有流动性时,可以仅是紫外线固化型液晶,也可以是含有紫外线固化型液晶的混合物,为了提高紫外线固化型液晶的涂布性,可以将添加了溶剂的溶液作为组合物使用。这时,作为使用的溶剂,可以适当选择不损害具有分子取向能力的层(B)的分子取向能力的溶剂。作为含有化合物(C)的组合物使用添加了溶剂的溶液时,优选将该组合物涂布在基材(b)的层(B)上之后,通过加热使溶剂挥发。这时,溶剂的添加量相对于化合物(C)100质量%,优选为1~500质量%,进一步优选10~400质量%,特别优选20~300质量%。
另外,含有化合物(C)的组合物优选添加有光聚合引发剂(自由基光引发剂)。光聚合引发剂可以在将后述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合(固化)时使用,可以使用与光聚合引发剂(自由基光引发剂)相同的化合物。
作为光聚合引发剂(自由基光引发剂)的添加量,相对于本发明的紫外线固化型液晶的质量100质量%,优选为10质量%以下,进一步优选5质量%以下,最优选3质量%以下。添加量超过10质量%时,未反应的光聚合引发剂对液晶转移温度等偏光性衍射元件的物性产生的影响变得无法忽视,因而不优选。此外,作为市售的含有化合物(C)的组合物,可以举出例如默克公司制的LicrivueTM RMM 727等。
层(LD)由含有化合物(D)的组合物形成。通常,作为化合物(D),使用光学各向同性材料。另外,上述化合物(D)优选含有紫外线固化型树脂。如果化合物(D)为紫外线固化型树脂,则能够连续地生产本发明的偏光性衍射元件,因而优选,从易于得到透明性、光学上的各向同性的方面出发,优选上述化合物(D)含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂优选使用通过将以下所示的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的树脂。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,只要是在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限制。例如,作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
应说明的是,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸酯化合物,表示选自丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物中的至少1种化合物,所谓(甲基)丙烯酰基,表示选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种基团。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例、可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类;
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类;
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苄酯;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。
另外,作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯类;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟基乙基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类;
三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三聚异氰酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯类;
三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯等环烷烃的聚(甲基)丙烯酸酯类;
双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、由双酚A二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸得到的(甲基)丙烯酸酯等双酚A的(甲基)丙烯酸酯衍生物类;3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷二(甲基)丙烯酸酯、3-(2-全氟己基)乙氧基-1,2-二(甲基)丙烯酰基丙烷、N-正丙基-N-2,3-二(甲基)丙烯酰基丙基全氟辛基磺酰胺等含氟(甲基)丙烯酸酯类;
使以下的具有双酚结构的多元醇(a)、有机聚异氰酸酯(b)和含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类;
作为(a)具有双酚结构的多元醇,可以举出双酚A的环氧烷加成二醇、双酚F的环氧烷加成二醇、氢化双酚A的环氧烷加成二醇、氢化双酚F的环氧烷加成二醇等。它们中,优选双酚A的环氧烷加成二醇。作为它们的市售品,可以举出例如日油公司制DA-400、DB-400等。
作为(b)有机聚异氰酸酯,优选二异氰酸酯,可以举出例如2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联亚苯基二异氰酸酯等。它们中,特别优选2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
作为(c)含羟基(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。它们中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中,特别优选六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等在1分子内包含的丙烯酰基数目多、可实现交联密度的提高且赋予优良的膜硬度的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述透明树脂(A),只要在使用偏光性衍射元件时的激光波长下为透明就可以没有特别限制地使用,但优选在上述激光波长下的不同波长光线透射率为85%以上,更优选87%以上,最优选89%以上。
作为上述透明树脂(A),优选含有例如三乙酸纤维素(TAC)、PMMA、PS、PC、PES、PSU、环状烯烃系树脂等热塑性树脂、紫外线固化型树脂等。其中,作为透明树脂(A),优选含有环状烯烃系树脂。透明树脂(A)为环状烯烃系树脂时,耐热性、耐久性和加工性优异,因而优选。作为环状烯烃系树脂,成为热变形温度的指标的玻璃化转变温度(Tg)通常为90~200℃,优选100~190℃,进一步优选110~180℃。Tg为110℃以上时,偏光性衍射元件具有优良的耐热性,因而优选。Tg小于90℃时,热变形温度变低,因此耐热性可能产生问题,另外,有时产生得到的膜中因温度导致的光学特性变化变大的问题。另一方面,Tg超过200℃时,加工温度变得过高,因此有时产生在加工成膜形状时发生因氧化劣化所致的着色而光学特性降低这样的问题。
这里,所谓玻璃化转变温度(Tg),是通过如下方法求得的,即,使用差示扫描热量计(DSC),以升温速度20℃/分钟、氮气氛进行测定,得到微分差示扫描热量曲线,在差示扫描热量曲线上标示出最大峰温度(A点)和比最大峰温度低20℃的温度(B点),将以B点为起点的基线上的切线和以A点为起点的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
上述透明树脂(E)优选是与透明树脂(A)相同的树脂。
此外,本发明的偏光性衍射元件可以在任意层中含有抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、消泡剂、表面活性剂(脱模剂)等公知的添加剂。
本发明的偏光性衍射元件是采用例如后述的偏光性衍射元件的制造方法(第一方式、第二方式)而得到的元件。以下,对偏光性衍射元件的制造方法进行说明。
[偏光性衍射元件的制造方法]
本发明的偏光性衍射元件的制造方法大体上分为三个方式。
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第一方式的特征在于,包含如下工序:(1)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序;(2)在由透明树脂(E)形成的基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)的工序;以及(3)介由含有化合物(C)的组合物,使上述基材(b)的具有分子取向能力的层(B)、和基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序。由上述含有化合物(D)的组合物形成的图案部分具有光学各向同性,来源于上述含有化合物(C)的组合物的部分具有光学各向异性。
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第二方式的特征在于,包含如下工序:(I)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序;(II)在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)的工序;以及(III)在上述基材(c)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(d)的工序。来源于上述凸部的部分具有光学各向异性,来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第三方式的特征在于,包含如下工序:(i)在由透明树脂(A)形成的基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)的工序;以及(ii)在上述基材(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(c)的工序。上述基材(a’)的形成有图案的面具有分子取向能力,来源于上述凸部的部分具有光学各向异性,来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
在本发明的偏光性衍射元件的制造方法中,采用第一方式和第二方式,可以制造前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件。另外,在本发明的偏光性衍射元件的制造方法中,采用第三方式,可以得到与前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件不同结构的偏光性衍射元件。具体地来说,第一方式中来源于由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的层,和来源于含有化合物(C)的组合物的层,分别相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件的层(LD)和层(LC)。另外,第二方式中来源于由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的层,和填充部分别相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件的层(LC)和层(LD)。
此外,也将(1)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序记为(1)工序;将(2)在由透明树脂(E)形成的基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)的工序记为(2)工序;将(3)介由含有化合物(C)的组合物,使上述基材(b)的具有分子取向能力的层(B)、和基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序记为(3)工序。
此外,也将(I)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序记为(I)工序;将(II)在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)的工序记为(II)工序;将(III)在上述基材(c)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(d)的工序记为(III)工序;将(i)在由透明树脂(A)形成的基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)的工序记为(i)工序;将(ii)在上述基材(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(c)的工序记为(ii)工序。
[第一方式]
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第一方式包含后述的(1)~(3)工序,由含有化合物(D)的组合物形成的图案部分具有光学各向同性,来源于上述含有化合物(C)的组合物的部分具有光学各向异性。
<(1)工序>
所谓本发明的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(1)工序,是(1)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序。
即,本发明的(1)工序中得到的基材(b)是具有基材(a)和在该基材(a)上形成的至少一层的层(B)的层叠体。
作为第一方式的偏光性衍射元件的制造方法中的透明树脂(A),只要在使用采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件时的激光波长下为透明就可以没有特别限制地使用。
作为上述透明树脂(A),优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的透明性树脂(A)。
另外,作为透明树脂(A),通常使用热塑性树脂,但也可以使用适当制备了结构的紫外线固化树脂。作为紫外线固化树脂,可以使用例如作为化合物(D)而例示的紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
(基材(a))
第一方式的偏光性衍射元件的制造方法中的基材(a)由上述透明树脂(A)形成。
上述基材(a)可以是单片(枚葉)的形态,也可以具有沿长边方向为长条的形态。采用具有沿长边方向为长条的形态的所谓卷形状时,从连续生产率的观点出发更为优选,但也优选制成卷形状后实施剪裁成为单片的形态。此外,基材(a)由于是由上述透明树脂(A)形成的基材,因此与玻璃基板、结晶基板相比柔软,可以容易地制成卷形状,因而优选,而且冲压成所需形状等的加工容易,因而优选。
作为基材(a),从连续生产率的观点出发,优选为辊形状的基材,更优选为沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基材,特别优选为沿长边方向至少连续50m以上的卷形状的基材。长度的上限鉴于工业上的操作性优选为3000m以下、进一步优选2000m以下即可。长于3000m时,辊径、辊重量增加,制造时使用的装置大型化,因此作为实际生产效率变得低下,因而不优选。
基材(a)为卷形状时,基材(a)的宽度没有特别限制,但鉴于工业上的操作性优选为300~2200mm、进一步优选500~1500mm即可。宽度窄于300mm时,从经济上的生产率的观点出发不优选,宽度宽于2200mm时,制造时使用的装置大型化,因此作为实际生产效率变得低下,因而不优选。另外,基材(a)的厚度只要能够保持作为光学部件的形态就没有特别限制,但制成卷形状时优选为10~500μm,进一步优选50~300μm,最优选80~200μm。厚度小于30μm时,作为基材的刚性弱,因而不优选,厚度超过300μm时,不仅难以制成卷形状,而且制成卷形状时的卷绕长度变短,连续生产率下降,因而不优选。而厚度超过300μm时,从进行冲压等加工时易发生翘曲或发生碎裂的观点出发,也是不优选的。
将基材(a)制成单片的形态时,鉴于工业上的操作性,宽度和长度优选为3~100cm、进一步优选5~80cm即可。此外,宽度和长度没有必要一致,设定为易适宜加工的大小即可。例如,制成具有A4尺寸的单片形态时,为21cm×30cm的大小。为单片时,宽度和长度小于3cm时在工业上欠缺生产率,因而不优选,宽度和长度超过100cm时,装置大型化而欠缺加工性,反而缺乏生产率,因而不优选。
(层(B)的形成)
在(I)工序中,在上述基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B)。
此外,所谓具有分子取向能力的层(B),通常由含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物形成,或由包含具有下述式(I)所示结构的聚合物的组合物形成。
——R1-CH==CH——Z1——Ar1(I)
[式(I)中,R1表示-C(O)O-、-CONH-、-CO-E-、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
E表示未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
Z1表示单键、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、反式-1,4-亚环己基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-哌啶基,Ar1表示具有芳香族环的一价基团。]
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯,优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的物质。
另外,作为含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物中所含的其他成分,在不损害目标物性的范围内,从提高对基材(a)的表面的粘合性的观点出发,可以含有含官能性硅烷的化合物、环氧化合物等。
作为包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物中所含的、具有上述式(I)所示结构的聚合物,优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的聚合物。
另外,作为包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物中所含的其它成分,在不损害目标物性的范围内,从提高对基材(a)的表面的粘合性的观点出发,可以含有含官能性硅烷的化合物、环氧化合物等。
具有分子取向能力的层(B)的厚度优选为1~5000nm,进一步优选5~500nm,最优选10~200nm。
具有分子取向能力的层(B)可以通过摩擦处理被赋予分子取向能力。具体来说,具有分子取向能力的层(B)由含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物形成时,优选通过摩擦处理而赋予分子取向能力。
摩擦处理可以采用公知的方法进行,可以举出例如在基材(a)上涂布含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物,在基材(a)上形成涂膜,在金属制辊的表面卷绕棉花、人造丝等摩擦布,边使该辊旋转边使其与上述涂膜的表面接触,形成具有分子取向能力的层(B)的处理。作为摩擦处理的处理条件没有特别限制,辊转数优选为100~2000rpm,进一步优选200~1500rpm,最优选300~900rpm。形成涂膜的基材(a)的输送速度优选为1~50m/分钟,进一步优选3~30m/分钟。辊挤入量优选为0.1~0.5mm,进一步优选0.2~0.4mm。
在上述处理条件下进行,可以对上述涂膜的整个面均匀地摩擦处理,因而能够很好地形成具有分子取向的层(B)。摩擦的方向由摩擦辊的旋转轴与膜(形成涂膜的基材(a))长边方向所成的角决定,但只要是摩擦辊能够覆盖膜整个宽度的范围就没有特别限制。摩擦方向将决定液晶分子的取向方向,因此可以设定于所需方向实施摩擦处理。
此外,上述摩擦处理一般伴有异物发生。其来源于摩擦布的纤维脱落的异物、供摩擦的膜表面的材质被磨削而脱落的异物、因产生的静电而使周围的环境异物附着。因此,有必要除去这些异物,优选将异物吹飞而进行抽吸,或进行洗涤。其中,优选使用水进行洗涤。特别是由通过涂布含有聚酰亚胺的组合物形成的涂膜而形成的层(B),来源于聚酰亚胺结构,对水的耐性高,即使进行水洗也不会损害摩擦效果,可以使后述的光学各向异性材料取向,因而优选。另外,对于由通过涂布含有选自聚乙烯醇、聚氨酯中的至少1种的组合物形成的涂膜而形成的层(B),如果进行水洗,由于聚乙烯醇和聚氨酯对水的耐性低,因此无法使后述的光学各向异性材料取向,因而不优选进行水洗。此外,在作为聚乙烯醇使用具有交联结构的改性聚乙烯醇时,或在作为聚氨酯使用具有交联结构的使聚醚多醇和聚异氰酸酯反应而成的聚合物等的改性聚氨酯时,由于通过交联结构体现出对水的耐性,因此,对于由通过涂布含有聚乙烯醇和聚氨酯的组合物形成的涂膜而形成的层(B),即使进行水洗,也不会损害摩擦效果,能够使后述的光学各向异性材料取向。
上述具有分子取向能力的层(B)由包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物形成时,优选通过照射放射线而赋予分子取向能力。
放射线的照射可以采用公知的方法进行,例如,在基材(a)上涂布包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物,在基材(a)上形成涂膜,对该涂膜照射直线偏光乃至部分偏光的放射线或无偏光的放射线,根据情况进一步在150~250℃的温度下进行加热处理,对涂膜赋予取向能力,从而可以形成具有分子取向能力的层(B)。作为放射线,可以使用具有150nm~800nm的波长的紫外线和可见光线,但优选具有320nm~450nm的波长的紫外线。
另外,在第一方式的偏光性衍射元件的制造方法中,在工序(1)中,在形成层(B)时,可以进行拉伸处理。
具体来说,在上述基材(a)的至少单面,涂布上述含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物,或涂布包含具有下述式(I)所示结构的聚合物的组合物,然后对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸处理,从而可以在基材(a)上形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)。
在对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸处理时,通常采用加热拉伸处理而进行。加热拉伸与摩擦处理相比,异物等的产生少,而且可以成品率良好地进行生产,因而优选。
作为对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸的方法,优选(1)在加热下,沿上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的长边方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(1’)方法),(2)在加热下,沿上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的宽度方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(2’)方法)。
在对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸时,优选拉伸时的加热温度在上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的整个拉伸部位精密地得到控制。
在采用上述(1’)方法对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸时,通过沿长边方向对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸,得到基材(b)。例如,上述(1’)方法中,长边方向的单轴拉伸、即纵向单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.6℃以内、优选在设定温度±0.4℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,设定温度可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.6℃以内,优选在±0.4℃以内,更优选在±0.2℃以内。
长边方向单轴拉伸的设定温度可以根据对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的原料种类、拉伸倍率和拉伸速度、上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的厚度、拉伸后的光学各向异性材料的所需相位差等进行设定,没有特别限制,例如,以基材(a)的玻璃化转变温度(Tg)为基准,为(Tg+0)℃~(Tg+30)℃的范围。对于这样的温度范围,可以在不发生上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜的热劣化、而且不发生破裂的情况下进行拉伸,因而优选。
在上述(1’)方法中,长边方向单轴拉伸的拉伸倍率例如为1.1~2.5倍、优选1.1~2.0倍、特别优选1.2~1.5倍的范围,拉伸倍率小于1.1倍时,不能很好地且均一地体现出上述化合物(C)的取向,因而不优选,拉伸倍率超过2.5倍时,发生在加工时产生基材的破裂等不良情况,因而不优选。
另外,上述(1’)方法中长边方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
在采用上述(2’)方法对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸时,可以通过沿宽度方向对上述基材(a)和通过涂布形成的涂膜进行拉伸,得到基材(b)。
通过将该宽度方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸在比长边方向的单轴拉伸更精密的温度控制下进行,可以很好地得到在整个面均质的偏光性衍射元件。例如,宽度方向的单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.5℃以内、优选在设定温度±0.3℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时相同,可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.5℃以内,优选在±0.3℃以内,更优选在±0.2℃以内。该宽度方向单轴拉伸的设定温度可以与长边方向单轴拉伸的工序中的设定温度相同,也可以不同。
宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时同样没有特别限制,例如,以基材(a)的玻璃化转变温度(Tg)为基准,为(Tg+0)℃~(Tg+30)℃的范围。
宽度方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的偏光性衍射元件的所需特性来决定即可,在采用上述(2’)方法时,例如为1.5~5倍、优选1.7~4倍、特别优选2~3.5倍的范围。拉伸倍率小于1.5倍时,不能很好地且均一地体现出上述化合物(C)的取向,因而不优选,拉伸倍率超过5倍时,发生在加工时产生基材的破裂等不良情况,因而不优选。
上述宽度方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
<(2)工序>
所谓本发明的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(2)工序,是(2)在由透明树脂(E)形成的基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)的工序。此外,在通过第一方式的制造方法得到的偏光性衍射元件中,上述来源于由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的层,相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件的层(LD)。
该工序中得到的基材(f),是在由透明性树脂(E)形成的基材(e)上,具有由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的基材。基材(f)的示意图示于图5(a)。
作为(2)工序中使用的透明性树脂(E),可以使用前述的透明树脂(A)中例示的树脂,优选透明树脂(A)和透明树脂(E)是相同的树脂。另外,作为基材(e),可以使用基材(a)中例示的基材。
(图案形成方法)
在(2)工序中,在基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)。
此外,在(2)工序中,连续形成有凹部和凸部的图案通常是在上述基材(e)上,转印到由含有化合物(D)的组合物形成的涂膜而形成的。
作为在上述基材(e)上,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的方法,可以举出例如在上述基材(e)上涂布含有化合物(D)的组合物,在由该含有化合物(D)的组合物形成的涂膜上转印连续形成有凹部和凸部的图案的方法(以下,称为转印法A’)。
转印法A’
对于转印法A’,首先在上述基材(e)上涂布含有化合物(D)的组合物,然后根据需要进行加热等处理,进行干燥,得到含有化合物(D)的涂膜。这时,作为进行涂布的方法可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布(リツプコ一ト)法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。
作为含有化合物(D)的涂膜的厚度,只要可以赋予所需图案就没有特别限制,但从确保厚度精度的目的出发,优选为1~30μm,进一步优选1~20μm,最优选1~15μm。作为图案的凹部深度,因使用的激光波长、使用的材料种类而设计不同,一般来说为1~10μm的范围。因此,通过在前述范围内控制涂布的材料的厚度,能够确保厚度精度,并且能够在不使用不需要的材料的情况下经济性地采用优良的设计,因而优选。另外,对于图案的凸部和凹部的宽度,以L表示凸部的宽度、以S表示凹部的宽度时,L/(L+S)的值优选为0.4≤{L/(L+S)}≤0.6,进一步优选0.45≤{L/(L+S)}≤0.55。其中,L=S时,即凸部的宽度和凹部的宽度一致时是特别优选的。进而,优选凸部的宽度L为1μm≤L≤10μm,进一步优选1μm≤L≤5μm,最优选1μm≤L≤3μm。对于凹部的宽度S而言,也优选为1μm≤S≤10μm,进一步优选1μm≤S≤5μm,最优选1μm≤S≤3μm。选择这样的凸部的宽度L和凹部的宽度S时,可以得到所需的偏光衍射能力,因而优选。
作为对由上述含有化合物(D)的组合物形成的涂膜赋予连续形成有凹部和凸部的图案的方法,优选使用连续形成有凹部和凸部的模具。作为连续形成有凹部和凸部的模具的材质,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,优选使用镍等金属制的模具、硅制的模具或者合成石英等透明模具等。另外,为了使在用于赋予形状而使之与涂膜密合后的脱模性良好,还优选在连续形成有凹部和凸部的模具表面涂布氟系、硅酮系的脱模剂等进行脱模处理。作为连续形成有凹部和凸部的模具的形状,可以为平板状、卷形状等,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,当基材为单片的形态时,可以使用平板状的模具,当基材为卷形态时,可以使用平板状或卷形状的模具。
此外,优选在使用模具等对由上述含有化合物(D)的组合物形成的涂膜赋予图案的同时或赋予图案之后,迅速使含有化合物(D)的组合物固化。具体来说,作为化合物(D)使用紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂时,优选在赋予图案的同时或赋予图案之后,迅速照射紫外线,使该树脂固化。作为产生紫外线的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以从图案的上面进行,也可以介由基材(e)进行。连续地形成图案时,优选从上述模具的相反侧进行照射,即介由基材(e)对图案照射紫外线。
作为含有化合物(D)的组合物,使用具有光学各向异性的组合物。此外,通常,作为化合物(D),使用光学各向同性材料。
作为前述的光学各向同性材料,只要是在光学上具有各向同性的树脂就没有特别限制,从连续且经济地生产偏光性衍射元件这样的观点出发,优选含有紫外线固化型树脂,从易于得到透明性、光学上的各向同性的方面出发,更优选含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。作为紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂,优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
作为化合物(D)使用紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂时,含有化合物(D)的组合物中优选含有光聚合引发剂(自由基光引发剂)。该组合物中含有光聚合引发剂(自由基光引发剂)时,可以很好地将紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂聚合(固化),因而优选。
作为光聚合引发剂(自由基光引发剂)的具体例,可以举出1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(自由基光引发剂)可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
这些光聚合引发剂(自由基光引发剂)中,优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮。
另外,这样的光聚合引发剂(自由基光引发剂)可以使用市售品。例如,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮可作为“IRGACURE 907”(Ciba Specialty Chemicals公司制)获得,而1-羟基环己基苯基酮可作为“IRGACURE 184”(Ciba SpecialtyChemicals公司制)获得。
光聚合引发剂(自由基光引发剂)的添加量只要是使固化反应充分进行的量就没有特别限制,较理想的是,相对于紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂100重量份,通常为0.1~20重量份,优选0.5~10重量份。如果光聚合引发剂(自由基光引发剂)的添加量少于上述下限,则有时与上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂的固化反应不充分进行,无法得到足够的硬度。另外,如果光聚合引发剂(自由基光引发剂)的添加量超过上述上限,则有时紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂的保存稳定性下降。
通过使用如上所述的含有化合物(D)的组合物,可以得到基材(f)。另外,通过使用基材(f),对于采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件而言,由含有化合物(D)的组合物形成的图案部分具有光学各向同性。
<(3)工序>
所谓本发明的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(3)工序,是(3)介由含有化合物(C)的组合物,使上述基材(b)的具有分子取向能力的层(B)、和基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序。
作为上述(3)工序,基材(b)和基材(f)介由含有化合物(C)的组合物而层合,含有化合物(C)的组合物可以涂布于基材(b)的层(B),也可以涂布于基材(f)的具有图案的面。
具体来说,可以例示上述(3)工序是将含有化合物(C)的组合物涂布在上述基材(b)的层(B)上,使该涂面和上述基材(f)的具有图案的面相对地进行层合的工序的方式;或者上述(3)工序是将含有化合物(C)的组合物涂布在上述基材(f)的具有图案的面上,使该涂面和上述基材(b)的层(B)面相对地进行层合的工序的方式。
此外,在通过第一方式的制造方法得到的偏光性衍射元件中,来源于含有化合物(C)的组合物的层相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件的层(LC)。
通过该工序,形成偏光性衍射元件。将通过第一方式的偏光性衍射元件的制造方法而得到的偏光性衍射元件的示意图示于图6。另外,将基材(f)的结构示于图5(a),将涂布有含有化合物(C)的组合物的基材(b)的结构示于图5(b)。
作为化合物(C)和含有化合物(C)的组合物,优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的化合物(C)和含有化合物(C)的组合物。
上述(3)工序是将含有化合物(C)的组合物涂布在上述基材(b)的层(B)上,使该涂面和上述基材(f)的具有图案的面相对地进行层合的工序时,如图5所示,在涂布有化合物(C)的面和基材(f)的具有图案的面相对的状态下层合。
进行层合时,可以是在2根辊之间夹持而进行层合的方法,也可以是在支持基盘上放置一方的基材,边重叠另一基材边用辊进行层合的方法。层合时的压力通常可以在0.1~2MPa的范围适当进行选择。压力小于0.1MPa时,咬合气泡等而发生外观不良,因而不优选,压力超过2MPa时,存在形成的凹凸被破坏的不良情况,因而不优选。另外,层合的速度优选为0.1~30m/s,进一步优选0.3~10m/s。速度小于0.1时,从生产率的观点出发不优选,相反速度大于30m/s时,产生液晶的取向混乱的不良情况,因而不优选。进而,优选在层合后迅速使含有化合物(C)的组合物固化(形成相当于上述层(LC)的层)。
具体来说,作为化合物(C)使用紫外线固化型液晶时,优选在层合后迅速照射紫外线,使该树脂固化。作为产生紫外线的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以介由基材(e)进行,也可以介由基材(f)进行。
此外,前述的透明树脂(A),含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物,包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物,含有化合物(C)的组合物,含有化合物(D)的组合物和透明树脂(E)中,根据需要,可以在不损害发明效果的范围内添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、消泡剂、表面活性剂(脱模剂)等公知的添加剂。
[第二方式]
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第二方式包含后述的(I)~(III)工序,来源于凸部的部分具有光学各向异性,来源于填充部的部分具有光学各向同性。
<(I)工序>
所谓本发明的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(I)工序,是(I)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序。上述工序(I)可以与前述的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法的(1)工序同样地进行。
另外,在第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中,也可以与上述第一方式同样地,在工序(I)中,在形成层(B)时进行拉伸处理。
<(II)工序>
所谓本发明的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(II)工序,是(II)在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)的工序。
此外,通过第二方式的制造方法得到的偏光性衍射元件中,来源于由上述含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的层,相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件的层(LC)。
由该工序得到的基材(c),是在层(B)上具有由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的基材。基材(c)的示意图示于图1。
(图案形成方法)
在(II)工序中,在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)。
此外,在(II)工序中,连续形成有凹部和凸部的图案通常是在上述基材(b)上,转印到由含有化合物(C)的组合物形成的涂膜而形成的。
作为在上述基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的方法,可以举出例如在上述基材(b)的层(B)上涂布含有化合物(C)的组合物,在由该含有化合物(C)的组合物形成的涂膜上转印连续形成有凹部和凸部的图案的方法(以下,称为转印法A)。
转印法A
对于转印法A,首先在上述基材(b)的层(B)上涂布含有化合物(C)的组合物,然后进行加热等处理,进行干燥,得到含有化合物(C)的涂膜。这时,作为进行涂布的方法可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。
作为含有化合物(C)的涂膜的厚度,只要可以赋予所需图案就没有特别限制,但从确保厚度精度的目的出发,优选为1~30μm,进一步优选1~20μm,最优选1~15μm。作为图案的凹部深度,因使用的激光波长、使用的材料种类而设计不同,一般来说为1~10μm的范围。因此,通过在前述范围内控制涂布的材料的厚度,能够确保厚度精度,并且能够在不使用不需要的材料的情况下经济性地采用优良的设计,因而优选。另外,对于图案的凸部和凹部的宽度,以L表示凸部的宽度、以S表示凹部的宽度时,L/(L+S)的值优选为0.4≤{L/(L+S)}≤0.6,进一步优选0.45≤{L/(L+S)}≤0.55。其中,L=S时,即凸部的宽度和凹部的宽度一致时是特别优选的。进而,优选凸部的宽度L为1μm≤L≤10μm,进一步优选1μm≤L≤5μm,最优选1μm≤L≤3μm。对于凹部的宽度S,也优选为1μm≤S≤10μm,进一步优选1μm≤S≤5μm,最优选1μm≤S≤3μm。选择这样的凸部的宽度L和凹部的宽度S时,可以得到所需的偏光衍射能力,因而优选。
作为对由上述含有化合物(C)的组合物形成的涂膜赋予连续形成有凹部和凸部的图案的方法,优选使用连续形成有凹部和凸部的模具。作为连续形成有凹部和凸部的模具的材质,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,优选使用镍等金属制的模具、硅制的模具或者合成石英等透明模具等。另外,为了使用于赋予形状而使之与涂膜密合后的脱模性良好,还优选在连续形成有凹部和凸部的模具表面涂布氟系、硅酮系的脱模剂等进行脱模处理。作为连续形成有凹部和凸部的模具的形状,可以为平板状、卷形状等,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,当基材为单片的形态时,可以使用平板状的模具,当基材为卷形态时,可以使用平板状或卷形状的模具。
此外,为了得到由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,优选在由含有化合物(C)的组合物形成的涂膜上形成图案的同时或形成图案之后,迅速照射紫外线,进行上述紫外线固化型液晶的紫外线固化,得到上述紫外线固化型液晶的固化物(聚合物)(这里,形成相当于上述层(LC)的层)。
另外,在如上所述涂布含有化合物(C)的组合物之后,为了得到涂膜,进行加热。该加热为了使液晶取向而进行,作为含有化合物(C)的组合物添加了溶剂时,也为了使溶剂挥发而进行。作为加热的温度,因使用的液晶的种类而异,但通常优选提高至比液晶转移温度高的温度,考虑到透明树脂(A)、层(B)的耐热性,优选为40~150℃,进一步优选50~140℃。加热温度超过150℃时,基材(b)可能变形,因而不优选,相反加热温度小于40℃时,无法得到所需的取向,因而不优选,添加了溶剂时溶剂不挥发而残留,因而不优选。另外,只要为上述温度范围,加热温度可以阶段性地提高。
作为进行紫外线固化时的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以从具有图案的面侧进行,也可以从没有图案的面侧进行,但在连续形成图案时,可以在模具与含有化合物(C)的组合物接触的状态下,从没有图案的面侧进行照射。
作为含有化合物(C)的组合物,使用具有光学各向异性的组合物。此外,通常,作为化合物(C),使用光学各向异性材料。
作为上述化合物(C),优选如后所述含有紫外线固化型液晶。
作为化合物(C)和含有化合物(C)的组合物,优选使用前述的[偏光性衍射元件]项中记载的化合物(C)和含有化合物(C)的组合物。通过使用如上所述的含有化合物(C)的组合物,采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件的来源于凸部的部分具有光学各向异性。
<(III)工序>
所谓本发明的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(III)工序,是(III)在上述基材(c)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(d)的工序。
此外,在通过第二方式的制造方法得到的偏光性衍射元件中,由上述含有化合物(D)的组合物形成的上述填充部相当于前述的[偏光性衍射元件]项中记载偏光性衍射元件的层(LD)。
由(III)工序得到的基材(d)的示意图示于图2。此外,在图2中,仅填充上述凹部,但实际上,存在在对凹部进行填充的同时,在凸部的上部也涂布含有化合物(D)的组合物,在凸部的上部也存在化合物(D)的情况。
(III)工序通过将含有化合物(D)的组合物以填埋上述凹部的方式进行涂布,将上述凹部至少通过化合物(D)填充而完成。作为涂布含有化合物(D)的组合物时的方法没有特别限制,可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。另外,为了使化合物(D)向上述凹部的填充更为容易,可以在减压环境下进行涂布。
作为含有化合物(D)的组合物,使用具有光学各向同性的组合物。此外,通常,作为化合物(D),使用光学各向同性材料。作为上述化合物(D),优选含有紫外线固化型树脂,从连续且经济地生产偏光性衍射元件这样的观点出发,更优选含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。在作为上述化合物(D)含有紫外线固化型树脂时,通常在得到基材(d)时,至少用化合物(D)填充凹部,然后进行紫外线照射,使该紫外线固化树脂固化,从而得到基材(d)(这里,形成相当于上述层(LD)的层)。
作为含有化合物(D)的组合物,优选使用前述的第一方式的偏光性衍射元件的制造方法项([第一方式])中记载的含有化合物(D)的组合物。
此外,本发明中能够使用的紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂通过紫外线而固化,作为产生紫外线的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以从基材(a)的形成图案的面侧进行,也可以从基材(a)的没有形成图案的面侧进行。另外,在连续形成图案时,优选从上述模具的相反侧,即从基材(a)的没有形成图案的面侧进行紫外线照射。
通过使用如上所述的含有化合物(D)的组合物,采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件的来源于填充部的部分具有光学各向同性。
另外,第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中,可以任意设有在上述偏光性衍射元件的具有填充部的面上,进一步配置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。通过设有该工序,偏光性衍射元件的最外层为基材(a)和基材(e),从得到的偏光性衍射元件的耐久性、平滑性的方面出发而优选。
作为透明性树脂(E),可以使用前述的透明树脂(A)中例示的树脂,优选透明树脂(A)和透明树脂(E)是相同的树脂。另外,作为基材(e),可以使用基材(a)中例示的基材。
此外,前述的透明树脂(A),含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物,包含具有上述式(I)所示结构的聚合物的组合物,含有化合物(C)的组合物,含有化合物(D)的组合物和透明树脂(E)中,根据需要,可以在不损害发明效果的范围内添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、消泡剂、表面活性剂(脱模剂)等公知的添加剂。
[第三方式]
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的第三方式的特征在于,包含后述的(i)和(ii)工序,基材(a’)的形成有图案的面具有分子取向能力,来源于凸部的部分具有光学各向异性,来源于填充部的部分具有光学各向同性。
此外,由第三方式的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件,是与前述的[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件不同结构的元件。具体来说,由第三方式的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件的结构,是在[偏光性衍射元件]项中记载的偏光性衍射元件中,将基材(a)置换为后述的基材(a’)、且不具有层(B)的结构。
<(i)工序>
所谓本发明的第三方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(i)工序,是(i)在由透明树脂(A)形成的基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)的工序。
即,由本发明的(i)工序得到的基材(b)是具有基材(a’)和在该基材(a’)上形成的、由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的基材。基材(b)的示意图示于图3。
(透明树脂(A))
所谓第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中的透明树脂(A),与前述的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的透明树脂(A)相同。
(基材(a’))
所谓第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中的基材(a’),是对前述的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的基材(a)的至少单面赋予了分子取向能力的基材。
作为对前述的第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的基材(a)的至少单面赋予分子取向能力的方法,没有特别限制,可以举出对基材(a)进行摩擦处理,对得到的基材(a’)赋予分子取向能力的方法;或者对基材(a)进行拉伸处理,对得到的基材(a’)赋予分子取向能力的方法。
此外,所谓对上述基材(a)进行摩擦处理而得到的基材(a’),实施了摩擦处理的面是具有分子取向能力的面,该面是由含有化合物(C)的组合物形成有图案的面。另外,所谓对上述基材(a)进行拉伸处理而得到的基材(a’),是实施了拉伸处理且具有相位差的基材,得到的基材(a’)的两面具有分子取向能力。
摩擦处理可以采用公知的方法进行,可以举出例如在金属制辊的表面卷绕棉花、人造丝等摩擦布,边使该辊旋转边使其与基材(a)的表面接触,赋予分子取向能力的处理。作为摩擦处理的处理条件没有特别限制,辊转数优选为100~2000rpm,进一步优选200~1500rpm,最优选300~900rpm。基材(a)的输送速度优选为1~50m/分钟,进一步优选3~30m/分钟。辊挤入量优选为0.1~0.5mm,进一步优选0.2~0.4mm。
在上述处理条件下进行,可以对上述基材(a)的整个面均匀地进行摩擦处理,因而能够很好地形成具有分子取向的基材(a’)。摩擦的方向由摩擦辊的旋转轴与膜(基材(a))长边方向所成的角决定,摩擦方向将决定液晶分子的取向方向,因此可以设定于所需方向实施摩擦处理。
此外,上述摩擦处理一般伴有异物发生。其来源于摩擦布的纤维脱落的异物、供摩擦的膜表面的材质被磨削而脱落的异物、因产生的静电而使周围的环境异物附着。因此,有必要除去这些异物,优选将异物吹飞而进行抽吸,或进行洗涤,特别优选使用水洗处理。
在对上述基材(a)进行拉伸处理时,通常通过将基材(a)进行加热拉伸而进行。进行加热拉伸的方法,异物等的产生少,而且可以成品率良好地进行生产,因而优选。
作为对上述基材(a)进行拉伸的方法,优选(1)在加热下,沿基材(a)的长边方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(1)方法),(2)在加热下,沿基材(a)的宽度方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(2)方法)。
在对基材(a)进行拉伸时,优选拉伸时的加热温度在基材(a)的整个拉伸部位精密地得到控制。例如,上述(1)方法中,长边方向的单轴拉伸、即纵向单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.6℃以内、优选在设定温度±0.4℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,设定温度可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.6℃以内,优选在±0.4℃以内,更优选在±0.2℃以内。
长边方向单轴拉伸的设定温度可以根据构成基材(a)的透明树脂(A)的种类、拉伸倍率和拉伸速度、基材(a)的厚度、拉伸后的光学各向异性材料的所需相位差等进行设定,没有特别限制,例如,透明树脂(A)为热塑性树脂时,作为热塑性树脂的热变形温度的指标可以以玻璃化转变温度(Tg)为基准。该设定设定温度以该Tg为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围。优选为(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。对于这样的温度范围,可以在不发生基材(a)的热劣化、而且不发生破裂的情况下进行拉伸,因而优选。
在上述(1)方法中,长边方向单轴拉伸的拉伸倍率例如为1.1~2.5倍、优选1.1~2.0倍、特别优选1.2~1.5倍的范围,拉伸倍率小于1.1倍时,不能很好地且均一地体现出上述化合物(C)的取向,因而不优选,拉伸倍率超过2.5倍时,发生在加工时产生基材的破裂等不良情况,因而不优选。
另外,上述(1)方法中长边方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
对于上述(1)方法,基材(a’)具有相位差,具体来说,面内相位差R0通常为100~1000nm、优选150~800nm的范围。
基材(a’)的面内相位差R0的偏差通常在±3nm以内,优选±2nm以内,更优选±1nm以内。另外,基材(a’)面内的最大折射率方向相对于基材(a’)长边方向,通常为0±3度的范围,优选0±2度的范围,更优选0±1度,最优选0±0.5度的范围。
在采用上述(2)方法得到基材(a’)时,将基材(a)沿宽度方向进行单轴拉伸。通过将该宽度方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸在比长边方向的单轴拉伸更精密的温度控制下进行,从而可以很好地得到在整个面均质的偏光性衍射元件。例如,宽度方向的单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.5℃以内、优选在设定温度±0.3℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时相同,可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.5℃以内,优选在±0.3℃以内,更优选在±0.2℃以内。该宽度方向单轴拉伸的设定温度可以与长边方向单轴拉伸的工序中的设定温度相同,也可以不同。
宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时同样没有特别限制,例如,透明树脂(A)为热塑性树脂时,以热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围,优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。
宽度方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的偏光性衍射元件的所需特性来决定即可,在采用上述(2)方法时,例如为1.5~5倍、优选1.7~4倍、特别优选2~3.5倍的范围。拉伸倍率小于1.5倍时,不能很好地且均一地体现出上述化合物(C)的取向,因而不优选,拉伸倍率超过5倍时,发生在加工时产生基材的破裂等不良情况,因而不优选。
上述宽度方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
对于上述(2)方法,基材(a’)具有相位差,具体来说,面内相位差R0通常为50~800nm、优选100~500nm的范围。
基材(a’)的面内相位差R0的偏差通常在±3nm以内,优选±2nm以内,更优选±1nm以内。另外,基材(a’)面内的最大折射率方向相对于基材(a’)宽度方向,通常为0±3度的范围,优选0±2度的范围,更优选0±1度,最优选0±0.5度的范围。
在这样的基材(a’)的拉伸工序中,可以在考虑聚合物种类、共聚比率、分子量分布、热变形温度(玻璃化转变温度)等特性的同时选择构成基材(a’)的透明树脂(A)的种类,并通过长边方向的单轴拉伸以及宽度方向的单轴拉伸的各工序中的、烘箱中的设定温度的选择、拉伸倍率和拉伸速度的选择等,从而可以对由化合物(C)形成的光学各向异性材料的取向特性进行控制。
(图案形成方法)
在(i)工序中,在基材(a’)的至少单面上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)。
此外,在(i)工序中,连续形成有凹部和凸部的图案通常是在上述基材(a’)上,转印到由含有化合物(C)的组合物形成的涂膜而形成的。
作为在上述基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案的方法,可以举出例如在上述基材(a’)上涂布含有化合物(C)的组合物,在由该含有化合物(C)的组合物形成的涂膜上转印连续形成有凹部和凸部的图案的方法(以下,称为转印法A)。
转印法A
对于转印法A,首先在上述基材(a’)上涂布含有化合物(C)的组合物,然后通过加热等工序进行干燥,得到涂膜。这时,作为进行涂布的方法可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。
作为涂布了含有化合物(C)的涂膜的厚度,只要可以赋予所需图案就没有特别限制,但从确保厚度精度的目的出发,优选为1~30μm,进一步优选1~20μm,最优选1~15μm。作为图案的凹部深度,因使用的激光波长、使用的材料种类而设计不同,一般来说为1~10μm的范围。因此,通过在前述范围内控制涂布的材料的厚度,能够确保厚度精度,并且能够在不使用不需要的材料的情况下经济性地采用优良的设计,因而优选。另外,对于图案的凸部和凹部的宽度,以L表示凸部的宽度、以S表示凹部的宽度时,L/S的值优选为0.4≤(L/S)≤0.6,进一步优选0.45≤(L/S)≤0.55。其中,L=S时,即凸部的宽度和凹部的宽度一致时是特别优选的。进而,优选凸部的宽度L为1μm≤L≤10μm,进一步优选1μm≤L≤5μm,最优选1μm≤L≤3μm。对于凹部的宽度S,也优选为1μm≤S≤10μm,进一步优选1μm≤S≤5μm,最优选1μm≤S≤3μm。选择这样的凸部的宽度L和凹部的宽度S时,可以得到所需的偏光衍射能力,因而优选。
作为对由上述含有化合物(C)的组合物形成的涂膜赋予连续形成有凹部和凸部的图案的方法,优选使用连续形成有凹部和凸部的模具。作为连续形成有凹部和凸部的模具的材质,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,优选使用镍等金属制的模具、硅制的模具或者合成石英等透明模具等。另外,为了使用于赋予形状而使之与涂膜密合后的脱模性良好,还优选在连续形成有凹部和凸部的模具表面涂布氟系、硅酮系的脱模剂等进行脱模处理。作为连续形成有凹部和凸部的模具的形状,可以为平板状、卷形状等,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,当基材为单片的形态时,可以使用平板状的模具,当基材为卷形态时,可以使用卷形状的模具。
作为含有化合物(C)的组合物,使用具有光学各向异性的组合物。此外,通常,作为化合物(C),使用光学各向异性材料。作为上述化合物(C),从连续且经济地生产偏光性衍射元件的观点出发,优选含有紫外线固化型液晶
(含有化合物(C)的组合物)
所谓第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中的含有化合物(C)的组合物,与第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的含有化合物(C)的组合物相同。关于溶剂,与第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的挥发、添加量相同。
为了得到由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,优选对由含有化合物(C)的组合物形成的涂膜照射紫外线,进行上述紫外线固化型液晶的紫外线固化,得到上述紫外线固化型液晶的固化物(聚合物)。作为进行紫外线固化时的加热温度和光源,与第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的,对由含有化合物(C)的组合物形成的涂膜照射紫外线、进行紫外线固化时的温度和光源相同。
另外,含有化合物(C)的组合物优选添加有光聚合引发剂(自由基光引发剂)。该光聚合引发剂(自由基光引发剂)及其量与第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中向含有化合物(C)的组合物中所添加的光聚合引发剂(自由基光引发剂)及其量相同。
通过使用这样的含有化合物(C)的组合物,采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件的来源于凸部的部分具有光学各向异性。
<(ii)工序>
所谓本发明的第三方式的偏光性衍射元件的制造方法包含的(ii)工序,是(ii)在上述基材(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充上述凹部,得到具有填充部的基材(c)的工序。
由(ii)工序得到的基材(c)的示意图示于图4。此外,在图4中,仅填充上述凹部,但实际上,存在对凹部进行填充的同时,在凸部的上部也涂布含有化合物(D)的组合物,在凸部的上部也存在化合物(D)的情况。
(ii)工序通过将含有化合物(D)的组合物以填埋上述凹部的方式进行涂布,将上述凹部至少通过化合物(D)填充而完成。作为涂布含有化合物(D)的组合物时的方法没有特别限制,可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。另外,为了使化合物(D)向上述凹部的填充更为容易,可以在减压环境下进行涂布。
作为含有化合物(D)的组合物,使用具有光学各向同性的组合物。此外,通常,作为化合物(D),使用光学各向同性材料。作为上述化合物(D),优选含有紫外线固化型树脂,从连续且经济地生产偏光性衍射元件这样的观点出发,更优选含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。在作为上述化合物(D),含有紫外线固化型树脂时,通常在得到基材(c)时,至少用化合物(D)填充凹部,然后进行紫外线照射,使该紫外线固化树脂固化,从而得到基材(c)。
此外,所谓第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中的含有化合物(D)的组合物,与第二方式的偏光性衍射元件的制造方法中的含有化合物(D)的组合物相同。
通过使用这样的含有化合物(D)的组合物,采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件的来源于填充部的部分具有光学各向同性。
另外,第三方式的偏光性衍射元件的制造方法中,可以任意设有在上述偏光性衍射元件的具有填充部的面上,进一步配置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。通过设有该工序,偏光性衍射元件的最外层为基材(a’)和基材(e),从得到的偏光性衍射元件的耐久性、平滑性的方面出发而优选。
作为透明性树脂(E),可以使用前述的透明树脂(A)中例示的树脂,优选透明树脂(A)和透明树脂(E)是相同的树脂。另外,作为基材(e),可以使用基材(a)中例示的基材。
此外,前述的透明树脂(A),含有化合物(C)的组合物,含有化合物(D)的组合物和透明树脂(E)中,根据需要,可以在不损害发明效果的范围内添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、消泡剂、表面活性剂(脱模剂)等公知的添加剂。
采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件,可以很好地用作组装在光拾波器装置等中的光学部件。在这样的通过激光的光学部件中,为了在激光通过时不使激光偏移,要求部件的平滑性。作为这样的平滑性的指标,使用透射波面收差(整个面RMS,λrms),而在采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件中,使用平滑的基材(a)或基材(a’),在其上涂布材料而获得表面平滑性,因此能够确保充分的平滑性。作为采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件的透射波面收差,例如以DVD波长中光径2mmφ时的整个面RMS值计优选为25mλ以下,进一步优选为20mλ以下,最优选为15mλ以下。以整个面RMS值计大于25mλ时,出射激光偏移,光拾波器装置的读写性能降低,因而不优选。
<防反射处理>
通过本发明的第一~三方式的制造方法得到的偏光性衍射元件,可以是由(3)工序得到的偏光性衍射元件、由(III)工序得到的基材(d)(第二方式)、由(ii)工序得到的基材(c)(第三方式),但通常进一步具有防反射层。
采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件,优选具有防反射层。防反射层可以用凹版涂布、模涂、条缝涂布等公知的涂布方法涂布热固化性树脂组合物或者光固化性树脂组合物,根据需要使之干燥后,进行固化而形成。另外,也可以通过溅射、蒸镀等形成。这些层可以设置在由(3)工序得到的偏光性衍射元件(第一方式)、基材(d)(第二方式)、基材(c)(第三方式)的单面上,也可以设置在两面上。另外,可以预先设置在基材(a)(第一、第二方式)、基材(a’)(第三方式)的没有形成图案侧,也可以设置在基材(b)的不具有层(B)的面(第二方式)上、基材(c)(第二方式)、基材(b)(第三方式)的不具有图案的面上。另外,还可以设置在基材(e)的没有形成图案侧。
防反射层通常由低折射率层构成,为了进一步提高防反射性能,可以具有低折射率层和高折射率层的层叠结构,并且为了进一步确保耐擦伤性,可以具有硬涂层。层叠顺序从偏光元件的最外层侧开始优选以硬涂层/高折射率层/低折射率层的顺序层叠。此外,根据需要,在低折射率层和高折射率层之间、或者在硬涂层和高折射率层之间可以具有中折射率层。
作为用于形成低折射率层和高折射率层的组合物,可以举出公知的固化性组合物。例如,作为粘结树脂,含有环氧系树脂、酚醛系树脂、蜜胺系树脂、醛酸系树脂、氰酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、硅氧烷树脂等中的1种以上,进而,低折射率层形成用组合物含有含氟化合物,高折射率层形成用组合物含有高折射率的无机粒子,例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钪、氟化镁等金属氧化物粒子。
低折射率层和高折射率层的折射率及厚度可以在公知的范围内使用,但为了提高使用的波长中的防反射效果,低折射率层的折射率(25℃,波长589nm下的平均折射率)优选为1.45以下,低折射率层的厚度优选为50~300nm。另外,高折射率层的折射率(25℃,波长589nm下的平均折射率)优选是比低折射率层的折射率大0.05以上的折射率,厚度优选为50~10000nm。
<本发明(方式B)>
本发明的偏光性衍射元件的制造方法的特征在于,包含如下工序:(I)在基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)的工序;(II)至少用化合物(C)填充上述凹部,得到具有填充部的部件(c)的工序,以及(III)拉伸部件(c),得到部件(d)的工序。在偏光性衍射元件中,来源于上述凸部的部分和来源于上述填充部的部分中的一者具有光学各向同性,另一者具有光学各向异性。
此外,也将(I)在基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)的工序记为(I)工序;将(II)至少用化合物(C)填充上述凹部,得到具有填充部的部件(c)的工序记为(II)工序;将(III)拉伸部件(c),得到部件(d)的工序记为(III)工序。
在(I)工序中,作为通过转印在基板(a)的至少单面上形成连续形成有凹部和凸部的图案的方法,大体上分为二种方式。即,上述连续形成有凹部和凸部的图案是在上述基板(a)的至少单面上通过直接转印而形成的方式,以及上述连续形成有凹部和凸部的图案是在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜,然后转印于该涂膜而形成的方式。
另外,如上所述采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件中,来源于上述凸部的部分和来源于上述填充部的部分中的一者具有光学各向同性,另一者具有光学各向异性。即,采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件,可以是来源于上述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向异性,或者来源于上述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向同性。
<(I)工序>
所谓本发明的偏光性衍射元件的制造方法包含的(I)工序,是(I)在基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)的工序。
由该工序得到的部件(b),是在至少单面具有连续形成有凹部和凸部的图案的部件。部件(b)的示意图示于图7。
另外,所谓本发明中使用的基板(a),通常由下述的透明树脂(A)形成,优选由热塑性树脂形成,更优选由环状烯烃系树脂形成。
(透明树脂(A))
作为上述透明树脂(A),只要在使用采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件时的激光波长下为透明就可以没有特别限制地使用。
作为透明树脂(A),可以使用例如三乙酸纤维素(TAC)、PMMA、PS、PC、PES、PSU、环状烯烃系树脂等热塑性树脂、紫外线固化型树脂等。作为透明树脂(A),通常使用光学各向同性材料。此外,所谓本发明中的光学各向同性材料,在经过后述的加热拉伸工序时严格上来说仅稍体现光学各向异性。然而,这里所说的光学各向同性材料的复折射值,为后述的光学各向异性材料的复折射值的十分之一以下,在与后述的光学各向异性材料的相对比较中,可以看作各向同性材料。
本发明的偏光性衍射元件的制造方法,在(III)工序中,为了进行拉伸,作为透明树脂(A),要求在进行拉伸时,根据设定的拉伸倍率而伸长。此外,拉伸通常在加热下进行。应说明的是,在加热下进行的拉伸也记为加热拉伸。
为了进行加热拉伸,作为透明树脂(A),通常使用具有热变形温度的热塑性树脂,但也可以使用适当调制了结构的紫外线固化树脂。作为紫外线固化树脂,可以使用例如后述的紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
其中,作为透明树脂(A),从耐热性、耐久性和加工性的观点出发优选环状烯烃系树脂。作为环状烯烃系树脂,成为热变形温度的指标的玻璃化转变温度(Tg)通常为90~200℃,优选100~190℃,进一步优选110~180℃。Tg为110℃以上时,得到的偏光性衍射元件具有优良的耐热性,因而优选。Tg小于90℃时,热变形温度变低,因此耐热性可能产生问题,另外,有时产生得到的膜中因温度导致的光学特性变化变大的问题。另一方面,Tg超过200℃时,有时产生在加工成膜形状时发生因氧化劣化所致的着色而光学特性降低这样的问题,或者在进行拉伸加工等时加工温度变得过高,在进行(III)工序时使用的部件(c)有时劣化。
这里,所谓玻璃化转变温度(Tg),是通过如下方法求得的,即,使用差示扫描热量计(DSC),以升温速度20℃/分钟、氮气氛进行测定,得到微分差示扫描热量曲线,在差示扫描热量曲线上标示出最大峰温度(A点)和比最大峰温度低20℃的温度(B点),将以B点为起点的基线上的切线和以A点为起点的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
(基板(a))
本发明中使用的基板(a)通常由上述透明树脂(A)形成。
本发明中使用的基板(a)可以是单片的形态,也可以具有沿长边方向为长条的形态。采用具有沿长边方向为长条的形态的所谓卷形状时,从连续生产率的观点出发更为优选,但也优选制成卷形状后实施剪裁成为单片的形态。此外,基板(a)由于是由上述透明树脂(A)形成的基板,因此与玻璃基板、结晶基板相比柔软,可以容易地制成卷形状,因而优选,而且冲压成所需形状等的加工容易,因而优选。制成卷形状时,基板(a)的宽度没有特别限制,但鉴于工业上的操作性优选为300~2200mm、进一步优选500~1500mm即可。宽度窄于300mm时,从经济上的生产率的观点出发不优选,宽度宽于2200mm时,制造时使用的装置大型化,因此作为实际生产效率变得低下,因而不优选。另外,基板(a)的厚度只要能够保持作为光学部件的形态就没有特别限制,但制成卷形状时优选为10~500μm,进一步优选50~300μm,最优选80~200μm。厚度小于30μm时,作为基板的刚性弱,因而不优选,厚度超过300μm时,不仅难以制成卷形状,而且制成卷形状时的卷绕长度变短,连续生产率下降,因而不优选。进而,进行冲压等加工时易发生翘曲或发生碎裂,因而不优选。另外,基板(a)为卷形状时,更优选为沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基板,特别优选为沿长边方向连续50m以上的卷形状的基板。长度的上限鉴于工业上的操作性优选为3000m以下、进一步优选2000m以下即可。长于3000m时,辊径、辊重量增加,制造时使用的装置大型化,因此作为实际生产效率变得低下,因而不优选。
将基板(a)制成单片的形态时,鉴于工业上的操作性,宽度和长度优选为3~100cm、进一步优选5~80cm即可。此外,宽度和长度没有必要一致,设定为易适宜加工的大小即可。例如,制成具有A4尺寸的单片形态时,为21cm×30cm的大小。为单片时,宽度和长度小于3cm时在工业上欠缺生产率,因而不优选,宽度和长度超过100cm时,装置大型化而欠缺加工性,反而缺乏生产率,因而不优选。
(图案形成方法)
在(I)工序中,在上述基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)。作为形成该图案的方法,可以举出例如可以直接转印于基板(a)的至少单面的方法;在基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜后,将图案转印于该涂膜的方法等。即,有上述连续形成有凹部和凸部的图案是在上述基板(a)的至少单面上通过直接转印而形成的方式,以及上述连续形成有凹部和凸部的图案是在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜,然后转印于该涂膜而形成的方式。
将连续形成有凹部和凸部的图案直接转印于由上述透明树脂(A)形成的基板(a)的部件(b)的示意图示于图7(a),将该图案是通过在由上述透明树脂(A)形成的基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜后,转印于该涂膜的部件(b)的示意图示于图7(b)。
作为在上述基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案的方法,可以举出对上述基板(a)本身转印连续形成有凹部和凸部的图案的方法(以下,称为转印法B);或在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,在由该组合物形成的涂膜上转印连续形成有凹部和凸部的图案的方法(以下,称为转印法A)。
此外,对于由(I)工序得到的部件(b)所具有的图案的凸部和凹部的宽度,以L表示凸部的宽度、以S表示凹部的宽度时,L/(L+S)的值优选为0.4≤{L/(L+S)}≤0.6,进一步优选0.45≤{L/(L+S)}≤0.55。其中,L=S时,即凸部的宽度和凹部的宽度一致时是特别优选的。进而,优选凸部的宽度L为1μm≤L≤10μm,进一步优选1μm≤L≤5μm,最优选1μm≤L≤3μm。对于凹部的宽度S,也优选为1μm≤S≤10μm,进一步优选1μm≤S≤5μm,最优选1μm≤S≤3μm。选择这样的凸部的宽度L和凹部的宽度S时,可以得到所需的偏光衍射能力,因而优选。另外,作为图案的凹部深度,根据使用的激光的波长、使用的材料种类而设计不同,但一般为1~10μm的范围。
转印法B
对于转印法B,对基板(a)本身转印连续形成有凹部和凸部的图案。作为转印方法,优选边将基板(a)加热至热变形温度以上边使预先准备的连续形成有凹部和凸部的模具压合的方法(加压成形法)。作为压合方法,优选采用使用平板状的模具来处理单片的基板(a)的方法、使用卷形状的模具来连续处理卷形状的基板(a)的方法、使用平板状的模具边间断输送卷形状的基板(a)边连续地分批处理的方法等。作为模具,优选使用连续形成有凹部和凸部的模具。作为连续形成有凹部和凸部的模具的材质,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,优选使用镍等金属制的模具、硅制的模具或者合成石英等透明模具等。另外,为了使用于赋予形状而使之与涂膜密合后的脱模性良好,还优选在连续形成有凹部和凸部的模具表面涂布氟系、硅酮系的脱模剂等进行脱模处理。作为连续形成有凹部和凸部的模具的形状,可以为平板状、卷形状等,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,当基板为单片的形态时,可以使用平板状的模具,当基板为卷形态时,可以使用平板状或卷形状的模具。
转印法A
对于转印法A,首先在上述基材(a)上涂布含有化合物(B)的组合物。这时,作为进行涂布的方法,可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。
作为涂布的材料的厚度,只要可以赋予所需图案就没有特别限制,但从确保厚度精度的目的出发,优选为1~30μm,进一步优选1~20μm,最优选1~15μm。作为图案的凹部深度,因使用的激光波长、使用的材料种类而设计不同,一般来说为1~10μm的范围。因此,通过在前述范围内控制涂布的材料的厚度,能够确保厚度精度,并且能够在不使用不需要的材料的情况下经济性地采用优良的设计,因而优选。
涂布的材料适当经过采用加热的处理等后,形成供图案形成的涂膜。
作为对由上述材料形成的涂膜赋予连续形成有凹部和凸部的图案的方法,优选使用连续形成有凹部和凸部的模具。作为连续形成有凹部和凸部的模具的材质,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,优选使用镍等金属制的模具、硅制的模具或者合成石英等透明模具等。另外,为了使用于赋予形状而使之与涂膜密合后的脱模性良好,还优选在连续形成有凹部和凸部的模具表面涂布氟系、硅酮系的脱模剂等进行脱模处理。作为连续形成有凹部和凸部的模具的形状,可以为平板状、卷形状等,只要能够制成所需的图案就没有特别限制,当基材为单片的形态时,可以使用平板状的模具,当基材为卷形态时,可以使用平板状或卷形状的模具。
(含有化合物(B)的组合物)
在(I)工序中,在上述连续形成有凹部和凸部的图案是在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜,然后转印于该涂膜而形成的情况下,作为含有化合物(B)的组合物没有特别限制,在来源于上述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向异性的情况下,以及在来源于上述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向同性的情况下,可以使用的组合物不同。
作为由含有化合物(B)的组合物形成的涂膜,优选由透明树脂(B)形成。即,在本发明中,所谓透明树脂(B),由含有化合物(B)的组合物形成。作为上述透明树脂(B),只要在使用采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件时的激光波长下为透明、具有所需的光学各向同性或光学各向异性即可,可以没有特别限制地使用。
在使用含有化合物(B)的组合物制造偏光性衍射元件时,偏光性衍射元件的来源于上述凸部的部分是来源于含有化合物(B)的组合物。以下,分为来源于上述凸部的部分具有光学各向同性的情况、以及来源于上述凸部的部分具有光学各向异性的情况进行记载。
来源于上述凸部的部分具有光学各向同性时,作为上述透明树脂(B),可以使用例如三乙酸纤维素(TAC)、PMMA、PS、PC、PES、PSU、环状烯烃系树脂等热塑性树脂、紫外线固化型或热固化型树脂等。作为紫外线固化型或热固化型树脂,可以使用硅系、环氧系、(甲基)丙烯酸系、氧杂环丁烷系、蜜胺系树脂。只要是在光学上具有各向同性的树脂就没有特别限制,从连续且经济地生产偏光性衍射元件的观点出发,优选使用紫外线固化型树脂。从易于得到透明性、光学上的各向同性的方面出发,作为紫外线固化型树脂,更优选由紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体构成的树脂(也记为紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂)。
作为化合物(B),可以是上述透明性树脂(B)本身,也可以是用于形成上述透明性树脂(B)的单体等。作为上述单体,可以举出紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体等。化合物(B)为紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体时,在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,根据需要进行干燥,进行紫外线照射,将紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体紫外线固化,从而形成由作为透明树脂(B)的紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体构成的树脂形成的涂膜。
作为本发明中使用的含有化合物(B)的组合物,化合物(B)自身具有流动性时,可以仅是化合物(B),也可以是含有二种以上的化合物(B)的混合物,为了进一步提高涂布性,可以使用添加了溶剂的溶液作为组合物。作为含有化合物(B)的组合物使用添加了溶剂的溶液时,优选在涂布该组合物之后通过加热使溶剂挥发。此外,溶剂的挥发优选在进行紫外线固化之前进行。
作为进行溶剂挥发时的加热温度,根据化合物(B)的种类而异,通常,考虑到透明树脂(A)的耐热性,优选为40~150℃,进一步优选50~140℃。加热温度超过150℃时,涂布了含有化合物(B)的组合物的基板(a)可能变形,因而不优选,相反加热温度小于40℃时,溶剂不挥发而残留,因而不优选。另外,只要为上述温度范围,加热温度可以阶段性地提高。
此外,为了得到由上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体构成的树脂(紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂),优选进行上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体的紫外线固化。作为化合物(b),使用紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体,为了进行上述紫外线固化,优选含有化合物(B)的组合物添加有后述的光聚合引发剂(自由基光引发剂)。
作为紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体,只要是在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物就没有特别限制。例如,作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
应说明的是,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸酯化合物,表示选自丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物中的至少1种化合物,所谓(甲基)丙烯酰基,表示选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种基团。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例、可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类;
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类;
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苄酯;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。
另外,作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯类;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟基乙基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类;
三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三聚异氰酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯类;
三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯等环烷烃的聚(甲基)丙烯酸酯类;
双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、由双酚A二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸得到的(甲基)丙烯酸酯等双酚A的(甲基)丙烯酸酯衍生物类;3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷二(甲基)丙烯酸酯、3-(2-全氟己基)乙氧基-1,2-二(甲基)丙烯酰基丙烷、N-正丙基-N-2,3-二(甲基)丙烯酰基丙基全氟辛基磺酰胺等含氟(甲基)丙烯酸酯类;
使以下的具有双酚结构的多元醇(a)、有机聚异氰酸酯(b)和含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类;
作为(a)具有双酚结构的多元醇,可以举出双酚A的环氧烷加成二醇、双酚F的环氧烷加成二醇、氢化双酚A的环氧烷加成二醇、氢化双酚F的环氧烷加成二醇等。它们中,优选双酚A的环氧烷加成二醇。作为它们的市售品,可以举出例如日油公司制DA-400、DB-400等。
作为(b)有机聚异氰酸酯,优选二异氰酸酯,可以举出例如2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯等。它们中,特别优选2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
作为(c)含羟基(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。它们中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,或将2种以上混合使用。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中,特别优选六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等在1分子内包含的丙烯酰基数目多、可实现交联密度的提高且赋予优良的膜硬度的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为化合物(B),使用上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体时,在形成涂膜时,将紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体聚合(固化),制成由紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体构成的树脂,在进行该聚合时,优选使用光聚合引发剂(自由基光引发剂)。即,含有化合物(B)的组合物中优选含有光聚合引发剂(自由基光引发剂)。
作为光聚合引发剂(自由基光引发剂)的具体例,可以举出1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(自由基光引发剂)可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
这些光聚合引发剂(自由基光引发剂)中,优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮。
另外,这样的光聚合引发剂(自由基光引发剂)可以使用市售品。例如,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮可作为“IRGACURE 907”(Ciba Specialty Chemicals公司制)而获得,而1-羟基环己基苯基酮可作为“IRGACURE 184”(Ciba SpecialtyChemicals公司制)而获得。
作为光聚合引发剂(自由基光引发剂)的添加量,相对于上述紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯单体100质量%,优选为10质量%以下,进一步优选5质量%以下,最优选3质量%以下。如果添加量超过10质量%,未反应的光聚合引发剂残留,则对偏光性衍射元件的物性产生的影响无法忽视,因而不优选。
作为进行紫外线固化时的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以从涂膜侧(形成图案的面,具有图案面)进行,也可以从没有形成图案的面侧进行。另外,连续形成图案时,优选从上述模具的相反侧、即基板(a)的没有形成图案的面侧进行紫外线照射。
来源于上述凸部的部分具有光学各向异性时,作为上述透明树脂(B),例如优选使用液晶材料。液晶材料中,从连续且经济地生产偏光性衍射元件的观点出发,优选使用紫外线固化型液晶。紫外线固化型液晶通常可以通过将后述的含有紫外线固化型液晶单体的组合物适当实施干燥等后进行紫外线照射而得到。
作为化合物(B),可以是上述透明树脂(B)本身,也可以是用于形成上述透明树脂(B)的单体等。作为上述单体,可以举出上述紫外线固化型液晶单体等。化合物(B)为紫外线固化型液晶单体时,在上述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,根据需要进行干燥,进行紫外线照射,将上述紫外线固化型液晶单体紫外线固化,从而形成由作为透明树脂(B)的上述紫外线固化型液晶形成的涂膜。
作为本发明中使用的含有化合物(B)的组合物,化合物(B)自身具有流动性时,可以仅是化合物(B),也可以是含有二种以上的化合物(B)的混合物,为了进一步提高涂布性,可以使用添加了溶剂的溶液作为组合物。作为含有化合物(B)的组合物使用添加了溶剂的溶液时,优选在涂布该组合物之后通过加热使溶剂挥发。此外,溶剂的挥发优选在进行紫外线固化之前进行。
作为进行溶剂挥发时的加热温度,根据化合物(B)的种类而异,通常,考虑到透明树脂(A)的耐热性,优选为40~150℃,进一步优选50~140℃。加热温度超过150℃时,涂布了含有化合物(B)的组合物的基板(a)可能变形,因而不优选,相反加热温度小于40℃时,溶剂不挥发而残留,因而不优选。另外,只要为上述温度范围,加热温度可以阶段性地提高。
为了得到上述紫外线固化型液晶,优选进行上述紫外线固化型液晶单体的紫外线固化。作为化合物(B),使用紫外线固化型液晶单体,为了进行上述紫外线固化,含有化合物(B)的组合物优选添加有后述的光聚合引发剂(自由基光引发剂)。
作为紫外线固化型液晶单体,没有特别限制,可以使用在向列型液晶、层列型液晶中导入了1个以上的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的紫外线固化型液晶单体。
作为这样的紫外线固化型液晶单体的例子,可以举出在氧化偶氮系液晶、氰基联苯系液晶、希夫碱系液晶、氰基苯基酯系液晶、氰基苯基环己烷系液晶、苯甲酸苯基酯系液晶、环己烷羧酸苯基酯系液晶、苯基嘧啶系液晶、苯基二噁烷系液晶等低分子液晶中导入了1个以上的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的紫外线固化型液晶单体。另外,这些紫外线固化型液晶单体可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
此外,为了得到上述紫外线固化型液晶单体的固化物(紫外线固化型液晶),优选进行紫外线固化。为了进行紫外线固化,含有化合物(B)的组合物优选添加有光聚合引发剂(自由基光引发剂)。作为光聚合引发剂,可以使用在来源于凸部的部分具有光学各向同性时的含有化合物(B)的组合物中,与将紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体聚合(固化)时可以使用的光聚合引发剂(自由基光引发剂)相同的光聚合引发剂(自由基光引发剂)。
作为添加量,相对于本发明的紫外线固化型液晶单体的质量100质量%,优选为10质量%以下,进一步优选5质量%以下,最优选3质量%以下。添加量超过10质量%时,未反应的光聚合引发剂对液晶转移温度等偏光性衍射元件的物性产生的影响变得无法忽视,因而不优选。
作为进行紫外线固化时的光源的例子,可以举出金属卤化物灯、高压汞灯。此外,紫外线照射可以从涂膜侧(形成图案的面,具有图案面)进行,也可以从没有形成图案的面侧进行。另外,连续形成图案时,优选从上述模具的相反侧、即基板(a)的没有形成图案的面侧进行紫外线照射。
此外,前述的透明树脂(A)、透明树脂(B)和后述的透明树脂(C)中,根据需要,可以在不损害发明效果的范围内添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、消泡剂、表面活性剂等公知的添加剂。
<(II)工序>
所谓本发明的偏光性衍射元件的制造方法包含的(II)工序,是至少用化合物(C)填充上述凹部,得到具有填充部的部件(c)的工序。
由(II)工序得到的部件(c)的示意图示于图8。此外,在图8中,作为部件(c)的一例,示出由连续形成有凹部和凸部的图案直接转印于上述基板(a)的部件(b)而得到的部件(c)的示意图。此外,在图8中,一并示出了后述的(III)工序中的拉伸方向。
此外,作为至少采用化合物(C)来填充上述凹部的方法,没有特别限制,通常通过在上述部件(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(C)的组合物来进行。此外,在图8中,仅填充上述凹部,但实际上,存在对凹部进行填充的同时,在凸部的上部也涂布含有化合物(C)的组合物,在凸部的上部也存在化合物(C)的情况
即,对于(II)工序,通常将含有化合物(C)的组合物以填埋上述凹部的方式进行涂布,将上述凹部至少通过化合物(C)填充。作为涂布含有化合物(C)的组合物时的方法没有特别限制,可以没有限制地采用公知的涂布方法。作为具体的涂布方法,可以举出例如旋涂法、模唇涂布法、逗点涂布法、辊涂法、模涂法、刮刀涂布法、浸涂法、棒涂法、流延成膜法、凹版涂布法、印刷法等。其中,从厚度精度和批量生产性的观点出发,优选使用逗点涂布法、凹版涂布法等。另外,为了使含有化合物(C)的组合物向上述凹部的填充更为容易,可以在减压环境下进行涂布。
(含有化合物(C)的组合物)
作为在(II)工序中使用的含有化合物(C)的组合物没有特别限制,在来源于上述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向异性的情况下,以及在来源于上述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于上述填充部的部分具有光学各向同性的情况下,可以使用的组合物不同。
作为部件(c)所具有的填充部,优选由透明树脂(C)形成。即,在本发明中,所谓透明树脂(C),由含有化合物(C)的组合物形成。作为上述透明树脂(C),只要在使用采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件时的激光波长下为透明、具有所需的光学各向同性或光学各向异性即可,可以没有特别限制地使用。
在使用含有化合物(C)的组合物制造偏光性衍射元件时,所谓偏光性衍射元件的来源于上述填充部的部分,是来源于含有化合物(C)的组合物。以下,分为来源于上述填充部的部分具有光学各向同性的情况、以及来源于上述凸部的部分具有光学各向异性的情况进行记载。
所谓来源于上述填充部的部分具有光学各向异性的情况,是来源于上述凸部的部分具有光学各向同性的情况,作为含有化合物(C)的组合物,使用与来源于上述凸部的部分具有光学各向异性时的含有化合物(B)的组合物相同的组合物。
另外,所谓来源于上述填充部的部分具有光学各向同性的情况,是来源于上述凸部的部分具有光学各向异性的情况,作为含有化合物(C)的组合物,使用与来源于上述凸部的部分具有光学各向同性时的含有化合物(B)的组合物相同的组合物。
<(III)工序>
所谓本发明的偏光性衍射元件的制造方法包含的(III)工序,是拉伸部件(c),得到部件(d)的工序。
通过(III)工序,将上述部件(c)进行拉伸,可以使光学各向异性材料发生取向,因此通过(III)工序得到的部件(d)具有偏光衍射能力,可以对采用本发明的偏光性衍射元件的制造方法得到的偏光性衍射元件赋予所需的偏光衍射能力。
作为将上述部件(c)进行拉伸的方法,通常使用将上述部件(c)进行加热拉伸的方法。进行加热拉伸的方法,异物等的产生少,而且可以成品率良好地进行生产,因而优选。另外,作为拉伸,通常使用单轴拉伸。此外,将(III)工序中的拉伸方向示于图8。
作为对上述部件(c)进行拉伸的方法,优选(1)在加热下,沿部件(c)的长边方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(1)方法),(2)在加热下,沿部件(c)的宽度方向进行单轴拉伸的方法(以下,也记为(2)方法)。
在对部件(c)进行拉伸时,优选拉伸时的加热温度在部件(c)的整个拉伸部位精密地得到控制。例如,上述(1)方法中,长边方向的单轴拉伸、即纵向单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.6℃以内、优选在设定温度±0.4℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,设定温度可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.6℃以内,优选在±0.4℃以内,更优选在±0.2℃以内。
长边方向单轴拉伸的设定温度可以根据构成部件(c)的各成分(透明树脂(A)、含有化合物(C)的组合物、根据需要使用的含有化合物(B)的组合物)的种类、拉伸倍率和拉伸速度、部件(c)的厚度、拉伸后的光学各向异性材料的所需相位差等进行设定,没有特别限制,例如,构成部件(c)的透明树脂(A)为热塑性树脂时,作为热塑性树脂的热变形温度的指标可以以玻璃化转变温度(Tg)为基准。该设定温度以该Tg为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围,优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。对于这样的温度范围,可以在不发生部件(c)的热劣化、而且不发生破裂的情况下进行拉伸,因而优选。
在上述(1)方法中,长边方向单轴拉伸的拉伸倍率例如为1.03~1.5倍、优选1.05~1.3倍、特别优选1.1~1.2倍的范围,拉伸倍率小于1.03倍时,光学各向异性材料不会进行所需的取向,因而不优选,拉伸倍率超过1.5倍时,出现在(I)工序中形成的连续形成有凹部和凸部的图案发生破碎等不良情况,因而不优选。
另外,上述(1)方法中长边方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
在由(III)工序得到的部件(d)中,沿长边方向经单轴拉伸的光学各向异性材料的部件(d)面内的最大折射率方向,相对于部件(d)长边方向,通常为0±3度的范围,优选0±2度的范围,更优选0±1度的范围,最优选0±0.5度的范围。
在采用上述(2)方法进行(III)工序时,将部件(c)沿宽度方向进行单轴拉伸。通过将该宽度方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸在比长边方向的单轴拉伸更精密的温度控制下进行,可以很好地得到在整个面均质的偏光性衍射元件。例如,宽度方向的单轴拉伸较理想的是在温度分布控制在设定温度±0.5℃以内、优选在设定温度±0.3℃以内、更优选在设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
这里,宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时相同,可以是在烘箱中的全部区域为相等的温度,也可以是设为分级或梯度分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际的温度分布与设定的温度分布较理想的是在±0.5℃以内,优选在±0.3℃以内,更优选在±0.2℃以内。该宽度方向单轴拉伸的设定温度可以与长边方向单轴拉伸的工序中的设定温度相同,也可以不同。
宽度方向单轴拉伸的设定温度与长边方向单轴拉伸时同样没有特别限制,例如,构成部件(c)的透明树脂(A)为热塑性树脂时,以热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围,优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。
宽度方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的偏光性衍射元件的所需特性来决定即可,在采用上述(2)方法时,例如为1.02~1.4倍、优选1.04~1.25倍、特别优选1.05~1.2倍的范围。拉伸倍率小于1.02倍时,不能很好地且均一地体现出光学各向异性材料的取向,因而不优选,拉伸倍率超过1.4倍时,发生在(I)工序中形成的连续形成有凹部和凸部的图案发生破碎等不良情况,因而不优选。
上述宽度方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
在上述(2)方法中,得到的部件(d)的面内的最大折射率方向,相对于部件(d)的宽度方向,通常为0±3度的范围,优选0±2度的范围,更优选0±1度,最优选0±0.5度的范围。
在这样的偏光性衍射元件的加热拉伸工序中,可以在考虑聚合物种类、共聚比率、分子量分布、热变形温度(玻璃化转变温度)等特性的同时选择构成部件(c)的各成分(透明树脂(A)、含有化合物(C)的组合物、根据需要使用的含有化合物(B)的组合物)的种类,并通过长边方向的单轴拉伸以及宽度方向的单轴拉伸的各工序中的、烘箱中的设定温度的选择、拉伸倍率和拉伸速度的选择等,对得到的偏光性衍射元件的特性进行控制。此外,虽然由于经过拉伸工序,图案的凹部、凸部的宽度、图案的凹部深度减少,但通过将经拉伸工序后的形状调整为前述的范围,可以控制偏光性衍射元件的特性。
采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件,可以很好地用作组装在光拾波器装置等中的光学部件。在这样的通过激光的光学部件中,为了在激光通过时不使激光偏移,要求部件的平滑性。作为这样的平滑性的指标,使用透射波面收差(整个面RMS,λrms),在采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件中,使用平滑的基材(a),或者经过精密的材料涂布(填充)工序((II)工序)、精密的拉伸工序((III)工序),因此能够确保充分的平滑性。作为采用本发明的制造方法得到的偏光性光学元件的透射波面收差,例如以DVD波长中光径2mmφ时的整个面RMS值计优选为25mλ以下,进一步优选为20mλ以下,最优选为15mλ以下。以整个面RMS值计大于25mλ时,出射激光偏移,光拾波器装置的读写性能降低,因而不优选。
<防反射处理>
采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件可以是由(III)工序得到的部件(d)本身,但通常进一步具有防反射层。
采用本发明的制造方法得到的偏光性衍射元件优选具有防反射层。防反射层可以用凹版涂布、模涂、条缝涂布等公知的涂布方法涂布热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物,根据需要使之干燥后,进行固化而形成。另外,也可以通过溅射、蒸镀等形成。这些层可以设置在部件(d)的单面上,也可以设置在两面上。另外,可以预先设置在基板(a)的没有形成图案侧,也可以设置在部件(b)的不具有图案的面上或部件(c)上。
防反射层通常由低折射率层构成,为了进一步提高防反射性能,可以具有低折射率层和高折射率层的层叠结构,并且为了进一步确保耐擦伤性,可以具有硬涂层。层叠顺序从偏光元件的最外层侧开始优选以硬涂层/高折射率层/低折射率层的顺序层叠。此外,根据需要,在低折射率层和高折射率层之间、或者在硬涂层和高折射率层之间可以具有中折射率层。
作为用于形成低折射率层和高折射率层的组合物,可以举出公知的固化性组合物。例如,作为粘结树脂,含有环氧系树脂、酚醛系树脂、蜜胺系树脂、醛酸系树脂、氰酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、硅氧烷树脂等中的1种以上,进而,低折射率层形成用组合物含有含氟化合物,高折射率层形成用组合物含有高折射率的无机粒子,例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钪、氟化镁等金属氧化物粒子。
低折射率层和高折射率层的折射率及厚度可以在公知的范围内使用,但为了提高使用的波长下的防反射效果,低折射率层的折射率(25℃,波长589nm下的平均折射率)优选为1.45以下,低折射率层的厚度优选为50~300nm。另外,高折射率层的折射率(25℃,波长589nm下的平均折射率)优选是比低折射率层的折射率大0.05以上的折射率,厚度优选为50~10000nm。
本发明的偏光性衍射元件是通过前述的偏光性衍射元件的制造方法得到的元件。该制造方法是经济性上优良的制造方法,由于在整个面上高度地控制偏光衍射性能,因此通过该制造方法得到的偏光性衍射元件可以很好地用作组装在光拾波器装置等中的光学部件等。
实施例
以下,基于实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。此外,各性状如下进行测定,进行评价。
(1)常光透射率和异常光透射率
使用大冢电子公司制RETS-1200VA,在光径5mmφ的条件下,通过对偏光性衍射元件垂直入射光线,分别测定常光透射率和异常光透射率。这里,使入射的光为直线偏光,将直线偏光的偏振面为各向异性材料的紫外线固化型液晶材料的与常光折射率平行的方向作为常光,而将与异常光折射率平行的方向作为异常光,来测定透射率。即,在以下的实施例中,在对膜长边方向连续形成的凹部和凸部的图案中,将对于膜长边方向垂直入射直线偏光的偏振面的情况作为常光,而将对于膜长边方向平行入射直线偏光的偏振面的情况作为异常光,来测定透射率。
(2)波面收差
使用FUJINON公司制激光干涉计R-10,使用波长656nm、光径2mmφ的激光,测定整个面RMS(λrms)作为偏光性衍射元件的波面收差。
(3)反射率
用黑色喷雾涂敷待测定反射率的面的相反侧的表面,采用分光反射率测定装置(安装有大型试样室积分球附属装置150-09090的分光光度计U-3410,日立制作所(株)制),测定偏光性衍射元件的波长660nm和785nm时的反射率。具体来说,以铝蒸镀膜的反射率为基准(100%),以660nm和785nm测定反射率。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用Seiko Instruments公司制DSC6200,以升温速度20℃/分钟、在氮气流下进行测定。树脂的Tg是在差示扫描热量曲线上标示出微分差示扫描热量的最大峰温度(A点)和比最大峰温度低20℃的温度(B点),作为以B点为起点的基线上的切线和以A点为起点的切线的交点而求出的。紫外线固化型丙烯酸树脂的Tg是使用强制共振振动型的动态粘弹性测定装置,测定作为固化膜的玻璃化转变温度。具体来说,边对固化膜赋予频率10Hz的振动,边以升温速度3℃/分钟,测定损失正切。将损失正切显示最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(5)氢化率
核磁共振分光计(NMR)使用Bruker公司制AVANCE 500,测定溶剂使用氘代氯仿,测定1H-NMR。由5.1~5.8ppm的亚乙烯基、3.7ppm的甲氧基,0.6~2.8ppm的脂肪族质子的积分值,算出单体的组成,然后算出树脂的氢化率。
(6)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(东曹公司制HLC-8220GPC,色谱柱:依次连接东曹公司制保护柱HXL-H、TSK gel G7000HXL,TSK gel GMHXL2根,TSK gel G2000 HXL,溶剂:四氢呋喃,流速:1mL/min,样品浓度:0.7~0.8质量%,注入量:70μL,测定温度:40℃,检测器:RI(40℃),标准物:东曹公司制TSK标准聚苯乙烯),测定树脂的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。应说明的是,上述Mn是数均分子量。
(7)残留溶剂量
将样品(膜)溶解于二氯甲烷中,使用气相色谱(岛津制作所制GC-7A)分析所得溶液。
(8)对数粘度
使用乌氏粘度计,对于环状烯烃树脂,在氯仿中(试样浓度:0.5g/dL),在30℃下进行测定。对于可溶性聚酰亚胺,在N-甲基-2-吡咯烷酮中(试样浓度;0.5g/dL),在30℃下进行测定。
(9)饱和吸水率
按照ASTM D570,将样品(树脂)在23℃的水中浸渍1周,测定浸渍前后的质量变化而求得。
(10)总光线透射率、雾度
使用SUGA TEST INSTRUMENTS公司制的雾度计(HGM-2DP型)测定膜的总光线透射率。
在以下的合成例、制备例、制造例和实施例中,将关于本发明的方式A的情况分别标记为合成例A、制备例A、制造例A和实施例A,将关于本发明的方式B的情况分别标记为合成例B、制备例B、制造例B和实施例B。
[合成例A1](树脂(A-1)(环状烯烃系树脂)的合成)
使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(DNM)225质量份、双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)25质量份作为单体,与1-己烯(分子量调节剂)27质量份及甲苯(开环聚合反应用溶剂)750质量份一起装入经氮置换的反应容器内,将此溶液加热至60℃。然后,向反应容器内的溶液中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(1.5摩尔/升)0.62质量份、以及以叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的甲苯溶液(浓度0.05摩尔/升)3.7质量份,将此溶液在80℃加热搅拌3小时来进行开环聚合反应,得到开环聚合物溶液。此聚合反应的聚合转化率为97%。
将如此得到的开环聚合物溶液1000质量份装入到高压釜中,向此开环聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.12质量份,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时进行氢化反应。
将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,放出氢气减压。将此反应溶液注入到大量甲醇中,分离回收凝固物,将其干燥,得到氢化聚合物(以下,称为“树脂(A-1)”)。
如此得到的树脂(A-1)由1H-NMR测定的氢化率为99.9%,由DSC法测定的Tg为130℃,由GPC法测定的按聚苯乙烯换算的Mn为20800、Mw为62000且Mw/Mn为3.00,23℃时的饱和吸水率为0.21%,并且在30℃的氯仿中的对数粘度为0.51dl/g。
[合成例A2](树脂(A-2)(环状烯烃系树脂)的合成)
使用DNM 71质量份、二环戊二烯(三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯)(DCP)15质量份和降冰片烯(NB)1质量份作为单体,与作为分子量调节剂的1-己烯18质量份和甲苯200质量份一起装入经氮置换的反应容器内加热至100℃。
向其中加入三乙基铝0.005质量份、甲醇改性WCl6(无水甲醇∶PhPOCl2∶WCl2=103∶630∶427质量比)0.005质量份,使之反应1分钟,然后,用5分钟追加添加DCP 10质量份和NB 3质量份,进一步使之反应45分钟,由此得到来源于DNM的构成单元/来源于DCP的构成单元/来源于NB的构成单元=69.77/26.01/4.23(wt%)的共聚物。
然后,将得到的共聚物的溶液装入到高压釜中,进一步加入甲苯200份。接着,添加作为反应调节剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯1质量份、和作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]30.006质量份,加热至155℃后,向反应器中投入氢气,使压力为10MPa。然后,在将压力保持在10MPa的状态下在165℃进行3小时的反应。反应结束后,加入甲苯100质量份、蒸馏水3质量份、乳酸0.72质量份、过氧化氢0.00214质量份,在60℃加热30分钟。然后,加入甲醇200质量份,在60℃加热30分钟,将其冷却到25℃,分离为2层。除去上清液500质量份,再次加入甲苯350质量份、水3质量份在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240质量份在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离为2层。除去上清液500质量份,进一步加入甲苯350质量份、水3质量份在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240质量份在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离为2层。最后除去上清液500质量份后,将剩余的聚合物溶液使用2.0μm、1.0μm、0.2μm的各过滤器进行过滤。然后,将聚合物固体成分量浓缩至55%,以250℃、4torr、滞留时间1小时进行脱溶剂处理,使其通过10μm的聚合物过滤器,得到共聚物(以下,称为“树脂(A-2)”)。
如此得到的树脂(A-2)由1H-NMR测定的氢化率为99.9%,由DSC法测定的Tg为131℃,由GPC法测定的按聚苯乙烯换算的Mn为16000、Mw为61000且Mw/Mn为3.81,23℃时的饱和吸水率为0.18%,并且在30℃的氯仿中的对数粘度为0.52dl/g。
[合成例A3](树脂(A-5)(环状烯烃系树脂)的合成)
使用四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯53质量份、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯46质量份和三环[4.3.0.12,5]-癸-3,7-二烯66质量份,使1-己烯(分子量调节剂)的添加量为22质量份,作为开环聚合反应用溶剂代替甲苯而使用环己烷,除此以外与合成例A1同样地得到氢化聚合物(以下,称为“树脂(A-5)”)。
对于得到的树脂(A-5),氢化率为99.9%,玻璃化转变温度(Tg)为125℃,Mn为30000,Mw为122000,分子量分布(Mw/Mn)为4.07,对数粘度为0.63dl/g。
[合成例A4](聚酰亚胺的合成)
使作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺化合物的4,4’-二氨基二苯基甲烷19.8g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮800g中,在60℃使之反应4小时。然后,将反应溶液注入大量过剩的甲醇中使反应生成物沉淀。然后,用甲醇洗涤,减压下在40℃干燥15小时,从而得到对数粘度0.32dl/g的聚酰胺酸390g。使得到的聚酰胺酸25g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮475g中,添加吡啶39.5g和乙酸酐30.6g,在110℃使之脱水关环4小时,与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压,得到对数粘度0.64dl/g,酰亚胺化率92%的聚酰亚胺19.5g。
[合成例A5](聚酰胺酸酯的合成)
使2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐0.1摩尔(22.4g)和对苯二胺0.1摩尔(10.8g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g中,在60℃使之反应6小时。然后,将反应混合物注入大量过剩的甲醇中,使反应生成物沉淀。然后,用甲醇洗涤,减压下在40℃干燥15小时,得到聚酰胺酸27.4g。在得到的聚酰胺酸16.6g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮350g、1-溴-6-(4-羰基(carconyl)氧)己烷38.7g和碳酸钾13.8g,在120℃使之反应4小时。然后,将反应混合液注入水中,使反应生成物沉淀。将得到的沉淀物用水洗涤,在减压下使之干燥15小时,得到聚酰胺酸酯35.4g。
[合成例A6](聚氨酯丙烯酸酯的合成)
向具有搅拌机的反应容器中加入丙烯酸2-苯氧基乙酯49.96质量份、2,6-二叔丁基-对甲酚0.01质量份、二月桂酸二正丁基锡0.04质量份、亚苄基二异氰酸酯17.74质量份,冷却至5~15℃。温度达到10℃以下时,边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基乙酯11.84质量份,将液温控制在20~35℃的同时搅拌1小时。然后,装入双酚A的环氧烷加成二醇(日油公司制DA-400)20.40质量份,在55~65℃持续反应3小时,将残留异氰酸酯达到0.1质量%以下时作为反应结束,得到聚氨酯丙烯酸酯。
[合成例B1](树脂(A-1)(环状烯烃系树脂)的制造)
使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(DNM)225质量份、双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)25质量份作为单体,与1-己烯(分子量调节剂)27质量份及甲苯(开环聚合反应用溶剂)750质量份一起装入经氮置换的反应容器内,将此溶液加热至60℃。然后,向反应容器内的溶液中加入作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(1.5摩尔/升)0.62质量份以及以叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35摩尔∶0.3摩尔∶1摩尔)的甲苯溶液(浓度0.05摩尔/升)3.7质量份,将此溶液在80℃加热搅拌3小时来进行开环聚合反应,得到开环聚合物溶液。此聚合反应的聚合转化率为97%。
将如此得到的开环聚合物溶液1000质量份装入到高压釜中,向此开环聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.12质量份,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时进行氢化反应。
将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,放出氢气减压。将此反应溶液注入到大量甲醇中,分离回收凝固物,将其干燥,得到氢化聚合物(以下,称为“树脂(A-1)”)。
如此得到的树脂(A-1)由1H-NMR测定的氢化率为99.9%,由DSC法测定的Tg为130℃,由GPC法测定的按聚苯乙烯换算的Mn为20800、Mw为62000且Mw/Mn为3.00,23℃时的饱和吸水率为0.21%,并且在30℃的氯仿中的对数粘度为0.51dl/g。
[合成例B2](树脂(A-2)(环状烯烃系树脂)的制造)
使用四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯53份、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯46份和三环[4.3.0.12,5]-癸-3,7-二烯66份,使1-己烯(分子量调节剂)的添加量为22质量份,作为开环聚合反应用溶剂代替甲苯而使用环己烷,除此以外与合成例B1同样地得到氢化聚合物(以下,称为“树脂(A-2)”)。
对于得到的树脂(A-2),氢化率为99.9%,玻璃化转变温度(Tg)为125℃,Mn为30000,Mw为122000,分子量分布(Mw/Mn)为4.07,对数粘度为0.63dl/g。
[合成例B3](树脂(A-3)(环状烯烃系树脂)的合成)
使用DNM 71质量份、二环戊二烯(三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯)(DCP)15质量份和降冰片烯(NB)1质量份作为单体,与作为分子量调节剂的1-己烯18质量份和甲苯200质量份一起装入经氮置换的反应容器内加热至100℃。
向其中加入三乙基铝0.005质量份、甲醇改性WCl6(无水甲醇∶PhPOCl2∶WCl2=103∶630∶427质量比)0.005质量份,使之反应1分钟,然后,用5分钟追加添加DCP 10质量份和NB 3质量份,进一步使之反应45分钟,由此得到来源于DNM的构成单元/来源于DCP的构成单元/来源于NB的构成单元=69.77/26.01/4.23(wt%)的共聚物。
然后,将得到的共聚物的溶液装入到高压釜中,进一步加入甲苯200份。接着,添加作为反应调节剂的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯1质量份和作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]30.006质量份,加热至155℃后,向反应器中投入氢气,使压力为10MPa。然后,在将压力保持在10MPa的状态下在165℃进行3小时的反应。反应结束后,加入甲苯100质量份、蒸馏水3质量份、乳酸0.72质量份、过氧化氢0.00214质量份,在60℃加热30分钟。然后,加入甲醇200质量份,在60℃加热30分钟,将其冷却到25℃,分离为2层。除去上清液500质量份,再次加入甲苯350质量份、水3质量份在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240质量份在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离为2层。除去上清液500质量份,进一步加入甲苯350质量份、水3质量份在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240质量份在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离为2层。最后除去上清液500质量份后,将剩余的聚合物溶液使用2.0μm、1.0μm、0.2μm的各过滤器进行过滤。然后,将聚合物固体成分量浓缩至55%,以250℃、4torr、滞留时间1小时进行脱溶剂处理,使其通过10μm的聚合物过滤器,得到共聚物(以下,称为“树脂(A-3)”)。
如此得到的树脂(A-3)由1H-NMR测定的氢化率为99.9%,由DSC法测定的Tg为131℃,由GPC法测定的按聚苯乙烯换算的Mn为16000、Mw为61000且Mw/Mn为3.81,23℃时的饱和吸水率为0.18%,并且在30℃的氯仿中的对数粘度为0.52dl/g。
[合成例B4](聚氨酯丙烯酸酯的合成)
向具有搅拌机的反应容器中加入丙烯酸2-苯氧基乙酯49.96质量份、2,6-二叔丁基-对甲酚0.01质量份、二月桂酸二正丁基锡0.04质量份、亚苄基二异氰酸酯17.74质量份,冷却至5~15℃。温度达到10℃以下时,边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基乙酯11.84质量份,将液温控制在20~35℃的同时搅拌1小时。然后,装入双酚A的环氧烷加成二醇(日油公司制DA-400)20.40质量份,在55~65℃持续反应3小时,将残留异氰酸酯达到0.1质量%以下时作为反应结束,得到聚氨酯丙烯酸酯。
[制备例A1](紫外线固化型丙烯酸树脂(D-1)的制备)
在具有搅拌机的反应容器中,按如下所示的配合比(质量份)装入各成分,在50℃搅拌混合1小时,得到液状组合物。具体的配合比为,合成例A6中得到的聚氨酯丙烯酸酯9.8质量份,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.7质量份,三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯29.4质量份,聚环氧烷双酚A二丙烯酸酯32.3质量份,二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物4.9质量份,N-乙烯基-2-吡咯烷酮7.8质量份,1-羟基环己基苯基酮1.5质量份,硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)0.3质量份,二乙基胺0.1质量份,聚环氧烷烷基醚磷酸酯0.3质量份,以上合计为100.1质量份。作为得到的液状组合物的紫外线固化型丙烯酸材料的粘度,根据JIS K 7117,以使用旋转粘度计在25℃的值计为540mPa·s,紫外线固化后的丙烯酸树脂(D-1)的Tg为120℃。
[制备例A2](取向膜组合物(B-1)的制备)
相对于蒸馏水100重量份,混合5重量份的具有将聚乙烯醇的羟基以取代基-OCOPhO(CH2)4OCOCH=CH2取代0.2mol%、以取代基-OCOCH3取代11.8mol%的结构的、皂化度88mo1%、聚合度300的改性聚乙烯醇的粉体,加入甲醇35重量份使之溶解。将该溶液使用孔径1μm的过滤器进行过滤,制备取向膜组合物(B-1)。
[制备例A3](取向膜组合物(B-2)的制备)
使合成例A4中得到的聚酰亚胺溶解于γ-丁内酯中,相对于聚合物100重量份使N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.75重量份溶解,制成固体成分浓度4重量%的溶液。将该溶液使用孔径1μm的过滤器进行过滤,制备取向膜组合物(B-2)。
[制备例A4](取向膜组合物(B-3)的制备)
使合成例A5中得到的聚酰胺酸酯溶解于γ-丁内酯中,相对于聚合物100重量份使N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.75重量份溶解,制成固体成分浓度4重量%的溶液。将该溶液使用孔径1μm的过滤器进行过滤,制备取向膜组合物(B-3)。
[制备例A5](取向膜用紫外线固化型丙烯酸树脂(B-4)的制备)
在具有搅拌机的反应容器中,按如下所示的配合比(质量份)装入各成分,在室温搅拌混合1小时,得到液状组合物。具体的配合比为,丙烯酸二环戊烯基氧化乙酯90.1质量份,异氰脲酸三丙烯酸酯7.2质量份,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮2.7质量份,以上合计为100.0质量份。作为得到的液状组合物的紫外线固化型丙烯酸材料的粘度,根据JIS K7117,以使用旋转粘度计在25℃的值计为24mPa·s,进行紫外线固化,得到丙烯酸树脂(B-4)。
[制备例A6](紫外线固化型丙烯酸树脂(D-2)的制备)
在具有搅拌机的反应容器中,按如下所示的配合比(质量份)装入各成分,在室温搅拌混合1小时,得到液状组合物。具体的配合比为,二丙烯酸1,6-己二醇酯61.2质量份,丙烯酸2-苯氧基乙酯26.2质量份,异氰脲酸三丙烯酸酯9.7质量份,1-羟基环己基苯基酮2.9质量份,以上合计为100.0质量份。作为得到的液状组合物的紫外线固化型丙烯酸材料的粘度,根据JIS K7117,以使用旋转粘度计在25℃的值计为17mPa·s,进行紫外线固化,得到丙烯酸树脂(D-2)。
[制备例B1](紫外线固化型丙烯酸树脂的制备)
在具有搅拌机的反应容器中,按如下所示的配合比(质量份)装入各成分,在50℃搅拌混合1小时,得到液状组合物。具体的配合比为,合成例B4中得到的聚氨酯丙烯酸酯9.8质量份,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.7质量份,三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯29.4质量份,聚环氧烷双酚A二丙烯酸酯32.3质量份,二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物4.9质量份,N-乙烯基-2-吡咯烷酮7.8质量份,1-羟基环己基苯基酮1.5质量份,硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)0.3质量份,二乙基胺0.1质量份,聚环氧烷烷基醚磷酸酯0.3质量份,以上合计为100.1质量份。作为得到的液状组合物的紫外线固化型丙烯酸材料的粘度,根据JIS K7117,以使用旋转粘度计在25℃的值计为540mPa·s,紫外线固化后的树脂的Tg为120℃。
[制造例A1](基材(a-1)的制造)
使用双轴挤出机(东芝机械公司制;TEM-48),将合成例A1中得到的树脂(A-1)和作为抗氧化剂的五季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]挤出,将从股线口模流出的树脂股线在冷却水槽中冷却后,送入股线切割机,切断为米粒状,得到造粒树脂(透明树脂(A-1))。抗氧化剂添加量相对于树脂100质量份为0.1质量份。
将该造粒树脂在氮气氛下、100℃干燥4小时后,送入单轴挤出机(90mmΦ),边在260℃进行熔融,边用齿轮泵实施定量挤出,使用公制孔开度为10μm的日本精线制的金属纤维烧结过滤器,进行熔融过滤,使用衣架型口模(1700mm宽),使衣架型口模出口的间隙为0.5mm在260℃挤出为膜状。这时使用的口模的口模成型面长(口模出口的平行部分的长度)为20mm。从口模出口至辊压合点的距离为65mm,将挤出的膜夹持在表面粗糙度为0.1S的250mmΦ的镜面辊和0.3mm厚的金属带之间,将膜的表面转印为光泽面。金属带(宽度1650mm)通过被覆橡胶的辊(保持的辊径为150mmΦ)和冷却辊(辊径150mm)而保持,使用市售的袖式转印辊(千叶机械工业制),进行转印。进行转印时的辊间隔为0.35mm,转印压力为0.35MPa。
使这时的镜面辊外周的圆周速度为10m/min。这时的镜面辊的温度使用油调温机设定为125℃,被覆橡胶的辊的温度设定为115℃。
在镜面辊的下游侧配置250mmΦ的冷却辊,使从镜面辊剥离的膜直至压合在设定为115℃的冷却辊的时间为2.1秒,进行冷却。然后将膜以剥离张力0.4MPa·cm进行剥离,在单面贴合掩蔽膜,用卷绕机进行卷绕,得到厚度130μm的树脂膜(以下,称为“基材(a-1)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[制造例A2](基材(a-2)的制造)
在制造例A1中,代替树脂(A-1)而使用合成例A2中得到的树脂(A-2),除此之外与制造例A1同样地进行,得到厚度130μm的树脂膜(以下,称为“基材(a-2)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为131℃。
[制造例A3](基材(a-5)的制造)
在制造例A1中,代替树脂(A-1)而使用合成例A3中得到的树脂(A-5),除此之外与制造例A1同样地进行,得到厚度100μm的树脂膜(以下,称为“基材(a-5)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为124℃。
[制造例B1](基板(a-1)的制造)
使用双轴挤出机(东芝机械公司制;TEM-48),将合成例B1中得到的树脂(A-1)和作为抗氧化剂的五季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]挤出,将从股线口模流出的树脂股线在冷却水槽中冷却后,送入股线切割机,切断为米粒状,得到造粒树脂(透明树脂(A-1))。抗氧化剂添加量相对于树脂100质量份为0.1质量份。
将该造粒树脂在氮气氛下、100℃干燥4小时后,送入单轴挤出机(90mmΦ),边在260℃进行熔融,边用齿轮泵实施定量挤出,使用公制孔开度为10μm的日本精线制的金属纤维烧结过滤器,进行熔融过滤,使用衣架型口模(1700mm宽),使衣架型口模出口的间隙为0.5mm在260℃挤出为膜状。这时使用的口模的口模成型面长(口模出口的平行部分的长度)为20mm。从口模出口至辊压合点的距离为65mm,将挤出的膜夹持在表面粗糙度为0.1S的250mmΦ的镜面辊和0.3mm厚的金属带之间,将膜的表面转印为光泽面。金属带(宽度1650mm)通过被覆橡胶的辊(保持的辊径为150mmΦ)和冷却辊(辊径150mm)而保持,使用市售的袖口式转印辊(千叶机械工业制),进行转印。进行转印时的辊间隔为0.35mm,转印压力为0.35MPa。
使这时的镜面辊外周的圆周速度为10m/min。这时的镜面辊的温度使用油调温机设定为125℃,被覆橡胶的辊的温度设定为115℃。
在镜面辊的下游侧配置250mmΦ的冷却辊,使从镜面辊剥离的膜直至压合在设定为115℃的冷却辊的时间为2.1秒,进行冷却。然后将膜以剥离张力0.4MPa·cm进行剥离,在单面贴合掩蔽膜,用卷绕机进行卷绕,得到厚度130μm的树脂膜(以下,称为“基板(a-1)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[制造例B2](基板(a-2)的制造)
在制造例B1中,代替树脂(A-1)而使用合成例B2中得到的树脂(A-2),除此之外与制造例B1同样地进行,得到厚度100μm的树脂膜(以下,称为“基板(a-2)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为124℃。
[制造例B3](基板(a-3)的制造)
在制造例B1中,代替树脂(A-1)而使用合成例B3中得到的树脂(A-3),除此之外与制造例B1同样地进行,得到厚度130μm的树脂膜(以下,称为“基板(a-3)”)。得到的膜的残留溶剂量为0.1%,总光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为131℃。
[实施例A1]
对制造例A1中得到的基材(a-1)的单面,使用Iinuma Gauge制作所制的摩擦机,以辊转数600rpm、膜输送速度3m/分钟、辊挤入量0.3mm,以摩擦方向与膜长边方向平行的方式进行摩擦处理,得到基材(a’-1)。然后,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,将相对于默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMM 727为100质量份而添加了作为溶剂的丙酮30质量份而成的涂布液在50℃条件下涂布在基材(a’-1)上,进行干燥,使之取向,厚度为4μm。然后,使用以能转印连续形成有凹部和凸部的图案而制成的转印辊,在涂面上转印连续形成有凹部和凸部的图案。此外,转印辊表面的凹部和凸部以沿辊的圆周方向形成有凹凸的沟槽的方式制备而成。
在进行转印的同时使用高压汞灯从基材(a’-1)的不具有图案的面侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b-1)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,采用井上金属工业制INVEX LABCOATER,使用300目的小径凹印辊,向形成的凹部上涂布制备例A1中得到的紫外线固化型丙烯酸材料,使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使之固化,从而形成由紫外线固化型丙烯酸树脂(D-1)形成的填充部,得到基材(c-1)。紫外线固化型丙烯酸树脂的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(c-1)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(1)。得到的偏光性衍射元件(1)的常光透射率在波长660nm下为99.2%、在波长785nm下为99.0%,异常光透射率在波长660nm下为1.3%、在波长785nm下为3.2%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.1%、在波长785nm下为0.1%,在基材(a’-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A2]
将制造例A2中得到的基材(a-2)在拉伸机炉内温度155℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率3.5倍进行拉幅机横向拉伸,得到厚37μm的卷状拉伸膜(基材(a’-2))。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,在拉伸膜(基材(a’-2))的单面上形成凹部和凸部,得到基材(b-1)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,与实施例A1同样地使用紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)形成填充部,得到基材(c-2)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(c-2)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(2)。得到的偏光性衍射元件(2)的常光透射率在波长660nm下为98.9%、在波长785nm下为98.9%,异常光透射率在波长660nm下为1.5%、在波长785nm下为3.1%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.1%,在基材(a’-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A3]
在厚度80μm的三乙酸纤维素制膜(基材(a-3))上,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊涂布制备例A2中得到的取向膜组合物(B-1)。在涂布时,用0.2μm的PTFE制过滤器进行过滤,在涂布后使之通过干燥器将溶剂挥发干燥,形成取向膜层。干燥在100℃进行30秒、然后在120℃进行30秒的阶段性条件下进行。接着,对形成的取向膜层的表面,使用Iinuma Gauge制作所制的摩擦机,以辊转数800rpm、膜输送速度3m/分钟、辊挤入量0.3mm,以摩擦方向与膜长边方向平行的方式进行摩擦处理,得到基材(b-3)。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,得到形成有凹凸的沟槽的基材(c-3)(层(LC)的形成)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,与实施例A1同样地使用紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)形成填充部(层(LD)的形成),得到基材(d-3)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-3)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(3)。得到的偏光性衍射元件(3)的常光透射率在波长660nm下为98.7%、在波长785nm下为98.7%,异常光透射率在波长660nm下为1.8%、在波长785nm下为3.8%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(a-3)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A4]
在厚度90μm的聚碳酸酯制膜(基材(a-4))上,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊涂布制备例A3中得到的取向膜组合物(B-2)。在涂布时,用0.2μm的PTFE制过滤器进行过滤,在涂布后使之通过干燥器将溶剂挥发干燥,形成取向膜层。干燥在100℃进行30秒、然后在120℃进行30秒的阶段性条件下进行。接着,对形成的取向膜层的表面,使用Iinuma Gauge制作所制的摩擦机,以辊转数800rpm、膜输送速度3m/分钟、辊挤入量0.3mm,以摩擦方向与膜长边方向平行的方式进行摩擦处理,得到基材(b-4)。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,得到形成有凹凸的沟槽的基材(c-4)(层(LC)的形成)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,与实施例A1同样地使用紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)形成填充部(层(LD)的形成),得到基材(d-4)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-4)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(4)。得到的偏光性衍射元件(4)的常光透射率在波长660nm下为98.5%、在波长785nm下为98.6%,异常光透射率在波长660nm下为1.9%、在波长785nm下为4.2%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.3%,在基材(a-4)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.4%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A5]
在制造例A3中得到的基材(a-5)上,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊涂布制备例A4中得到的取向膜组合物(B-3)。在涂布时,用0.2μm的PTFE制过滤器进行过滤,在涂布后使之通过干燥器将溶剂挥发干燥,形成取向膜层。干燥在100℃进行30秒、然后在120℃进行30秒的阶段性条件下进行。接着,对形成的取向膜层的表面,使用Hg-Xe灯,通过Pyrex(注册商标)玻璃制偏振片SPF-50C-32(SIGMA KOKI制),照射以365nm波长为主的直线偏光的紫外线0.5J/cm2,得到基材(b-5)。以直线偏光的偏振面方向与膜长边方向平行的方式进行。进而,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,得到形成有凹凸的沟槽的基材(c-5)(层(LC)的形成)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,与实施例A1同样地使用紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)形成填充部(层(LD)的形成),得到基材(d-5)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-5)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(5)。得到的偏光性衍射元件(5)的常光透射率在波长660nm下为98.2%、在波长785nm下为98.3%,异常光透射率在波长660nm下为1.7%、在波长785nm下为3.6%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%,在基材(a-5)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A6]
在制造例A1中得到的基材(a-1)的单面上,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,涂布将作为聚醚聚氨酯材料的HYDRAN WLS-201(大日本油墨化学工业公司制)用甲醇稀释成3%的涂布液,在80℃加热干燥5分钟,得到具有聚氨酯层的基材。使用Iinuma Gauge制作所制的摩擦机,以辊转数600rpm、膜输送速度3m/分钟、辊挤入量0.3mm,以摩擦方向与膜长边方向平行的方式进行摩擦处理,得到基材(b-6)。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,得到连续形成有凹部和凸部的基材(c-6)(层(LC)的形成)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。然后,与实施例A1同样地使用紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)形成填充部(层(LD)的形成),得到基材(d-6)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-6)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(6)。得到的偏光性衍射元件(1)的常光透射率在波长660nm下为99.1%、在波长785nm下为99.1%,异常光透射率在波长660nm下为1.1%、在波长785nm下为3.0%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.1%、在波长785nm下为0.1%,在基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=12mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A7]
在制造例A1中得到的基材(a-1)的单面,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,涂布制备例A5中得到的取向膜用紫外线固化树脂(B-4),使用高压汞灯以700mJ/cm2的能量照射紫外线,得到基材。接着,使用Iinuma Gauge制作所制的摩擦机,以辊转数600rpm、膜输送速度3m/分钟、辊挤入量0.3mm,以摩擦方向与膜长边方向平行的方式进行摩擦处理,得到基材(b-7)。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,在基材(b-7)上形成凹凸的沟槽(层(LC)的形成),得到基材(c-7)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。
使用制备例A6中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-2),除此之外与实施例A1同样地形成填充部(层(LD)的形成),得到基材(d-7)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-7)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(7)。得到的偏光性衍射元件(7)的常光透射率在波长660nm下为98.5%、在波长785nm下为99.0%,异常光透射率在波长660nm下为1.7%、在波长785nm下为3.2%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A8]
在制造例A2中得到的基材(a-2)的单面,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,涂布制备例A5中得到的取向膜用紫外线固化树脂(B-4),使用高压汞灯以700mJ/cm2的能量照射紫外线,得到基材。接着,在拉伸机炉内温度155℃的槽内,在拉伸机炉内以速度5.0m/min边进行输送边以拉伸倍率1.5倍进行纵向拉伸,得到厚107μm的卷状拉伸膜(基材(b-8))。然后,与实施例A1同样地,使用紫外线固化型液晶材料,在基材(b-8)上形成凹凸的沟槽(层(LC)的形成),得到基材(c-8)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。使用制备例A6中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-2),除此之外与实施例A1同样地形成填充部,得到基材(d-8)(层(LD)的形成)。填充部的厚度从凹部的底部至最表层为4μm。
对基材(d-8)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(8)。得到的偏光性衍射元件(8)的常光透射率在波长660nm下为98.3%、在波长785nm下为99.3%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为3.4%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(a-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=12mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A9]
采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用300目的小径凹印辊,向实施例A1中得到的基材(b-1)上形成的凹部涂布制备例A1中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-1),然后在其上作为基材(e-1)层合制造例A1中得到的基材(a-1)。进而使用高压汞灯,从不具有图案侧(基材(b-1)侧)以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使之固化,从而形成填充部,得到基材(g-1)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-1)相接的层为4μm。
对基材(g-1)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(9)。得到的偏光性衍射元件(9)的常光透射率在波长660nm下为98.7%、在波长785nm下为98.8%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为4.0%。反射率在基材(e-1)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基材(a’-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A10]
代替基材(b-1)而使用实施例A2中得到的基材(b-2),代替基材(a-1)(基材(e-1))而使用基材(a-2)(基材(e-2)),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-2)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-2)相接的层为4μm。
对基材(g-2)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(10)。得到的偏光性衍射元件(10)的常光透射率在波长660nm下为98.7%、在波长785nm下为98.7%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为3.8%。反射率在基材(e-2)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%,在基材(a’-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A11]
代替基材(b-1)而使用实施例A3中得到的基材(c-3),代替基材(a-1)(基材(e-1))而使用厚度80μm的三乙酸纤维素制膜(基材(e-3)),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-3)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-3)相接的层为4μm。
对基材(g-3)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(11)。得到的偏光性衍射元件(11)的常光透射率在波长660nm下为98.2%、在波长785nm下为99.1%,异常光透射率在波长660nm下为1.2%、在波长785nm下为3.7%。反射率在基材(e-3)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(a-3)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A12]
代替基材(b-1)而使用实施例A4中得到的基材(c-4),代替基材(a-1)(基材(e-1))而使用厚度90μm的聚碳酸酯制膜(基材(e-4)),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-4)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-4)相接的层为4μm。
对基材(g-4)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(12)。得到的偏光性衍射元件(12)的常光透射率在波长660nm下为98.6%、在波长785nm下为98.7%,异常光透射率在波长660nm下为1.4%、在波长785nm下为4.2%。反射率在基材(e-4)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基材(a-4)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A13]
代替基材(b-1)而使用实施例A5中得到的基材(c-5),代替基材(a-1)(基材(e-1))而使用制造例A3中得到的基材(a-5)(基材(e-5)),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-5)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-5)相接的层为4μm。
对基材(g-5)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(13)。得到的偏光性衍射元件(13)的常光透射率在波长660nm下为98.2%、在波长785nm下为98.7%,异常光透射率在波长660nm下为1.3%、在波长785nm下为4.1%。反射率在基材(e-5)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(c-5)中的基材(a-5)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A14]
代替基材(b-1)而使用实施例A6中得到的基材(c-6),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-6)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-1)相接的层为4μm。
对基材(g-6)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(14)。得到的偏光性衍射元件(14)的常光透射率在波长660nm下为98.7%、在波长785nm下为98.9%,异常光透射率在波长660nm下为1.5%、在波长785nm下为3.1%。反射率在基材(e-1)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基材(c-6)中的基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=8mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A15]
代替基材(b-1)而使用实施例A7中得到的基材(c-7),代替紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)而使用制备例A6中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-2),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-7)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-1)相接的层为4μm。
对基材(g-7)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(15)。得到的偏光性衍射元件(15)的常光透射率在波长660nm下为98.6%、在波长785nm下为98.9%,异常光透射率在波长660nm下为1.7%、在波长785nm下为4.2%。反射率在基材(e-1)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(c-7)中的基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A16]
代替基材(b-1)而使用实施例A8中得到的基材(c-8),代替紫外线固化型丙烯酸材料(D-1)而使用制备例A6中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-2),代替基材(a-1)(基材(e-1))而使用制造例A2中得到的基材(a-2)(基材(e-2)),除此之外与实施例A9同样地进行,得到基材(g-8)。填充部的厚度从凹部的底部至与层合的基材(e-2)相接的层为4μm。
对基材(g-8)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(16)。得到的偏光性衍射元件(16)的常光透射率在波长660nm下为98.6%、在波长785nm下为98.8%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为3.5%。反射率在基材(e-2)侧(层合侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%,在基材(c-8)中的基材(a-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A17]
在制造例A1中得到的基材(a-1)的单面,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用300目的小径凹印辊,涂布制备例A6中得到的紫外线固化型丙烯酸材料(D-2),使厚度为4μm,使用以能转印连续形成有凹部和凸部的图案而制成的转印辊,对涂面转印连续形成有凹部和凸部的图案。此外,以沿辊的圆周方向形成有凹凸的沟槽的方式制备转印辊表面的凹部和凸部。在进行转印的同时使用高压汞灯从基材的不具有图案的面侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,形成由紫外线固化型丙烯酸树脂(D-2)形成的、连续形成有凹部和凸部的图案(层(LD)的形成),得到基材(f-1)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。
另一方面,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,将相对于默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMM 727为100质量份而添加了作为溶剂的丙酮30质量份而成的涂布液在50℃条件下涂布在实施例A7中得到的基材(b-7)上,进行干燥,使之取向,厚度为4μm。然后,以基材(f-1)的凹凸面和基材(b-7)的紫外线固化型液晶材料涂面相合的方式将两基材层合,层合后立即使用高压汞灯从基材(b-7)侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使紫外线固化型液晶固化,从而得到基材(h-1)(层(LC)的形成)。
对基材(h-1)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(17)。得到的偏光性衍射元件(17)的常光透射率在波长660nm下为98.1%、在波长785nm下为98.6%,异常光透射率在波长660nm下为1.4%、在波长785nm下为3.6%。反射率在基材(f-1)侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(b-7)中的基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=8mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A18]
代替基材(a-1)而使用实施例A2中得到的基材(a-2),除此之外与实施例A17同样地进行,得到连续形成有凹部和凸部的基材(f-2)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。
代替基材(b-7)而使用实施例A8中得到的基材(b-8),代替基材(f-1)而使用基材(f-2),除此之外与实施例A17同样地进行,得到基材(f-2)的凹凸面和基材(b-8)的紫外线固化型液晶材料涂面相对地层合的基材(h-2)。
对基材(h-2)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(18)。得到的偏光性衍射元件(18)的常光透射率在波长660nm下为98.5%、在波长785nm下为99.0%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为3.3%。反射率在基材(f-2)侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%,在基材(b-8)中的基材(a-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=8mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A19]
采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,将相对于默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMM727为100质量份而添加了作为溶剂的丙酮30质量份而成的涂布液在50℃条件下涂布在实施例A17中得到的基材(f-1)的凹凸图案面上,进行干燥,得到基材(j-1)。然后,以实施例A7中得到的基材(b-7)的紫外线固化树脂面和基材(j-1)的紫外线固化型液晶材料涂面相合的方式将两基材层合,在50℃条件下进行加热处理,使液晶材料取向,加热后立即使用高压汞灯从基材(j-1)侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使紫外线固化型液晶固化,从而得到基材(k-1)(层(LC)的形成)。紫外线固化型液晶层的厚度从凹部的底部至与基材(b-7)相接的面为4μm。
对基材(k-1)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(19)。得到的偏光性衍射元件(19)的常光透射率在波长660nm下为98.3%、在波长785nm下为98.7%,异常光透射率在波长660nm下为1.6%、在波长785nm下为3.7%。反射率在基材(j-1)侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%,在基材(b-7)中的基材(a-1)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例A20]
采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,将相对于默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMM727为100质量份而添加了作为溶剂的丙酮30质量份而成的涂布液在50℃条件下涂布在实施例A18中得到的基材(f-2)的凹凸图案面上,进行干燥,得到基材(j-2)。
然后,以实施例A8中得到的基材(b-8)的紫外线固化型树脂面和基材(j-2)的紫外线固化型液晶材料涂面相合的方式将两基材层合,在50℃条件下进行加热处理液晶材料,使之取向,加热后立即使用高压汞灯从基材(j-2)侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使紫外线固化型液晶固化,从而得到基材(k-2)(层(LC)的形成)。紫外线固化型液晶层的厚度从凹部的底部至与基材(b-8)相接的面为4μm。
对基材(k-2)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(20)。得到的偏光性衍射元件(20)的常光透射率在波长660nm下为98.4%、在波长785nm下为98.8%,异常光透射率在波长660nm下为1.4%、在波长785nm下为3.4%。反射率在基材(f-2)侧(图案侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基材(b-8)中的基材(a-2)侧(基材侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=8mλ,可知形成了平坦的面。
[表1]
[实施例B1]
采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,在制造例B1中得到的基板(a-1)上涂布制备例B1中得到的紫外线固化型丙烯酸材料。然后,使用以能转印连续形成有凹部和凸部的图案而制成的转印辊,对涂面转印连续形成有凹部和凸部的图案。在进行转印的同时使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b-1)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。接着,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,向形成的凹部涂布默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMS03-013C,使其通过干燥路而进行干燥。应说明的是,RMS03-013C作为含有紫外线固化型液晶单体、光聚合引发剂、溶剂等的混合物由默克公司市售。
进行干燥后,使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使之固化,形成填充部,得到部件(c-1)。
然后,在拉伸机炉内温度130℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率1.1倍进行膜(部件(c-1))宽度方向未固定的膜(部件(c-1))长边方向的单轴拉伸,得到部件(d-1)。对得到的部件(d-1)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(1)。得到的偏光性衍射元件(1)的常光透射率在波长660nm下为98.5%、在波长785nm下为98.4%,异常光透射率在波长660nm下为1.5%、在波长785nm下为3.2%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.1%、在波长785nm下为0.2%,在基板(a-1)侧(基板侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.2%。另外,测定波面收差,结果λrms=12mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例B2]
边间歇输送制造例B2中得到的基板(a-2),边使用具有20cm见方的转印面积的镍制模具在温度230℃条件下进行加压,从而对基板(a-2)转印连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b-2)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。接着,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,向形成的凹部涂布默克公司制的作为紫外线固化型液晶材料的RMS03-013C,使其通过干燥路而进行干燥。
进行干燥后,使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使之固化,形成填充部,得到部件(c-2)。
然后,在拉伸机炉内温度130℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率1.1倍进行膜(部件(c-2))宽度方向未固定的膜(部件(c-2))长边方向的单轴拉伸,得到部件(d-2)。对得到的部件(d-2)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(2)。得到的偏光性衍射元件(2)的常光透射率在波长660nm下为98.2%、在波长785nm下为98.3%,异常光透射率在波长660nm下为1.7%、在波长785nm下为3.6%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.1%,在基板(a-2)侧(基板侧)的面上在660nm下为0.2%、在波长785nm下为0.3%。另外,测定波面收差,结果λrms=10mλ,可知形成了平坦的面。
[实施例B3]
采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,在制造例B3中得到的基板(a-3)上代替作为默克公司制的紫外线固化型液晶材料RMS03-013C而涂布制备例B1中得到的紫外线固化型丙烯酸材料,使其通过干燥路而进行干燥。然后,使用以能转印连续形成有凹部和凸部的图案而制成的转印辊,对涂面转印连续形成有凹部和凸部的图案。在进行转印的同时使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b-3)。凸部的宽度为2.5μm,凹部的宽度为2.5μm,凹部的深度为2.6μm。接着,采用井上金属工业制INVEX LAB COATER,使用200目的小径凹印辊,向形成的凹部涂布制备例B1中得到的紫外线固化型丙烯酸材料。涂布后,使用高压汞灯从不具有图案侧以500mJ/cm2的能量照射紫外线,使之固化,形成填充部,得到部件(c-3)。
然后,在拉伸机炉内温度130℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率1.1倍进行膜(部件(c-3))宽度方向未固定的膜(部件(c-3))长边方向的单轴拉伸,得到部件(d-3)。对得到的部件(d-3)的两面进行防反射处理,得到偏光性衍射元件(3)。得到的偏光性衍射元件(3)的常光透射率在波长660nm下为99.0%、在波长785nm下为98.8%,异常光透射率在波长660nm下为1.1%、在波长785nm下为3.4%。反射率在具有图案和填充部侧(图案侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.2%,在基板(a-3)侧(基板侧)的面上在660nm下为0.3%、在波长785nm下为0.4%。另外,测定波面收差,结果λrms=9mλ,可知形成了平坦的面。
[表2]
Claims (35)
1.一种偏光性衍射元件,其特征在于,在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:
具有分子取向能力的层(B),
连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),以及
具有与所述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD)而成;
所述层(LC)具有光学各向异性,所述层(LD)具有光学各向同性。
2.一种偏光性衍射元件,其特征在于,在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,依次层叠:
具有分子取向能力的层(B),
连续形成有凹部和凸部、且具有来源于化合物(C)的结构单元的层(LC),
具有与所述层(LC)的凹部和凸部嵌合的连续凸部和凹部、且由含有化合物(D)的组合物形成的层(LD),以及
由透明树脂(E)形成的基材(e)而成;
所述层(LC)具有光学各向异性,所述层(LD)具有光学各向同性。
3.根据权利要求1或2所述的偏光性衍射元件,其特征在于,对所述基材(a)和具有分子取向能力的层(B)实施了拉伸处理。
4.根据权利要求1或2所述的偏光性衍射元件,其特征在于,对所述具有分子取向能力的层(B)实施了摩擦处理。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述具有分子取向能力的层(B)由含有选自(甲基)丙烯酸系化合物、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚氨酯中的至少1种的组合物形成。
6.根据权利要求1或2所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述具有分子取向能力的层(B)由包含具有下述式(I)所示结构的聚合物的组合物形成,层(B)通过放射线的照射被赋予分子取向能力,
-R1-CH=CH-Z1-Ar1 (I)
式(I)中,R1表示-C(O)O-、-CONH-、-CO-E-、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
E表示未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基,
Z1表示单键、未取代或者具有选自卤代基、氰基和硝基中的基团的1,4-亚苯基、或者吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩-二基、2,5-亚呋喃基、反式-1,4-亚环己基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-哌啶基,
Ar1表示具有芳香族环的一价基团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述化合物(C)含有紫外线固化型液晶。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述化合物(D)含有紫外线固化型树脂。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述化合物(D)含有紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述透明树脂(A)含有环状烯烃系树脂。
11.根据权利要求2~10中任一项所述的偏光性衍射元件,其特征在于,所述透明树脂(E)是与透明树脂(A)相同的树脂。
12.一种偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,包含如下工序:
(1)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序,
(2)在由透明树脂(E)形成的基材(e)的单面,通过转印形成由含有化合物(D)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(f)的工序,以及
(3)介由含有化合物(C)的组合物,使所述基材(b)的具有分子取向能力的层(B)、和基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序;
由所述含有化合物(D)的组合物形成的图案部分具有光学各向同性,来源于所述含有化合物(C)的组合物的部分具有光学各向异性。
13.根据权利要求12所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述(3)工序是将含有化合物(C)的组合物涂布在所述基材(b)的层(B)上,使该涂布面和所述基材(f)的具有图案的面相对地层合的工序。
14.根据权利要求12所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述(3)工序是将含有化合物(C)的组合物涂布在所述基材(f)的具有图案的面上,使该涂布面和所述基材(b)的层(B)面相对地层合的工序。
15.根据权利要求12所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,工序(1)中,在形成层(B)时,进行拉伸处理。
16.一种偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,包含如下工序:
(I)在由透明树脂(A)形成的基材(a)的至少单面,形成具有分子取向能力的层(B),得到基材(b)的工序,
(II)在基材(b)的层(B)上,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(c)的工序,以及
(III)在所述基材(c)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充所述凹部,得到具有填充部的基材(d)的工序;
来源于所述凸部的部分具有光学各向异性,来源于所述填充部的部分具有光学各向同性。
17.根据权利要求16所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,工序(I)中,在形成层(B)时,进行拉伸处理。
18.根据权利要求12所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述透明树脂(A)和透明树脂(E)为相同的树脂。
19.根据权利要求16所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,具有在所述偏光性衍射元件的具有填充部的面上、进一步设置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。
20.根据权利要求12~19中任一项所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述基材(a)是由透明树脂(A)形成的、沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基材。
21.一种偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,包含如下工序:
(i)在由透明树脂(A)形成的基材(a’)的至少单面,通过转印形成由含有化合物(C)的组合物形成的、连续形成有凹部和凸部的图案,得到基材(b)的工序,以及
(ii)在所述基材(b)的具有图案的面上涂布含有化合物(D)的组合物,至少用化合物(D)填充所述凹部,得到具有填充部的基材(c)的工序;
所述基材(a’)的形成有图案的面具有分子取向能力,来源于所述凸部的部分具有光学各向异性,来源于所述填充部的部分具有光学各向同性。
22.根据权利要求21所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,具有在所述偏光性衍射元件的具有填充部的面上、进一步设置由透明性树脂(E)形成的基材(e)的工序。
23.根据权利要求21或22所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述基材(a’)是由透明树脂(A)形成的、沿长边方向至少连续3m以上的卷形状的基材。
24.一种偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,包含如下工序:
(I)在基板(a)的至少单面,通过转印形成连续形成有凹部和凸部的图案,得到部件(b)的工序,
(II)至少用化合物(C)填充所述凹部,得到具有填充部的部件(c)的工序,以及
(III)拉伸部件(c),得到部件(d)的工序;
在偏光性衍射元件中,来源于所述凸部的部分和来源于所述填充部的部分中的一者具有光学各向同性,另一者具有光学各向异性。
25.根据权利要求24所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述连续形成有凹部和凸部的图案是通过在所述基板(a)的至少单面直接转印而形成的。
26.根据权利要求24所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述连续形成有凹部和凸部的图案是在所述基板(a)上涂布含有化合物(B)的组合物,得到由该组合物形成的涂膜,然后转印于该涂膜而形成的。
27.根据权利要求25或26所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,在所述偏光性衍射元件中,来源于所述凸部的部分具有光学各向同性、且来源于所述填充部的部分具有光学各向异性。
28.根据权利要求26所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,在所述偏光性衍射元件中,来源于所述凸部的部分具有光学各向异性、且来源于所述填充部的部分具有光学各向同性。
29.根据权利要求27所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述化合物(C)是具有光学各向异性的紫外线固化型液晶单体。
30.根据权利要求27所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述化合物(B)是紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体。
31.根据权利要求28所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述化合物(B)是具有光学各向异性的紫外线固化型液晶单体。
32.根据权利要求28所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述化合物(C)是紫外线固化型(甲基)丙烯酸单体。
33.根据权利要求24~32中任一项所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述基板(a)由热塑性树脂形成。
34.根据权利要求24~33中任一项所述的偏光性衍射元件的制造方法,其特征在于,所述基板(a)由环状烯烃系树脂形成。
35.一种偏光性衍射元件,其特征在于,采用权利要求24~34中任一项所述的偏光性衍射元件的制造方法而制造。
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