CN101747976A - 燃煤潜能聚合剂制备及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由数种稀土、金属与非金属氧化物或化合物优化配伍、化学反应和物理混合而成的燃煤潜能聚合剂的组成配比、制备方法和使用方法(详见说明书“发明内容3.技术方案”及“具体实施方案”)。所述燃煤潜能聚合剂为加至燃煤或含煤物料中起节煤固硫和消烟除尘作用的一种非氯无氟的添加材料。它集活化剂、催化剂、氧化剂、固化剂、膨化剂等功能剂于一体，利用它们之间理化或物化的差异，实现其整合性能的互补。与国内外各类节煤固硫剂不同的是：无论从技术路线的主导上，还是从功能诸剂的选择上，均侧重降低煤炭燃烧所需氧的离解能和炭的活化能为发挥潜能的技术关键，科学运用热化学原理和方法，尽可能给炭被氧化成二氧化碳“焓变”创新一条上述“两能”消耗较低的节能途径。有效地促进燃煤或含煤物料的充分燃烧或煅烧、乃至硫的高温固化，提高窑炉的热力强度和煤炭燃烧的热效率，进而节能减排增效。

Description

燃煤潜能聚合剂制备及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种由数种稀土、金属与非金属氧化物或化合物优化配伍、化学反应和物理混合而成的物质及其使用方法，所述物质为加至燃煤或含煤物料中起节煤固硫和消烟除尘作用的一种非氯无氟的添加材料。

背景技术

众所周知，我国是与当今世界上拥有燃煤窑炉数量最多的国家。但以煤为主的制约瓶颈日益加剧，节约能源和保护环境的压力越来越大。面对现实，我们如何运用科学发展观不断发现“剂能创新能源”的技术创新点、即以科学方法和技术手段，解决好国人普遍关注燃煤行业节能减排增效的热点和难点问题，也越来越显得至关重要。

国家发明专利申请号200610032354·X公开了一种“高效率的煤炭添加剂”，由脱硫剂(CaO、NH₄HCO₃、ZnO、SiO₂)、膨松剂[NaHCO₃、KAl(SO₄)₂·12H₂O]、助燃剂(Fe₂O₃、MgO、KCl、NaNO₃)、消烟剂(KMnO₄)和缓蚀剂[R-(COOH)_n]的混合物组成。虽属低氯，但剂量重量比为燃煤质量的1％，是3‰的3倍多，同比包装和运输费用较高。

国家发明专利申请号200810073621·7公开了一种“固硫降尘节煤剂”，由21％Sb₂O₅、21％NaNO₃、32％Sb₂O₃、3％Bi₂O₅、16％Fe₂O₃、2％十二烷基苯磺酸钠配制而成。虽不含氯，但剂量重量比为燃煤质量的3％，是3‰的10倍，其包装和运输费用不尽合算。

国家发明专利申请号200610044700·6公开了一种“高效助燃环保节煤剂”，由5～12％的氯化镁、6～15％的磷酸钠、0.8～1.2％的高锰酸钾、0.1～0.3％的氢氧化铁、0.1％的氢氧化镁组成，其中氯化镁相对含量很高(仅次于磷酸钠)，它在燃烧过程中存在产生多氯代二苯并二恶英的风险。

发明内容

1、发明目的

本发明的目的是：提供一种燃烧潜能聚合剂制备及其使用方法，促进燃煤或含煤物料的充分燃烧或煅烧、乃至硫的高温固化，提高窑炉的热力强度和煤炭燃烧的热效率，进而节能减排增效。

2、技术特点

本发明的技术特点是：非氯无氟，既不存在产生多氯代二苯并二恶英的风险，又不存在产生氟离子对大气臭氧层的破坏；它集活化剂、催化剂、氧化剂、固化剂、膨化剂等功能剂于一体，利用它们之间理化或物化的差异，实现其整合性能的互补。与国内外各类节煤固硫剂不同的是：无论从技术路线的主导上，还是从功能诸剂的选择上，均侧重降低煤炭燃烧所需氧的离解能和炭的活化能为发挥潜能的技术关键，科学运用热化学原理和方法，尽可能给炭被氧化成二氧化碳“焓变”创新一条上述“两能”消耗较低的节能途径。

3、技术方案

本发明的燃煤潜能聚合剂的组成及其重量点百分比含量是：

(1)农产废弃物(谷壳粉、锯木粉、竹节粉之类任1种)2％～3％

(2)镧系氧化物(氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化铕)3％～7％

(3)复合盐(①NH₄HCO₃、②KMnO₄)5％～10％

(4)金属氧化物(MnO₂、FeO₃*、ZnO、加TiO₂或CuO)9％～15％

(5)非金属矿粉(CaCO₃**、MgCO₃、BaSO₄)18％～24％

(6)硝酸盐(KNO₃、NaNO₃)47％～52％

本发明的燃煤潜能聚合剂的制备方法是：

(1)将本剂的组成物按(1)至(6)依次配比计量加入JMZ型搅拌机内；

(2)因地制宜，高海拔地区用剂时，本剂组成物(2)、(3)-②、(4)的配比取上限；

(3)因厂制宜，利用工业废渣配料的厂，本剂组成物(3)-①、(5)、(6)的配比取上限；

(4)因窑制宜，配制水泥生料聚合剂时，本剂组成物(4)不用铁粉*、(5)不用钙粉**/配制砖瓦内燃聚合剂时，本剂组成物(5)禁用钙粉**；

(5)开动搅拌机将所加物料拌和均匀，制得燃煤潜能聚合剂用塑料内胆加复膜编织袋包装出厂。

本发明的燃煤潜能聚合剂的使用方法是：

(1)水泥生料专用剂，使用匹配的变频微粉计量机加入，剂量因窑而异：机立窑的重量比为生料质量的万分之三(0.03％)，回转窑的重量比为燃煤质量的千分之三(0.30％)；

(2)砖瓦内燃专用剂，加入方式同上，剂量重量比为燃煤质量的千分之三(0.30％)；

(3)锅炉燃料专用剂，加入方式和剂量控制同上。

作用原理

1.节煤

(1)从煤炭燃烧的本质看：①焓变。煤炭燃烧实质上是炭被氧化生成CO₂并放出热能的过程。其化学反应方程式是：

C+O₂→CO₂  ΔH＝-94.1×4.184kJ/mol

上式中ΔH是反应放出的热能，简称“焓变”。那么焓变的实质又是什么呢？根据热化学原理，焓变的实质是断开或者形成化学键所产生的能量变化。在炭被氧化生成CO₂的过程中，有两种化学键发生了变化，其中一种是氧分子[O₂]中氧原子之间的双键被断开，如下式：

O＝O→O+O

另一种是炭原子和2个氧原子形成的2个炭氧双键，如下式：

O+O+C→O＝C＝O

热力学测定结果表明：断开1mol氧分子双键，需要吸收96×4.184kJ热能；形成1mol炭氧双键，可以放出171×4.184kJ热能；1个CO₂分子含2个炭氧双键，所生成1molCO₂，可放出2×171×4.184kJ热能。这个能量如此之大，相当于每1千克炭氧化后可以放出28500×4.184kJ热能，比热工计算中确定的标准煤炭发热值高出许多倍，那么它多出的热能到哪里去了呢？

②数解。

从上式可以知道，煤炭燃烧实际上是分两步进行的；

第一步是氧分子[O₂]离解成氧原子[O]，其热效应我们用ΔH₁表示。与此同时，炭原子被活化，炭的活化实质是炭原子内的成键电子从低能轨道向高能轨道跃迁，达到成键能态的过程，所需的能量称为活化能，这个能量我们用ΔH₂表示。这一步的两个过程需要吸收大量热能(ΔH₁+ΔH₂)，几乎煤炭燃烧所放出的热能有70％被其消耗掉。

第二步是氧原子[O]与活化状态下的炭原子化合生成CO₂，这一步是个成键反应，放出大量热能。我们用ΔH₃表示，实际上我们平常讲的标准煤发热值不是指第二步反应所放出热量的全部，而是指第二步反应放出热量值与第一步反应所吸收的热量的代数和，我们用方程ΔH＝ΔH₃+(ΔH₁+ΔH₂)来表示。

我们有充足的理由证明，第二步反应所放出的热量是不变的，即ΔH₃是一个恒量。如果能够降低第一步反应所吸收的热量，即减少(ΔH₁+ΔH₂)的值，就可以提高煤炭的发热量ΔH。

③图解。

图1降低氧的离解能图炭与氧在催化剂存在的条件下反应，可以看成是气固相表面吸附反应。根据表面吸附反应原理，首先氧分子[O₂]被催化剂表面吸附，由于催化剂的正电中心的静电作用，可使氧分子变形并迅速将它的双键断开变成氧原子[O]。随后，活化了的炭原子和氧原子结合生成CO₂分子后离开催化剂表面，如此循环不断。图1表明：含有催化剂的燃煤潜能聚合剂的表面集中许多正电荷可以吸附电负性大的氧分子，并最后将氧分子的双键断开，随后炭原子和氧原子反应生成CO₂后离开本剂剂中之剂——催化剂表面的。

图2降低炭的活化能图解催化剂能使反应活化能降低，其作用机理是催化剂给反应提供了一条较低能量的途径。人吃的食物为什么能在人体内37℃温度条件下燃烧产生CO₂和水并放出热量，是因为人体内有酶作催化剂。催化剂(燃煤潜能聚合剂中的核心剂之一)降低炭的活化能的情形。图2表明：由于加了本剂的催化作用改变了炭燃烧反应的过程，使其反应所需活化能明显降低。

(2)从固体供氧的作用看：燃煤潜能聚合剂中含有数种多氧化态镧系氧化物与金属氧化物，这些物质在反应过程中能够放出原子氧[O]，原子氧可直接与炭反应放热，其所放出的热能远比空气中的氧分子[O₂]与炭反应所放出的热能高，因为它不存在氧分子离解吸热的过程。

MO₃→MO+2[O]

2[O]+C→CO₂

式中：M代表金属元素。

2.固硫

申请者就水泥生产条件下固硫(脱硫)原理分述如下：

(1)富氧(来自本剂)：在本剂中添加了固化剂，燃烧中产生的二氧化硫(SO₂)在活化原子氧(O)的作用下迅速生成三氧化硫(SO₃)：SO₂+[O]→SO₃并被固化在熟料矿物中，实现了烟气脱硫，并有利于提高熟料的强度。

三氧化硫就熟料煅烧而言是矿化剂，对水泥制成来讲是缓凝剂。其适量(即使生料中煤炭燃烧产生的SO₂全部转变成SO₃，也不会超限)均有益无害。

(2)钙铁(源于生料)：本剂中剂固化剂抑制了固硫复合矿物的分解：在有钙铁原料和富氧条件下，经其化合变害(SO₃、H₂S)为利(CaSO₄、FeS)。

CaO+SO₃→CaSO₄

有研究表明：从750℃开始，由于铁离子的催化作用，SO₂被氧化成SO₃，然后经过一系列中间过渡反应生成CaSO₄。当反应温度高于1000～1100℃时，它有助于熟料早强组分3(CaO·Al₂O₃)·CaSO₄的出现。

Fe₂O₃+H₂S→FeS+FeSx+S+H₂O

视气体中氧含量多少，可生成硫化亚铁、二硫化铁、多硫化铁或单质硫。这些物质在煅烧时均能释放热量，使窑温升高，减少还原气氛，从而提高水泥熟料质量，减少粉尘排放。

(3)前提(高温固硫)：固定在水泥熟料的CaSO₄，在高温下会不会分解、重新释放出SO₂？这是燃煤潜能聚合剂能否固硫的前提。答案是明确的，CaSO₄在1860℃以下不会分解。以下是CaSO₄分解温度的计算：

CaO(s)+SO₃→(g)→CaSO₄(s)

这个反应在常温常压下是自发进行的，且ΔH＝-402.0kJ，ΔG^latm＝-345.7kJ、ΔS^latm＝-0.189kJ

上式：

ΔH-反应热焓的变化

ΔG^latm-反应自由能的变化

ΔS^latm-反应熵值的变化。

根据热力学吉普斯方程：

ΔG^latm＝ΔH-TΔS^latm

当CaSO₄开始分解时，说明反应已达到平衡，正反应速度与逆反应速度正好相等。此时，自由能变化应等于零。

令ΔG^latm＝O，并将ΔH和ΔS^latm的值代入上式方程，则平衡时的绝对温度：

$T=\frac{\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{\Δ}{S}^{\mathrm{latm}}}=\frac{-402.0}{-0.189}=2130\left(K\right)$

2130K相当于摄氏1860℃。

上式计算得知，该反应的平衡温度为1860℃，验证了在1860℃以下逆返应不能进行，也就是说CaSO₄在此温度范围内不会分解，即高温固硫能得以实现。由此生产含硫(SO₃)熟料，可保证熟料粉磨时相应少掺石膏水泥凝结时间的正常。

具体实施方式

由于采用以上技术方案，本发明较完美地实现了其发明目的。现将燃煤潜能聚合剂的具体实施方式列于下表1：

表1燃煤潜能聚合剂的具体实施方式

Claims (4)

1.燃煤潜能聚合剂，其特征在于由以下重量百分比含量的物质组成：谷壳粉或锯木粉或竹节粉2％～3％；氧化镧+氧化铈+氧化钐(铕)3％～7％；NH₄HCO₃+KMnO₄5％～10％；

或CuO9％～15％；CaCO₃ ^**+MgCO₃+BaSO₄18％～24％；KNO₃+NaNO₃47％～52％。

2.根据权利要求1所述燃煤潜能聚合剂，其特征还在于由表1所列重量百分比含量的物质构成：

表1燃煤潜能聚合剂的具体实施方式

3.根据权利要求1、2所述燃煤潜能聚合剂的制备方法，其特征在于该方法的操作步骤要求及因地(厂、窑)配料技巧：

(1)将本剂的组成物按(1)至(6)依次配比计量加入JMZ型搅拌机内；

(2)因地制宜，高海拔地区用剂时，本剂组成物(2)、(3)-②、(4)的配比取上限；

(3)因厂制宜，利用工业废渣配料的厂，本剂组成物(3)-①、(5)、(6)的配比取上限；

(4)因窑制宜，配制水泥生料聚合剂时，本剂组成物(4)不用铁粉^*、(5)不用钙粉^**/配制砖瓦内燃聚合剂时，本剂组成物(5)禁用钙粉^**；

(5)开动搅拌机将所加物料拌和均匀，制得燃煤潜能聚合剂用塑料内胆加复膜编织袋包装出厂。

4.根据权利要求3所述燃煤潜能聚合剂的使用制备方法，其特征在于该方法视剂的不同用途而量化(因燃煤、含煤物料而异)和计法(匹配变频器)：

(1)水泥生料专用剂，使用匹配的变频微粉计量机加入，剂量因窑而异：机立窑的重量比为生料质量的万分之三(0.03％)，回转窑的重量比为燃煤质量的千分之三(0.30％)；

(2)砖瓦内燃专用剂，加入方式同上，剂量重量比为燃煤质量的千分之三(0.30％)；

(3)锅炉燃料专用剂，加入方式和剂量控制同上。

Images