CN101747502A - 具有内在的多微孔性的聚合物的制备 - Google Patents

具有内在的多微孔性的聚合物的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101747502A
CN101747502A CN200910246216A CN200910246216A CN101747502A CN 101747502 A CN101747502 A CN 101747502A CN 200910246216 A CN200910246216 A CN 200910246216A CN 200910246216 A CN200910246216 A CN 200910246216A CN 101747502 A CN101747502 A CN 101747502A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycondensation
reaction
polymkeric substance
microreactor device
microreactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910246216A
Other languages
English (en)
Inventor
德特勒夫·弗里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Publication of CN101747502A publication Critical patent/CN101747502A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法，该聚合物由原材料借助于缩聚，特别是借助于聚醚合成而制成。这样进一步改进该方法，即缩聚是在应用一种微反应器装置(3)的情况下或在一种微反应器装置中实施的，该微反应器装置优选地连续工作。此外本发明还涉及一种微反应器装置的、特别是微处理技术的应用。

Description

具有内在的多微孔性的聚合物的制备
技术领域
本发明涉及一种用于由原材料借助于缩聚、特别是借助于聚醚合成来合成或制备具有内在的多微孔性
Figure G2009102462165D0000011
的聚合物的方法。此外本发明还涉及一种微反应器装置、特别是微处理技术(Mikroverfahrenstechnik)的应用。
背景技术
具有非常大的自由体积的聚合物只有很少是已知的。例如聚乙炔或聚四氟乙烯-共聚物是具有大的自由体积的聚合物。
其他的、新型种类的具有大的自由体积的聚合物，即所谓的多微孔的聚合物的性能已经在多种出版物中描述了：
·WO2005/012397A3
·Budd，et al.“内在的多微孔性的聚合物(PIMs)：稳定的、溶液-可加工的、有机的纳米多孔材料，”Chem.Comm.(2004)230-231
·Budd，et al.“溶液处理的、由内在的多微孔的聚合物衍生而成的亲有机物质的膜，”Adv.Mat.16(2004)456；
·Kricheldorf，et al.“由四羟基四甲基螺旋双茚满(Tetrahydroxytetrametramethylspirobisindane)和1，4-氰基四氟苯(1，4-dicyanotetrafluorobenzene)衍生的环的和远螯的梯形聚合物，”J.Polym.Sci.Pol.Chem.44(2006)5344-5352。
这些聚合物通常称为“内在多微孔性的聚合物(PIM)”也就是具有出自本身的或内在的多微孔性的聚合物。
上述的已知的文献公开了标准合成，在该合成中，在60-70℃的温度下合成时间为24-72小时的情况下使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜作为溶剂。在此，反应图解可如下所示：
Figure G2009102462165D0000021
其中Base为碱，
Figure G2009102462165D0000022
为溶剂，Polymer为聚合物。
四羟基化合物(在此为螺旋双茚满)通过添加的固体的碱K2CO3而构成了中间钾盐，其与四氟化合物生成1，4-二噁烷环(1，4-Dioxan-Ringschluss)。这样以随后的聚合作用而生成稳定的梯形聚合物，其通过选择四羟基化合物而给出具有非常大的自由体积的可溶性聚合物。
此外在标准条件下其他的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜的应用(Kricheldorf，et al.“由四羟基四甲基螺旋双茚满和1，4-氰基四氟苯衍生的环的和远螯的梯形聚合物，”J.Polym.Sci.Pol.Chem.44(2006)5344-5352)同样也导致生成聚合物，其仅略微地在组成成分或结构中具有差别。
因为聚合物在合成期间从所有的溶剂中沉淀出来，所以自动地限制了摩尔质量，或在经沉淀的固体物料处的聚合进一步地然而明显更慢地继续进行。
在标准条件下的合成的情况下，更高的温度不导致更高的摩尔质量，然而可能要导致副反应，如出现分支(Verzweigungen)直至导致交联(Vernetzung)和从而导致没有改善。其他的单体(其基于原子空间排列的考虑还应提高链刚度)由聚合溶液已经在低的摩尔质量的情况下沉淀出并且产生不形成薄膜的聚合物，以致于它们本身在技术上是不可应用的。
总的来讲，反应在标准合成的情况下是强烈放热的，以致于值得推荐的是，首先在室温下搅拌预确定时间，以阻止爆炸类型的过程。
此外标准合成具有非常长的反应时间和产生聚合物，其对于一些应用来说是必须成本昂贵地来净化的。此外除了2-3天的长的反应时间外，在(标准-)合成的情况下还附加生成低分子量的组分和也是环形组分(Anteile)，其在相应的应用的情况下必须时间-和成本昂贵地去除。
此外，N.Du，et al，.Macromol.Rapid Commun.2008，29，783-788描述了一种方法，在该方法中借助于二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂在明显更高的155℃的温度的情况下工作。在约二分钟后，溶液的粘度非常强烈地增大，以及生成的聚合物开始沉淀。
沉淀通过以两部分添加甲苯而在两分钟和四分钟后被阻止，和通过稀释而降低反应溶液的粘度。在总共8-11分钟后在约155℃的情况下，反应通过在甲醇中的注入而中断。在此得到具有小得多的多分散性的非常高的摩尔质量，其显示出对于标准合成的可比较的机械性能。
在该方法中，总的必需的反应时间从2-3天缩短至约10分钟，其中得到了没有低分子组分的聚合物，以及随之还得到了对于形成薄膜的足够高的摩尔质量。
此外不必进行后净化。这种合成少量地只可在实验室中实施并且不能转换成更大规模的生产，这是因为在更大的尺寸的情况下，预先给出的温度在短时间内不能达到，并且聚合在大的量的情况下不能突然地在一分钟内结束。
因此，N.Du et al.的这种方法在批量配备(Batchansatz)中以大规模生产是不可实施的。此外存在这种危险，即强烈的放热反应是不可控制的。
发明内容
由该现有技术出发，本发明的目的在于，以简单的方式，优选为连续的方式制备具有内在的多微孔性的聚合物，其中可能的是，借助于本身所提供的装置或者说仪器来制备不仅是更少量的、具有内在多微孔性的聚合物，例如从1g至10g，而且制备更大量的聚合物、从几十kg/天至几百kg/天，其中，所得到的具有内在多微孔性的聚合物以很大的纯度得到。
该目的通过一种用于由原材料借助于缩聚、特别是借助于聚醚合成来制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法来实现，并对该方法这样进行改进，即缩聚，特别是聚醚合成，是在应用一种微反应器装置(Mikroreaktoreinrichtung)的情况下或在一种微反应器装置中实施的，该微反应器装置优选地连续工作。
在根据本发明的、具有内在多微孔性的聚合物(PIM)的合成中，通过在微反应器中或者说在微反应器装置中发生的缩聚，特别是聚醚合成，由单体通过闭环(Ringschluss)而生成具有环形的1，4-聚醚的梯形聚合物(Leiterpolymere)。特别地，在反应产物中，具有自身具有的或者说内在的多微孔性的聚合物以小的聚分散性
Figure G2009102462165D0000051
而没有环形的聚合物组分或低聚物组分来制备或已经制备，其中所得到的聚合物具有高的摩尔质量，以致于具有内在多微孔性的聚合物(PIM)通过缠结而可用于薄膜形成。通过应用一种或多种微反应器而可能的是，具有内在多微孔性的聚合物(PIM)以少量，例如1g-10g以及也以几百kg/天的大规模技术的生产方式来制备。
在微反应器中的缩聚或聚醚合成的特征在于：其剧烈放热，并且对于缩聚非常快地以小于十分钟，优选为小于1或2或3或4或5分钟而生成高分子的聚合物。此外，其通过生成的六环的高能量获得而是不可逆的。
为了在微处理技术的基础上进行最佳反应，在此以经溶解的形式的反应物优选地以小于1分钟的较短时间，特别是小于30秒的较短时间达到预先确定的或必需的反应温度，其中此外反应物在小于1分钟，优选为小于30秒时，在反应温度时在微处理技术的微混合器中混合成反应溶液。
典型地，在微混合器中的混合时间以及在微反应器中的反应时间具有在0.01和10秒之间的混合时间，优选为在0.05和5秒之间，特别优选为在0.1和0.5秒之间。
根据本发明的微反应器是一种具有过程容积或内容积典型地为在0.5ml和25ml(毫升)之间的，特别是在0.5ml和15ml(毫升)之间的微系统技术(microsystemtechnische)的仪器。在此，过程容积为在微反应器中的活化的经调温(temperierte)的容积。相应于必需的或预先确定了的反应时间可以可变地构造微反应器和此外微反应器也具有较大的容积。此外，微混合器可具有例如典型的0.5ml的内容积。
特别地，在微反应器中的反应溶液在反应或缩聚、特别是聚醚合成期间进一步充分混合。
根据本发明，微反应器连续地工作，也就是说：反应溶液连续地流经微反应器的反应容积。例如Ehrfeld微技术BTS GmbH的产品号为0216的级联反应器(Kaskadenreaktor)具有0.06ml或0.15ml的过程容积。这种级联反应器优选用于液-液-反应以及颗粒悬浮液。
此外为了制备具有内在的多微孔性的聚合物，一种或该种在微反应器装置的出口处通过缩聚所得到的反应产物在一个、特别是经调温(temperierten)的沉淀介质中沉淀。由此在反应后来自反应混合物或反应产物的聚合物(具有内在的多微孔性)被处理和在一定条件下分离出来。
此外优选地，在一个或其他的方法步骤中过滤和/或干燥经沉淀
Figure G2009102462165D0000061
的反应产物。
此外该方法的特征在于，即作为经溶解的或液态的原材料，由含四羟基的化合物或四羟基化合物(4-OH)和由含四氟的化合物或四氟化合物(4-F)构成的混合物作为反应物和/或在预先确定的反应温度的情况下制备。在此，混合物的制备在微混合器中在几微秒内进行。
在此还要进一步提出的是，含四羟基的化合物和含四氟的化合物作为反应物在一个混合器，特别是在一个微处理技术的混合器中，以溶解
Figure G2009102462165D0000071
的形式互相混合成原材料(Ausgangsstoff)或起始液体，其输入至用于缩聚的微反应器中。
此外根据优选的实施方案提出的是，为作为液体存在的原材料(优选在微处理技术的混合器中)添加优选为悬浮碱，从而得到反应溶液。通过添加碱作为悬浮液开始聚醚合成或缩聚的反应，其中在添加悬浮的碱之后，反应溶液接下来加入到微反应器中。
通过将碱性的催化剂混合入优选为具有由四羟基化合物(4-OH)和四氟化合物(4-F)构成的混合物的起始液体或原材料，制备出用于缩聚或聚醚合成的反应溶液，其中此外通过添加碱而在反应溶液中开始缩聚。在此，在预先确定的反应温度时，在微反应器中、优选地可控制地调节3-120分钟的停留时间-这根据单体、碱和所期望的摩尔质量而确定。
例如是过剩的K2CO3应用作为用于聚醚合成的碱。这种碱在微反应器中通过特殊的泵可以以悬浮液的形式给入，其中可以以过剩的量来工作。然而这种碱也可以通过强有机碱代替，该有机碱在所用的溶剂中是可溶的。由此，聚合就可更好地加以控制并且总的聚合在均匀的相中进行。
对于合成或制备具有内在多微孔性的聚合物(PIM)来说，经活化的四氟化合物(4-F)与四羟基化合物(4-OH)反应，以便向反应性更强的盐中运送(überführen)四羟基化合物(4-OH)。在此，作为碱特别良好合适的是以碳酸盐或碳酸氢盐形式的碱金属盐类。除了K2CO3外，还已经证明特别有利的是碳酸铯。
在反应过程中，碱与四羟基化合物(4-OH)(其可以是四酚)的OH-基团反应，形成相应的盐和在这种经活化的形式中非常快地在形成1，4-二噁烷环的情况下反应。由此就形成了具有内在的多微孔性的聚合物。
通过使用具有相应大的孔和(微型-)泵的微反应器，碱性的悬浮液被可靠地泵出，从而将悬浮碱混合入原材料或起始液体。此外，可为碱性的悬浮液添加氟化铯(CsF)或其它氟化物，如氟化钾(KF)，以达到催化效应。
根据本发明特别地，可溶性的碱以悬浮液形式应用和连续地加入到微反应器中。
为此，可以应用这样的碱，其在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或其他的用于合成聚醚通常所应用的溶剂中是可溶解的。在此例如醇的盐类，特别是锂-、钠-和钾盐，例如t-丁基钾(Kalium-t-butylat)、甲基钠等是合适的。
另一种可能性是应用碱性非常强的氮化合物，其也适合于催化这种反应。在此特别应提出的是2，2，6，6-四甲基-哌啶、1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、4-甲氧基-1，2，2，6，6-五甲基-哌啶、二异丙基乙胺、三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(Tris--[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin(TDA-1))。这些碱也可优选地与无机碱一起使用或者说应用。
根据本发明，对于制备具有内在多微孔性的聚合物使用或者说应用相应的技术以及微反应技术的装置。
通过应用微反应技术的装置(微混合器、微反应器等)而达到非常快的、有效的混合以及非常快的温度调节(不仅在强烈放热反应时的加热而且还有冷却)和在恒温时的可变的可调节的停留时间。
此外，通过在相应的基板上的微反应技术的装置的模块化构造，单位时间的产品量也可线性地增加，从而借助于自身的仪器或者说自身的装置构造而达到，在这种连续的过程中典型地可制备具有内在的多微孔性的聚合物约几百kg/天。
通过使用微反应技术，也可在试验室中通过单体的简单变化而制备更少量新型的聚合物。此外也可相应地制备共聚物。
此外在一个优选的方法步骤中，为原材料(优选地在微处理技术的混合器中)添加溶解的碱，从而得到反应溶液。
此外在另一个方法步骤中，将溶剂添加到反应溶液中。这样可相应地控制在反应溶液中的聚醚合成。
此外根据另一个设计方案设计为，即在另一个方法步骤中将具有有机碱的溶剂添加到反应溶液中。
适宜地，作为溶剂应用的是一种沸点特别高的、极性的质子惰性的溶剂，特别是二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)或N，N，N，N-四甲基尿素或环丁砜。可替换地同样也可以使用芳香溶剂，其优选地在反应温度以上沸腾。
此外优选的是，即调节和/或控制在微反应器装置中的反应溶液的流动性(Fluss)和/或在微反应器装置中的反应溶液的停留时间，从而在流过反应装置后在微反应器的出口处作为反应产物而在反应溶液中含有具有内在多微孔性的聚合物。
总的来讲，具有内在多微孔性的聚合物(PIM)的聚合物合成是成本有利的和此外还可在约几百kg/天的大规模生产中实施，而没有以低分子组分(Anteilen)和大环(makrozyklischen)的产物来污染所得到的最终产物(PIM)。
上述的缩聚或聚醚合成基于快速进行的、强烈的放热反应而特别良好地适合用于在连续性的微反应器中的合成。
典型地，根据本发明所得到的具有内在多微孔性的聚合物具有至少200m2/g，优选为至少500m2/g的(BET-)表面。从至少700m2/g的特殊(BET-)表面开始，具有内在多微孔性的聚合物称为具有非常大的自由体积的聚合物。具有内在多微孔性的聚合物可根据本发明典型地具有在700m2/g和1600m2/g之间的表面。
具有内在多微孔性的聚合物的另一个性能是，其具有小于100nm，特别是小于20nm的平均孔直径，由此聚合物是多微孔的。优选地，具有内在多微孔性的聚合物具有在0.2nm和20nm之间的平均孔直径。
此外，该目的通过一种用于实施缩聚，特别是聚醚合成的微反应器装置、特别是微处理技术的应用而实现，其中，反应溶液的缩聚、特别是聚醚合成在优选为连续工作的微反应器装置中实施或者，其中还优选地，为了合成或制备具有内在多微孔性的聚合物而相应地实施上文中所描述的方法。
为了避免重复，可参看用于该方法的上述的实施方式。
附图说明
本发明的其他的特征可由根据本发明的实施方案的描述并连同权利要求书和附图中看出。根据本发明的实施方案可满足单个特征或多个特征的组合。以下，在没有限制总的发明构思的情况下根据附图而示范性地对本发明更详细地加以描述，其中关于所有在说明书中未更清楚得到解释的根据本发明的细节明确地在附图中指出。图中示出：
图1根据第一实施方式的用于合成具有内在多微孔性的聚合物的装置的示意图，以及
图2根据其他的实施方式的用于合成具有内在多微孔性的聚合物的装置的示意图。
在下图中各个相同的或相同种类的元件或相应的部件用相同图例表示，以便从相应的重复性的图示中看出。
具体实施方式
具有内在多微孔性的聚合物的合成的两个实施方式在应用微反应器3的情况下在图1和2中示意性地示出。
根据在图1中所示出的实施例，作为反应物或成分的四羟基化合物(4-OH)和四氟化合物(4-F)由各自的储存部中取出并在微混合器1中混合成起始液体以及同时在几秒内加热到所设定的反应温度。
在微混合器1中的起始液体随后在第二微混合器2中给出，也由其他的储存部为其添加入或混合入碱，以便生成反应溶液。在所形成的反应溶液中的反应的开始在微混合器2中通过添加碱而进行。
随后，反应溶液由微混合器2向微反应器3输入或泵入。在微反应器3中通过经调节的或者说所设定的流动性和微反应器3的长度而调节停留时间和从而调节用于聚合的反应时间。
在微反应器3的出口处，通过在微反应器3中进行的反应溶液的缩聚或聚醚合成而生成的反应产物被导入到搅动的、经调温(temperierten)的沉淀介质中。由此，聚合或聚醚合成被中断，并且经沉淀的(中间-)产物通过过滤而分离和干燥。
在图2中示意性地示出的实施例中，在添加碱后和在微混合器2中的反应开始后，反应溶液在另一个微混合器4中给出，其中，优选的纯的溶剂或可替换地其他的溶解的碱由反应溶液的分开的储备中添加，以便稀释反应溶液和阻止由于过于强烈的粘度增大而引起的反应器3的堵塞。随后，经稀释的反应溶液被输入微反应器3中。
根据在图2中的实施例，在以连续流动来工作的微反应器3中调节反应溶液的确定的停留时间，以便得到必需的聚合度。连续的微反应器3的终端也可具有压力阀，以便保持更深沸腾的溶剂，如为液相的甲苯或二甲苯(Xylol)。可替换地，也可应用在反应温度之上沸腾的芳香溶剂，如煤油、二乙基苯(Diethylbenzene)等。
用于在微反应器中的反应的典型的溶剂是高沸点、极性质子惰性的溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N，N，N-四甲基尿素、环丁砜等。
微反应器3可直至20bar的压力工作。当组分四羟基化合物4-OH和四氟化合物4-F预先混合时，也可只用一个微混合器工作。因为反应只能在添加碱的情况下进行，这可能是没有危险的。由此例如取消一个微混合器，由此就简化了构造。
以下提出三个试验，在这些试验中已经应用了根据本发明的方法和在微反应器中进行缩聚或聚醚合成。
实施例1
10.213g(30mmol)5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚满(spirobisindane)(4-OH)与5.252g(26.25mmol)四氟对苯二甲酸二腈(4-F)
Figure G2009102462165D0000131
一起在量瓶中用二甲基乙酰胺充满和溶解到50.0ml。该溶液(溶液A)含有0.60mmol/ml的4-OH的组分和0.525mol/ml的4-F组分。
2，2，6，6-四甲基哌啶在量瓶中充满了干燥的、到50.0ml的二甲苯以用于具有1.32mmol/ml的浓度的溶液B。溶液A和溶液B用氩气除气，以避免氧化。
利用喷射泵，通过具有压力传感器的路段而泵出两种经脱气的溶液A和B，以能够探测到在微反应器中的可能的粘度增加或堵塞。直至微反应器的入口为止，都应用聚四氟乙烯软管。
在实施合成时应用的是Ehrfeld微技术BTS GmbH公司的微反应器体系。这由基板、A5格式(Format)，利用必需的张紧模块、入口/出口和密封垫圈构成作为配件。
溶液A调温到150℃输入到级联反应器中。同时通过反应器的第二开口而输送溶液B。出口直接与调温到150℃的夹层反应器(Sandwichreaktor)连接。
在75分钟的停留时间后，在甲醇中观察不到沉淀。所以级联反应器的出口与另一个夹层反应器相连接。在两个反应器中的总共15分钟的停留时间后，通过沉淀在甲醇中得到黄色的荧光粉末。摩尔质量Mw根据凝胶-渗透-色谱法(GPC)保持为约4000g/mol的值。
溶液A的泵速保持为0.5ml/min；溶液B以1.0ml/min泵入，以便提供碱的至少化学计量的量。因为输入的4-OH的量比4-F组分略微过量使用，则该组分给出具有OH-终端基团的远螯聚合物(Telechele)或远螯的聚合物。
实施例2
实施例2如实施例1一样地实施，其中作为碱使用的是三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。也得到具有约4000g/mol的摩尔质量的远螯聚合物或远螯的聚合物。
实施例3
7.65g(12.16mmol)甲硅烷基化作用的5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚满(4-OTMS)用2.43g(12.6mmol)四氟对苯二甲酸二腈(4-F)
Figure G2009102462165D0000141
在二甲基乙酰胺中溶解成0.60摩尔的4-OTMS和4-F的溶液(溶液C)。因此，两种单体以1∶1的化学计量比例来使用。作为碱，三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(1.32摩尔)在氟化铯(CsF)的饱和溶液中在二甲基乙酰胺中使用(溶液D)。
应用如在实施例1中的构造，其中立即流经两个反应器。为了提供至少化学计量的量的碱，用于溶液C的泵速调节为0.5ml/min和用于溶液D的泵速调节为1.0ml/min。这相当于碱过量10％。
在反应器出口处的气体状的发展显示出4-OTMS单体的反应成气体状的甲硅烷基化作用(silyliertem)的副产物。在15分钟后，从反应溶液的两个反应器流过和在反应器出口处所沉淀的聚合物根据凝胶-渗透-色谱法(GPC)为约19000g/mol的摩尔质量Mw。
因为可能在反应器出口处在聚四氟乙烯软管中观察到沉淀，所以可能通过微混合器在第一反应器的出口来对干燥的二甲苯以0.5ml/min的泵速进行渗杂。由此，摩尔质量Mw降低至11000g/mol，然而沉淀慢慢地溶解。
图例说明表
1  微混合器
2  微混合器
3  微反应器
4  微混合器

Claims (21)

1.一种用于制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法，所述聚合物由原材料借助于缩聚而制成，其特征在于，所述缩聚是在应用一种微反应器装置(3)的情况下或在一种微反应器装置中实施的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述微反应器装置(3)的出口处通过缩聚得到的反应产物在一种沉淀介质中沉淀。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在一个或其他的方法步骤中过滤和/或干燥所述经沉淀的反应产物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述微反应器装置(3)的所述出口处通过所述缩聚得到的所述反应产物在一种经调温的沉淀介质中沉淀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由含四羟基的化合物和由含四氟的化合物组成的混合物作为原材料和/或在预先确定的反应温度下制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四羟基的化合物和所述含四氟的化合物作为反应物在混合器中以溶解的形式彼此混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含四羟基的化合物和所述含四氟的化合物作为反应物在微处理技术的混合器中以溶解的形式彼此混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为所述原材料添加碱或悬浮碱，从而得到反应溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述微处理技术的混合器中为所述原材料添加所述碱。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，为所述原材料添加溶解的碱，从而得到反应溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述微处理技术的混合器中为所述原材料添加所述溶解的碱。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在另一个方法步骤中为所述反应溶液添加溶剂或者具有有机碱的溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，极性质子惰性的溶剂或者高沸点的、极性质子惰性的溶剂作为溶剂应用。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)或N，N，N，N-四甲基尿素或环丁砜作为溶剂应用。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节和/或控制在所述微反应器装置(3)中的所述反应溶液的流动性和/或在所述微反应器装置(3)中的所述反应溶液的停留时间。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚是在应用一种微反应器装置(3)的情况下或在一种连续工作的微反应器装置中实施的。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有内在的多微孔性的所述聚合物由原材料借助于聚醚合成而制成。
18.一种微处理技术的微反应器装置(3)的应用，用于实施缩聚，其中反应溶液的所述缩聚在所述微反应器装置(3)中被实施或已经实施的。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，为了实现具有内在的多微孔性的聚合物的合成，实施根据权利要求1至20中任一项所述的方法。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述微反应器装置(3)用于实施作为缩聚的聚醚合成。
21.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，反应溶液的所述缩聚在设计为连续工作的所述微反应器装置(3)中被实施或已经实施的。
CN200910246216A 2008-11-27 2009-11-27 具有内在的多微孔性的聚合物的制备 Pending CN101747502A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EM08020590.9 2008-11-27
EP08020590A EP2191891A1 (de) 2008-11-27 2008-11-27 Herstellung von Polymeren mit inhärenter Mikroporosität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101747502A true CN101747502A (zh) 2010-06-23

Family

ID=40428019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910246216A Pending CN101747502A (zh) 2008-11-27 2009-11-27 具有内在的多微孔性的聚合物的制备

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100130634A1 (zh)
EP (1) EP2191891A1 (zh)
JP (1) JP2010126728A (zh)
CN (1) CN101747502A (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5610646B2 (ja) * 2012-10-26 2014-10-22 竹本油脂株式会社 アルキレンオキシド付加体の製造方法
CN105531014B (zh) * 2013-07-30 2018-12-04 阿卜杜拉国王科技大学 基于三蝶烯的梯形单体和聚合物以及各自的制备方法和使用方法
CN107108895B (zh) * 2014-10-24 2020-10-16 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于使用至少一种有机碱制造聚(芳基醚)的方法
WO2016148869A1 (en) 2015-03-17 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Polymers of intrinsic microporosity
WO2016195977A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
DE112015006647T5 (de) 2015-06-24 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Isatincopolymere mit intrinsicher Mikroporosität
CN108291026A (zh) 2015-11-24 2018-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有固有微孔性的troger碱聚合物
CN109689730A (zh) 2016-09-12 2019-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物
US10472467B2 (en) 2016-09-20 2019-11-12 Dow Global Technologies Llc Polymers having intrinsic microporosity including sub-units with troger's base and spirobisindane moieties
WO2019173646A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Spirocentric compounds and polymers thereof
CN110651784A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 江苏龙灯化学有限公司 一种农药水乳剂的制备方法及基于该方法制备的水乳剂及其用途
CN110651782A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 江苏龙灯化学有限公司 一种农药水乳液及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1676632A1 (de) * 2004-12-28 2006-07-05 Covion Organic Semiconductors GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
EP2191891A1 (de) 2010-06-02
US20100130634A1 (en) 2010-05-27
JP2010126728A (ja) 2010-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101747502A (zh) 具有内在的多微孔性的聚合物的制备
JP7432966B2 (ja) 連続的ナイロン重合方法
CN100579991C (zh) 制备聚合物材料的连续方法
EP2552970B1 (en) Process for continuous emulsion polymerization
Tang et al. CO 2-switchable Pickering emulsions: efficient and tunable interfacial catalysis for alcohol oxidation in biphasic systems
RU2491303C2 (ru) Способ непрерывного производства высокоэффективных водных растворов аминоформальдегидной смолы
CN103249759B (zh) 聚合内酰胺的方法
Wilms et al. Synthesis of hyperbranched polyglycerol in a continuous flow microreactor
EP2561006A1 (en) Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity
Zhong et al. The influence of mixing on chain extension by photo-controlled/living radical polymerization under continuous-flow conditions
KR20110133028A (ko) 플루오로알콜 함유 폴리아미드 제조를 위한 계면 중합 방법
Echigo et al. A novel polymerization process of poly (4, 4'-oxydiphenylenepyromellitamic acid)
US20110014487A1 (en) Process for the continuous production of high efficient aqueous amino formaldehyde resin solutions
JPWO2021197216A5 (zh)
CN102206343B (zh) 聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物及其制备方法
CN111072627A (zh) 一种全氟烷基磺内酯的合成方法
CA3041086A1 (en) Continuous flow process for the polymerization of an alkylene oxide
KR20010014263A (ko) 일련의 다중 반응기를 사용하는 신디오택틱 비닐방향족중합방법
POROSITY c12) Patent Application Publication
CN109923146A (zh) 芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置
US3538059A (en) Process for making beta-lactam polymers
US3417163A (en) Process for the manufacture of copolymers of beta-lactams
CN110280153B (zh) 一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜及其制备方法
JP2006225613A (ja) 末端封止型ポリアミド樹脂の製造方法
Pei et al. CO 2-switchable amidine-modified ZIF-90-stabilized Pickering emulsions for controllable Knoevenagel condensation reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100623