CN101746084A - 制品、层压品和结合方法 - Google Patents

Abstract

一种制品(10)，包括具有孔隙的膜(11)和由膜支承的选择性渗透涂层(12)。所述选择性渗透涂层包括抗微生物剂，其存在量足以与化学或微生物剂反应，以降低化学或微生物剂的生物活性，或增加大量未反应生物学活性化学或微生物剂通过所述制品的时间。

Description

制品、层压品和结合方法

相关申请交叉引用

本申请是2007年9月28日提交，名称为“制品和结合方法”的美国专利申请No.11/863,469的部分继续，进而是2005年9月30日提交，2008年6月3日公开为美国专利No.7,381,331，名称为“亲水膜和结合方法”的美国专利申请No.11/241,227，的部分继续。本申请要求上述申请的优先权和权益，其中公开内容此处并入作为参考。

关于联邦政府资助研究和开发的声明

本发明依据US Army Natick Soldier Research Development and EngineeringCenter，Natick MA授权的合同号W911QY-05-C-0102受到政府支持。政府具有本发明的某些权利。

技术领域

本发明包括的具体实施方式涉及包含多孔膜支承的选择性渗透涂层，包括该制品的层压品，以及生产和使用该制品的方法。

背景技术

具有高孔隙率、耐化学性并对化学制剂或生物制剂具有选择渗透性的膜可用于高性能应用，例如生产防化学制剂和生物制剂的服装。除了其保护性能，该服装还适合在各种环境中使用，同时具有多种活性。

膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)已经在一些应用中用作选择性渗透膜，在所述应用中需要或要求耐化学性和/或耐温性，或高空气流通过膜。然而，现在可商购的基于ePTFE的选择性渗透性保护系统通常可能没有提供防二次暴露，即系统内残留没有被中和或减活的化学制剂或生物制剂而可能发生的暴露。此外，这些基于ePTFE的传统保护系统通常可以具有低水分水汽输送速度(MVTR)，因此不适于用于热、潮湿环境。另外，许多这些材料用材料或材料层处理，以提供具有保护性能的服装，结果其可能是笨重或完全不透水蒸气的，进一步降低穿着舒适性。

因此合乎需要的是提供高度有效的保护制品，并且由于其许多有利的性能，提供基于ePTFE的保护制品，相对于现用的制品，不仅有效抗多种可能的暴露地点，并且使用更舒适。不同于现用的生产方法还可以有助于提供该制品。

发明内容

一个具体实施方式中，提供了一种制品。该制品包括一种具有孔隙的膜和由膜支承的选择性渗透涂层。该选择性渗透涂层包括一定量的至少一种抗微生物剂，该量足够灭活或降低化学制剂或微生物剂活性，或减慢化学制剂或微生物剂迁移通过制品。

另一个具体实施方式中，提供了一种制品。该制品包括具有孔隙的膜。一种选择性渗透涂层由所述膜支承，并包括有效量的至少一种抗微生物剂和含胺或亚胺聚合物。

另一个具体实施方式中，提供了一种层压品。所述层压品包括一种制品，所述制品进一步包括具有孔隙的膜和由膜支承的选择性渗透涂层。该选择性渗透涂层包括一定量的至少一种抗微生物剂，该量足够灭活或降低化学制剂或微生物剂活性，或减慢化学制剂或微生物剂迁移通过制品。所述层压品进一步包括疏油性膜，其中在疏油性膜上支承所述制品。

另一个具体实施方式中，提供了一种方法。该方法包括将选择性渗透涂层施加至多孔膜，其中所述选择性渗透涂层包括一定量的至少一种抗微生物剂，该量足够灭活其中化学制剂或微生物剂活性，或减慢化学制剂或微生物剂迁移通过制品。

附图说明

参考附图阅读下列详细说明，将更好理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，整个附图中类似符号代表类似部分，其中：

图1展示了根据本发明一个具体实施方式的制品横截面；

图2展示了根据本发明一个具体实施方式的制品横截面；

图3展示了根据本发明一个具体实施方式的制品横截面；

图4展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图5展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图6展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图7展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图8展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图9展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图10展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面；

图11展示了根据本发明一个具体实施方式层压品的横截面。

具体实施方式

本发明包括的具体实施方式涉及包含多孔膜支承的选择性渗透涂层，包括该制品的层压品，以及生产和使用该制品的方法。

下列说明书和随后的权利要求中，将参考具有下列含义的许多术语。单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示，除非上下文另外清楚地表明。整个说明书和权利要求中可以使用近似表示语言修饰任何数量表示，其可以改变，但不导致相关基本功能的改变。因此，例如被术语“约”修饰的数值不限于规定的精确值。在有些情况下，近似表示语言可以符合测量数值的设备精密度。类似地，可以使用“无”结合术语，还可以包括非实质的数量或痕量，同时还考虑没有修饰术语。

此处使用的术语“可以”和“可以是”表明一系列环境内出现的可能性；拥有规定性能、特征或功能；和/或修饰另一个动词，以表示一种或多种性能、容量或与修饰动词有关的可能性。因此，使用“可以”和“可以是”表明修饰术语是显然合适、可用或适于表明容量、功能或用途，同时考虑在一些情况下该修饰术语有时可能不是适当的、可用或合适的。例如，在一些情况下结果或性能是可以预期的，而在其它环境中不能出现结果或性能-该差别由术语“可以”和“可以是”包括。

一个具体实施方式中，提供了一种制品。该制品包括一种具有孔隙的膜和由膜支承的选择性渗透涂层。该选择性渗透涂层包括一定量的至少一种抗微生物剂，该量足够灭活或降低化学制剂或微生物剂活性，或减慢化学制剂或微生物剂迁移通过制品。

合适的膜可以包括一种或多种聚亚烷基、聚亚芳基、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚氨酯、聚芳酯(polyarylate)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚苯醚、纤维素聚合物或其取代衍生物。某些具体实施方式中，膜包括生物相容的材料或可生物降解的材料，例如脂族聚酯、多肽和其它天然存在的聚合物。

一个具体实施方式中，膜可以包括氟化聚合物。此处使用的短语“氟化聚合物”是指其中某些或全部氢原子被氟取代的聚合物。一个具体实施方式中，膜可以包括氟化聚烯烃。此处使用的术语“氟化聚烯烃”是指得自包含烯属不饱和键的一种或多种氟化聚合物前体的氟化聚合物。合适的氟化聚合物前体可以是可以包括其它取代基、例如氯或氢的部分氟化烯烃。合适的氟化聚合物前体可以是具有末端烯属双键的直链或支链化合物。一个具体实施方式中，合适的聚合物前体可以包括一种或多种六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯或全氟烷基乙烯基醚，例如全氟(甲基乙烯基醚)或(丙基乙烯基醚)。

一个具体实施方式中，氟化聚烯烃主要包括一种或两种聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。一个具体实施方式中，氟化聚烯烃主要包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。合适的ePTFE膜包括从General Electric Energy(Kansas City，Missouri)商购的。

一个具体实施方式中，可以通过挤出细粉末颗粒和润滑剂混合物生产膜。随后可以压延所述挤出物。可以在一个或更多个方向“膨胀”或拉伸所述压延挤出物，以形成细纤维连接点，限定三维矩阵或晶格类型结构。“膨胀”是指拉伸超过材料的弹性极限，以向细纤维引入永久应变或拉伸。可以加热或“烧结”所述膜，以通过将部分膜材料从结晶状态改变为无定形状态，降低和最小化膜中的残余应力。一个具体实施方式中，根据膜的最终用途，膜可以是未烧结的或部分烧结的。一个具体实施方式中，所述膜可以限定许多连通孔隙，其流动连接靠近膜主要侧面相对表面的环境。

可以使用其它材料和方法形成具有开孔结构的膜。可以通过例如一种或多种刺穿、拉伸、膨胀、起泡、沉淀或萃取基体膜赋予膜渗透性。生产膜的合适方法包括发泡、切片或浇铸任何合适的材料。替代的具体实施方式中，所述膜可以由纺织或非纺织纤维形成。

某些具体实施方式中，膜可以具有相对连续孔隙。不论是否相对连续和/或基本上不连续，膜的合适孔隙率可以大于约10体积百分数。一个具体实施方式中，孔隙率可以为约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约50％至约60％，约60％至约70％，约70％至约80％，约80％至约90％，或大于约90体积百分数。这里和整个说明书和权利要求中，可以结合和/或互换范围限定。该范围由其范围限定标识，并包括其间全部子区间。

膜内孔隙的孔径从孔隙到孔隙可以是均匀的，和/或所述孔隙可以限定预定图案。替代地，孔径从孔隙至孔隙可以不同，和/或孔隙可以限定成不规则图案。合适的孔径可以小于约500微米。一个具体实施方式中，平均孔径可以是约1微米至约10微米，约10微米至约50微米，约50微米至约100微米，约100微米至约250微米，或约250微米至约500微米。一个具体实施方式中，平均孔径可以小于约1纳米，约1纳米至约50纳米，约50纳米至约0.1微米，约0.1微米至约0.5微米，或约0.5微米至约1微米。一个具体实施方式中，平均孔径可以小于约1纳米。一个具体实施方式中，所述孔隙主要可以具有约10纳米至约10微米的平均孔径。

所述膜中孔径的平均有效孔隙可以为微米范围。另一个具体实施方式中，所述膜中孔径的平均有效孔隙可以为纳米范围。膜中孔径的合适平均有效孔隙尺寸可以为约0.01微米至约0.1微米，约0.1微米至约5微米，约5微米至约10微米，或大于约10微米。

一个具体实施方式中，所述膜可以为三维矩阵，或具有晶格类型结构，其中包括由多个细纤维互连的多个节点。节点和细纤维的表面可以限定膜中多个孔隙。在垂直于细纤维纵轴的方向，细纤维的直径可以为约0.05微米至约0.5微米。膜的比表面积可以为约9平方米每克膜材料至约110平方米每克膜材料。

根据本发明具体实施方式的膜可以具有不同尺寸，某些选择参考应用-特定准则。一个具体实施方式中，膜在流体流动方向可以具有小于约10微米的厚度。另一个具体实施方式中，膜在流体流动方向可以具有大于约10微米的厚度，例如约10微米至约100微米，约100微米至约1毫米，约1毫米至约5毫米，或大于约5毫米。一个具体实施方式中，所述膜可以具有约0.0005英寸(12.7微米)至约0.005英寸(127微米)的平均厚度。一个具体实施方式中，所述膜可以由相同或不同厚度的多个层形成。

垂直于流体流动方向，膜可以具有大于约10毫米宽度。一个具体实施方式中，所述膜可以具有约10毫米至约45毫米范围的宽度，约45毫米至约50毫米，约50毫米至约10厘米，约10厘米至约100厘米，约100厘米至约500厘米，约500厘米至约1米，或大于约1米。所述宽度可以为圆形区域直径，或可以为到多边形区域最近外围边缘的距离。一个具体实施方式中，所述膜可以为矩形，具有米范围的宽度和不确定的长度。即，通过在连续形成操作期间，以预定距离切削膜，将膜形成为具有确定长度的卷。

一个具体实施方式中，膜可以具有小于约0.05oz/yd²的单位平均重量。一个具体实施方式中，所述膜可以约0.05oz/yd²至约0.1oz/yd²，约0.1oz/yd²至约0.5oz/yd²，约0.5oz/yd²至约1oz/yd²，约1oz/yd²至约2oz/yd²，或约2oz/yd²至约3oz/yd²的单位平均重量。

所需膜选择性渗透涂层加以支承。此处使用的“选择性渗透”是指一种涂层，其相对于不希望有的化学渗透剂(例如化学生物或微生物剂)，对于所需化学渗透剂(例如水蒸汽)具有明显不同渗透性。某些具体实施方式中，选择性渗透涂层可以为底膜，水汽渗透性相对于化学生物或微生物剂渗透性为大约5倍，或大约5至约10倍，约10至约50倍，约50至约100倍，约100至约500，或约500至约1000倍。合乎需要地，水汽渗透性远大于化学生物或微生物剂渗透性，化学生物或微生物剂渗透性本身合乎需要地是零，以致该倍数接近于无穷大。

所述选择性渗透涂层包含有效量的至少一种抗微生物剂。所述抗微生物剂可以是任何降低或消除化学生物或微生物剂活性的制剂，或降低或消除化学生物或微生物剂移动通过含抗微生物剂制品的能力的制剂。这些包括而是不局限于卤代胺；季铵化合物例如烷基苯甲基二甲基苯扎氯胺；含银离子化合物；磺酰胺例如苯磺酰胺；N-氯-4-甲基钠盐；含锌离子化合物例如吡硫鎓锌、2-巯基苯并噻唑、锌盐和硫酸锌；含铜离子化合物例如氧化铜、硫氰酸铜和硫酸铜；释氯化合物例如次氯酸盐、二氯-s-三嗪三酮钠、三氯-s-三嗪三酮，或其组合。

其它也能表现出抗活性化学生物剂的特定抗微生物剂包括但是不局限于(1，1′-二苯基)-2-醇；氨基甲酸，1H-苯并咪唑-2-基，甲酯；2(1H)-吡啶硫酮，1-羟基，锌盐；乙基福美锌；硫氰酸、(2-苯并噻唑硫基)甲酯；四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮；硫氰酸(2-苯并噻唑硫基)甲酯；二硫代氨基甲酸，二甲基，钾盐；二硫代氨基甲酸，二甲基，钠盐；硫氰酸，亚甲基酯；硫氰酸，(2-苯并噻唑硫基)甲酯；K-N-羟甲基-N-甲基二硫基碳酸酯；2(3H)-苯并噻唑硫酮，钠盐；氨基甲酸，[1-((丁基氨基)羰基)-1H-苯并咪唑-2-基]，甲酯；苯，1-[(二碘甲基)磺酰基]-4-甲基-；3(2H)-异噻唑酮，2-辛基；甲醛，硫基过氧二碳二酰胺；二硫代甲酸，二甲基，钠盐；二硫化四甲基秋兰姆；硫基过氧二碳二酰胺([(H₂N)C(S)]₂S₂)，四甲基；锌，双(二甲基二硫代氨基甲酸-S，S′；2-巯基苯并噻唑，锌盐；2(3H)-苯并噻唑硫酮；氧化锌；2(3H)-苯并噻唑硫酮，钠盐；甲醛；硫基过氧二羧酸二酰胺；3(2H)-异噻唑酮，2-甲基-；2(1H)-吡啶硫酮，1-羟基锌盐；3(2H)-异噻唑酮，5-氯-2-甲基-；硼砂十水合物；硫酸联铵盐；硼酸(boric acid)；含硼酸(boronacid)；磷酸铵；硫酸铵或其组合，

一个具体实施方式中，抗微生物剂可以包括具有任何下列结构(1)-(10)的卤代胺：

(1)

(R-L)_n-Si-(R₁)_4-n

(3)

(R)_n-Si-(R₁)_4-n

(R-L)_n(R₁)_m-Si-(O)_p-    (7)

(R)_n(R₁)_m-Si-(O)_p-    (8)

对于上述结构(1)-(8)，R₁、R₂和R₃独立选自C₁-C₄烷基、芳基、C₁-C₄烷氧基、羟基、氯或C₁-C₄酯基，其中至少一个R₁、R₂或R₃是C₁-C₄烷氧基、羟基、氯或C₁-C₄酯基；对于结构(1)、(3)、(7)和(8)，m＝0，1或2；n＝1，2或3；p＝1，2或3；m+n+p＝4；R如下限定。

L是可以用于连接R至Si部分的连接基。某些具体实施方式中，L是亚烷基、胺或醚基，由1-13个碳、0-3个氮或氧原子组成，此外，L是1-13个碳原子的亚烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

适于上述结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的R基具有下列结构(11)-(21)：

其中R₄和R₅独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X是氯或溴。如果用结构(5)、硅氧烷或(9)、改性基材表示所述化合物，X还可以是氢。

其中R₄和R₅独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(11)或(12)的根据结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃独立选自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或羟基，R₄和R₅独立选自甲基、乙基、羟甲基或苯基。

其中R₄、R₅、R₆和R₇独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(13)、(14)或(15)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃独立选自甲氧基、乙氧基或羟基，R₄、R₅、R₆和R₇是甲基；L是亚烷基、胺或醚基，其包含1-4个碳和0-1个氮或氧原子，另一个具体实施方式中，L是包含1-4个碳原子的亚烷基和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

其中R₄是至少一种C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(16)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃独立选自甲氧基、乙氧基或羟基，R₄是甲基乙基或羟甲基；L是亚烷基，其包含1-3个碳原子，或L是包含1-3个碳原子的亚烷基，和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

其中R₄和R₅独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X独立选自氢、氯、溴或羟甲基；其中至少一种X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(17)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃是甲氧基、乙氧基或羟基，其中R₄是甲基、乙基或羟甲基；和L是包含1-3个碳原子的亚烷基，或L是包含1-3个碳原子的亚烷基，氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

其中X独立选自氢、氯、溴或羟甲基；其中至少一个X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(18)或(19)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃是甲氧基、乙氧基或羟基，L是包含1-4个碳和0-1个氮或氧原子的亚烷基、胺或醚基，或L是包含1-4个碳原子的亚烷基、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

其中R₄和R₅独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中X独立选自氢、氯、溴或羟甲基；其中至少一种X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(20)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃独立选自甲氧基、乙氧基或羟基；R₄和R₅是甲基；L是包含1-4个碳原子和0-1个氮或氧原子的亚烷基、胺或醚基，或L是包含1-4个碳原子的亚烷基，和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

其中R₄、R₅、R₆和R₇独立选自C₁-C₄烷基、芳基或羟甲基；其中当在结构(1)或(2)上时，X是氯或溴，但是在结构(5)、(7)或(9)上，X是氢、氯或溴。

其中R包含基团(21)的结构(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的典型化合物为其中R₁、R₂和R₃独立选自甲氧基、乙氧基或羟基；R₄、R₅、R₆和R₇是甲基；L是包含1-4个碳原子和0-1个氮或氧原子的亚烷基、胺或醚基，或L是包含1-4个碳原子的亚烷基，和氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲官能团。

适于结构(3)、(4)、(6)、(8)和(10)的R基是包含至少一个N-氯或N-溴基的氨基亚烷基或聚氨基亚烷基。结构(3)、(4)、(6)、(8)和(10)的一种典型R基是氨基丙基。

对于(5)、(6)、(9)和(10)，n是重复单元的数量，不与结构(1)、(3)、(6)和(7)的n相混淆，其中所述n是Si上的R部分数量。单元的重复数量n大于或等于2，然而n可以是500或更大。合适的卤代胺和其衍生物可以从Vanson Halosource，Incorporated(Redmond，Washington)商购。

本发明的另一个具体实施方式中抗微生物剂可以包括一种或更多种季铵盐。许多这些是已知和/或可商购的，任何能够作为适用于本选择性渗透涂层的抗微生物剂。其中，含硅季铵盐，例如具有下列通式(22)的可以合乎需要地用作本发明某些具体实施方式的抗微生物剂：

(22)R₃N⁺R⁰ _nSiX_4-nY^-

其中每个R和每个R⁰独立是非可水解有机基团；每个X独立是可水解基；n是整数0至3；Y^-是形成通式I化合物盐的合适阴离子部分。某些具体实施方式中，Y^-可以是卤化物。某些具体实施方式中，两个R可以是甲基，一个R可以是十八烷基。一个具体实施方式中，R⁰是丙烯基，每个X可以是甲氧基，n可以是1，Y可以是氯化物。根据通式22的一个示范性含硅季铵单体是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。

通常可以生产该含硅季铵抗微生物剂，并在溶剂例如甲醇中提供。使用该溶剂允许用膜吸附含硅季铵盐，以在其孔隙内形成贯穿网络。

本发明的另一个具体实施方式中，通式(22)的含硅季铵盐可以用于生产包含通式(23)重复单元的抗微生物聚合物：

(23)R₃N⁺R⁰ _nSiX¹ _4-nY^-

其中每个R和每个R⁰独立是非可水解有机基团，例如非限定地是1至约22个碳原子的烷基或芳基，例如苯基；每个X¹是-OR¹、-OH或-O-Si，其中R¹是1至约22个碳原子的烷基，或6个碳原子的芳基；n是整数0至3；Y是适合于形成通式(23)重复单元盐的阴离子部分，例如卤化物、羟基、乙酸酯、SO₄ ^-2、CO₃ ^-2和PO₄ ^-2平衡离子。某些具体实施方式中，Y是卤化物。某些具体实施方式中，每个R基独立是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基、十四烷基或十八烷基；每个R⁰基独立是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚辛基、亚十二烷基、亚十四烷基或亚十八烷基；每个X¹是-OR¹，其中R¹是甲基、乙基、丙基或丁基。

某些具体实施方式中季铵盐单体还可以是通式(24)和(25)：

(24)(R¹)₃SiR²N⁺(R³)(R⁴)(R⁵)Y^-

(25)(R¹)₃SiR²N(R³)(R⁴)

其中每个R¹独立是卤素或R⁶O，其中R⁶是H，1至约22个碳原子的烷基、乙酰基、乙酰氧基、酰基、丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇；乙和丙二醇的嵌段聚合物或共聚物，丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的1至约22个碳原子的烷基单醚；乙烯和丙二醇的嵌段聚合物或共聚物，或1至约22个碳原子碳酸和丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单酯；乙烯和丙二醇的嵌段聚合物或共聚物；辛基苯酚；壬基酚；或脱水山梨糖醇醚；

R²是苯甲基、乙烯基或1至约22个碳原子的烷基；

R³和R⁴独立是1至约6个碳原子的低级烷基醇，1至约6个碳原子的低级烷氧基，1至约22个碳原子的烷基，或R³和R⁴可以一起形成吗啉或环或杂环，不饱和或饱和的通式(26)五至七元环：

(26)-R³-(R⁷)_k-R⁴-

其中k是整数0至2，

如果所述环是饱和的，其中R⁷是CH₂、O、S、NH、NH₂ ⁺、NCH₂CH₂NH₂、NCH₂CH₂NH₃ ⁺、NCH₂CH₂ ⁺(R⁸)(R⁹)、NCH₂CH₂N⁺(R⁸)(R⁹(R¹⁰)、N(烷基)、N(芳基)、N(苯甲基)，其中每个R⁸、R⁹和R¹⁰独立是苯甲基、聚醚、1至4个碳原子的低级烷基醇、1至4个碳原子的低级烷氧基或1至约22个碳原子的烷基，如果环是不饱和的，R⁷是CH、N、N⁺H、N⁺(烷基)、N⁺(芳基)、N⁺(苯甲基)、NCH₂N，N⁺HCH₂N，N⁺(烷基)CH₂N，N⁺(芳基)CH₂N，N⁺(苯甲基)CH₂N；

其中环是未取代的，或被1至22个碳原子的烷基、酯、醛、羧酸酯、酰胺、硫代酰胺、硝基、胺或卤化物取代；

R⁵是1至6个碳原子的低级烷基醇、CH₂C₆H₅，聚醚、烷基、烷氧基、全氟代烷基、全氟代烷基磺酸酯或全氟代烷基羧酸酯，其中烷基烷氧基、全氟烷基、全氟烷基磺酸酯或全氟烷基羧酸酯具有1至约22个碳原子，或是如上所述通式V的五至七元环；和

Y^-是形成通式(24)或(25)化合物盐的合适阴离子部分，优选氯化物、溴化物或碘化物。

含硅季铵盐重复单元的特定实例包括其中两个R是甲基，一个R是十八烷基，R⁰是丙烯基，n是1，Y是氯化物的那些，使得聚合物是聚合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。另一个有用的聚合含硅季铵盐实例是十八烷基氨基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵。这些和其它可用作本发明某些具体实施方式中抗微生物剂的季铵盐可从BIOSAFE，Inc.，Pittsburgh，PA.商购。

一种生产含硅季铵聚合物的方法包括在搅拌下将含硅单体加入过量溶剂例如水，以及加热和/或催化剂例如矿物或有机酸或碱，其引发聚合过程。从得到的沉淀物回收聚合物，或除去溶剂。

无论什么抗微生物剂，合乎需要地是以有效量存在。有效量抗微生物剂是指抗微生物剂的量足够灭活或降低化学或微生物剂活性，或减慢化学或微生物剂迁移通过制品。合乎需要地，使用的抗微生物剂量还将允许底膜和/或制品符合最终应用的性能要求。一个具体实施方式中，抗微生物剂存在量可以小于膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％。

一个具体实施方式中，抗微生物剂存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％至约1重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％。一个具体实施方式中，抗微生物剂存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约10重量％至约20重量％，约20重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％。一个具体实施方式中，抗微生物剂存在量可以大于膜和选择性渗透涂层总重量的约50重量％。一个具体实施方式中，抗微生物剂存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％至约20重量％。

一个具体实施方式中，抗微生物剂在制品中存在量可以为约0.1mg/cm²至约0.5mg/cm²，约0.5mg/cm²至约1mg/cm²，约1mg/cm²至约2mg/cm²，约2mg/cm²至约5mg/cm²，约5mg/cm²至约10mg/cm²，从约10mg/cm²至约25mg/cm²，约25mg/cm²至约50mg/cm²，50mg/cm²至约100mg/cm²。

所述选择性渗透涂层可以进一步包括聚合物成分，使得当如有必要施加至膜并固化时，它形成贯穿网络或交联聚合结构，其可以通过连接膜孔隙机械粘合涂层至膜。该具体实施方式中，可以通过不可逆交联或聚合过程，将所述选择性渗透涂层机械固定至所述膜。另一个具体实施方式中，抗微生物剂或选择性渗透涂层的其它成分可以具有与所述膜的化学亲合性，或能够与膜相互作用的官能团，以致选择性渗透涂层能够粘附至所述膜。

一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以包括含胺或亚胺聚合物，例如羟烷基取代聚亚烷基亚胺或聚乙烯醇-共胺。优选，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以作为聚合成分，以及化学生物剂。该具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以包括具有通式(I)的结构单元；

其中“m”是1至100的整数，“n”是0至100的整数，“p”是1至100的整数，“q”是0至100的整数；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立是脂烃基；和

R⁹是氢、脂烃基，或具有通式(II)的基团

其中R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立是脂烃基。脂烃基如下限定：

脂烃基是具有至少一个碳原子的有机基，至少一个的化合价，并可以是线性或支化系列原子。脂烃基可以包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或可以只由碳和氢组成。脂烃基可以包括多种官能团例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C₆脂烃基，所述甲基是官能团，其是烷基。类似地，4-硝基丁-1-基是含硝基的C₄脂烃基，所述硝基是官能团。脂烃基可以是卤代烷基，其包括可以相同或不同的一个或更多个卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。具有一个或更多个卤素原子的脂烃基包括烷基卤化物：三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH₂CHBrCH₂-)等。脂烃基的另一个实例包括烯丙基、甲酰胺基(-CONH₂)、羰基、二氰基异亚丙基-CH₂C(CN)₂CH₂-)、甲基(-CH₃)、亚甲基(-CH₂-)、乙基、亚乙基、甲酰基(-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(-CH₂OH)、巯基甲基(-CH₂SH₃)、甲基硫基(-SCH3)、甲基硫基甲基(-CH₂SCH₃)、甲氧基、甲氧基羰基(CH₃OCO-)、硝基甲基(-CH₂NO₂)、硫羰基、三甲代甲硅烷基((CH₃)₃Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基((CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为另一个实例，″C₁-C₃₀脂烃基″包含至少一个，但是至多30个碳原子。甲基(CH₃-)是C₁脂烃基的实例。癸基(CH₃(CH₂)₉-)是C₁₀脂烃基的实例。

一个具体实施方式中，至少一个R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸可以包括乙基。一个具体实施方式中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸可以包括乙基。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以包括羟基乙基取代聚亚乙基亚胺。

可以用羟基数量表征聚亚烷基亚胺。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺的每重复单元平均羟基数量可以为约0.5至约3，一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺每重复单元的平均羟基数量可以为约1至约3。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺的每重复单元平均羟基数量可以大于3。

可以用重均分子量表征聚亚烷基亚胺。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以具有大于约1000克每摩尔的重均分子量。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以具有约1000克每摩尔至约2000克每摩尔的重均分子量，约2000克每摩尔至约4000克每摩尔，约4000克每摩尔至约8000克每摩尔，约8000克每摩尔至约10000克每摩尔，或约10000克每摩尔至约25000克每摩尔。一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺可以具有约25000克每摩尔至约50000克每摩尔的重均分子量，约50000克每摩尔至约75000克每摩尔，约75000克每摩尔至约100000克每摩尔，约100000克每摩尔至约200000克每摩尔，或约200000克每摩尔至约250000克每摩尔。

具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺合乎需要地表现出抗活性化学生物剂，它可以有效量存在。有效量羟烷基取代聚亚烷基亚胺是指提供满足最终应用性能要求官能团所需的羟烷基取代聚亚烷基亚胺量。一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺存在量小于膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％。一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％至约1重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％。一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约10重量％至约20重量％，约20重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％。一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺存在量可以大于膜和选择性渗透涂层总重量的约50重量％。一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺存在量可以为膜和选择性渗透涂层总重量的约0.1重量％至约20重量％。

一个具体实施方式中，羟烷基-取代聚亚烷基亚胺在制品中存在量可以为约0.5mg/cm²至约1mg/cm²，约1mg/cm²至约2mg/cm²，约2mg/cm²至约5mg/cm²，约5mg/cm²至约10mg/cm²，约10mg/cm²至约25mg/cm²，或约25mg/cm²至约50mg/cm²。

另一个具体实施方式中，聚合成分可以优选包括聚乙烯醇--共胺。聚乙烯醇-共胺聚合物例如可以商品名

从Celanese商购。

选择性渗透涂层中包括的任何聚合成分可以包括能够固化的反应基团。当暴露至一种或多种热能、电磁辐射、湿固化、紫外线固化或化学试剂时，反应基团可以参与化学反应。固化可以导致选择性渗透涂层聚合、交联，或聚合和交联的反应。

具体实施方式中选择性渗透涂层包括聚合成分，其中包括能够固化的反应基团，所述选择性渗透涂层可以包括固化剂。所述固化剂可以催化(加速)聚合成分的固化反应。一个具体实施方式中，固化剂可以包括一种或多种环氧化物、酰基氯或氯甲酸酯。一个具体实施方式中，固化剂可以包括反应性三嗪。反应性三嗪可以包括至少一种反应基团，其能够与选择性渗透涂层聚合成分的反应基团反应。一个具体实施方式中，固化剂可以能够引发选择性渗透涂层聚合成分(如果存在)和膜之间的化学反应。

一个具体实施方式中，所述反应性三嗪可以包括具有通式(III)的结构单元

其中R¹³、R¹⁴和R¹⁵至少包括能够与羟烷基取代聚亚烷基亚胺反应的反应基团。一个具体实施方式中，所述反应性三嗪可以包括一个或更多个氨基甲酸酯官能团。一个具体实施方式中，所述反应性三嗪可以包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪)。

一个具体实施方式中，所述固化剂存在量可以为选择性渗透涂层的约0.1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约10重量％至约15重量％，约15重量％至约20重量％，约20重量％至约25重量％，或约25重量％至约30重量％。

一个具体实施方式中，可以固化所述选择性渗透涂层。固化可以涉及包含聚合成分的选择性渗透涂层，其中聚合成分大于约5％的反应基团已经反应，或者转化率大于约5％。转化百分率是指反应基团总量相对于反应基团总量的百分比。一个具体实施方式中，可以固化所述选择性渗透涂层，以致可以将所述选择性渗透涂层化学或机械粘合至所述膜。在本发明使用相同物质的具体实施方式中，可以固化所述选择性渗透涂层，使得大比例羟基保留在羟烷基取代聚亚烷基亚胺中基本上未受影响。

包含羟烷基取代聚亚烷基亚胺的本发明具体实施方式中，选择性渗透涂层可以进一步包括聚烷基胺。聚烷基胺是指包括多个胺基和烷基聚合物主链的聚合物。合适的聚烷基胺可以为均聚物、共聚物或其衍生物。合适的衍生物可以包括一种或更多种仲胺，而不是伯胺。一个具体实施方式中，聚烷基胺可以为选择性渗透涂层提供另外的官能性，例如MVTR、透气性、化学或微生物剂吸附等。

该具体实施方式中，聚烷基胺存在量可以为选择性渗透膜的约0.5重量％至约1重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约10重量％至约20重量％，约20重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％。

一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括羟烷基取代聚亚烷基亚胺和聚乙烯胺。聚乙烯胺可以涉及得自乙烯胺基聚合物前体的聚合物。一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括聚乙烯醇-乙烯胺共聚物和羟烷基取代聚亚烷基亚胺。合适的聚乙烯胺和其衍生物可以从BASF Corporation(Mount Olive，New Jersey)商购。

该具体实施方式中，聚乙烯胺存在量可以为选择性渗透膜的约0.5重量％至约1重量％，约1重量％至约2重量％，约2重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约10重量％至约20重量％，约20重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％。

一个具体实施方式中，聚亚烷基亚胺的固化剂还可以固化聚烷基胺和/或聚乙烯胺。替代具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括不同于反应性三嗪的固化剂，其能够引发聚烷基胺和/或聚乙烯胺的固化反应。一个具体实施方式中，所述固化选择性渗透涂层可以包括聚亚烷基亚胺和聚烷基胺和/或聚乙烯胺的固化反应产物。

选择性渗透涂层可以存在于膜表面上，孔隙内部，或在膜表面上和孔隙内部。一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以基本上涂布孔隙内表面。一个具体实施方式中，所述涂层可以包围并粘附至限定膜中孔隙的节点和细纤维。一个具体实施方式中，所述涂层还可以附于(conform)限定膜中孔隙的节点和细纤维表面。该具体实施方式中，选择性渗透涂层基本上可以具有约零的厚度，即选择性渗透涂层可以仅涂布膜孔隙的内表面。

另一个具体实施方式中，所述涂层可以沉积到膜上，没有堵塞膜的孔隙。或者所述涂层可以没有空隙和/或“针孔”地形成连续涂层。另一个具体实施方式中，所述涂层可以具有不连续的部分。所述涂层可以是厚度均匀的，或者可以具有各区域不同的厚度。

一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以具有约20微米至约40微米的厚度，约40微米至约60微米，约60微米至约120微米，约120微米至约160微米，约160微米至约200微米，约200微米至约240微米，约240微米至约280微米，约280微米至约320微米，约320微米至约360微米，或约360微米至约400微米。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以具有约400微米至约600微米的厚度，约600微米至约800微米，或约800微米至约1000微米。

一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层12可以包括支承在膜11上的单层，以形成如图1所示的制品10。所述选择性渗透涂层可以具有上述范围的厚度和/或重量。替代的具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以包括两个或更多个层，其具有上述公开范围的结合厚度和/或重量。选择性渗透涂层中至少一个层可以包括抗微生物剂。

另一个具体实施方式中，选择性渗透涂层22可以包括多个层，其中至少一个层可以包括至少一种抗微生物剂，并且至少一个层可以包括如图2所示的非官能化ePTFE膜23。抗微生物剂24可以夹在非官能化ePTFE膜23和ePTFE膜21之间，以形成制品20。一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括至少一种夹层结构，其中具有抗微生物剂的层可以夹在两个ePTFE膜之间，并支承在膜上，以形成制品。一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括至少一个层，其具有不同于所述抗微生物剂的化学或微生物剂防护材料。

一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括多个薄层，而不是单个厚层，其中多个层的每个层可以包括抗微生物剂。图3展示了制品30，具有支承在膜31上的选择性渗透涂层32，其中所述选择性渗透涂层包括三个层33、34和35，具有至少一种抗微生物剂。一个具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括多个具有相同厚度的薄层。替代的具体实施方式中，选择性渗透涂层可以包括多个薄层，其具有取决于最终用途和将选择性渗透涂层沉积在膜上方法的厚度和/或重量范围。

一个具体实施方式中，制品可以包括一个或更多层，以提供除了选择性渗透涂层的官能性。一个具体实施方式中，制品可以包括至少一个支承在膜上的亲水涂层。所述亲水涂层可以与膜材料相容，并可以赋予膜亲水性能。相容是指所述涂料可以“润湿(wet-out)”所述膜表面。

一个具体实施方式中，可以在膜41和选择性渗透涂层42之间布置亲水涂层44，以形成如图4所示的制品40。替代的具体实施方式中，在膜和选择性渗透涂层之间至少部分布置所述亲水涂层。如上所述，选择性渗透涂层可以包括一层或多个层，所述多个层中的至少一个层包括抗微生物剂。

具体实施方式中，亲水涂层可以包括聚乙烯亲核聚合物和一种或两种封端异氰酸酯或氨基甲酸乙酯。封端异氰酸酯或氨基甲酸乙酯可以起聚乙烯亲核聚合物固化剂的作用。一个具体实施方式中，聚乙烯亲核聚合物可以包括一种或两种聚乙烯醇或聚乙烯胺。一个具体实施方式中，所述聚乙烯亲核聚合物可以主要包括聚乙烯胺。

合适的聚乙烯亲核聚合物可以包括具有预定范围单体单元分子量的聚乙烯亲核聚合物。一个具体实施方式中，所述聚乙烯亲核聚合物分子量可以小于2500。一个具体实施方式中，所述聚乙烯亲核聚合物分子量可以大于2500。一个具体实施方式中，所述聚乙烯亲核聚合物分子量可以是约2500至约31,000，约31,000至约50,000，约50,000至约100,000，约100,000至约200,000，或大于约200,000。

合适的封端异氰酸酯可以包括封端剂，和一种或多种芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或环脂族聚异氰酸酯。一个具体实施方式中，所述聚异氰酸酯可以包括一种或多种甲苯异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸己二酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯，或二甲基间异丙烯基苯甲基异氰酸酯。

合适的封端异氰酸酯可以是商购的，或可以由例如异氰酸酯与封端剂例如丙二酸酯反应形成。其它合适的封端剂可以包括一种或更多种胺，例如二异丙基胺(DIPA)或叔丁基苄胺(BEBA)。另一种合适的封端剂可以包括一种或多种3，5-二甲基吡唑；甲基乙基酮肟；己内酰胺；或烷基化苯酚。

随着加热某些封端剂可以解封。例如，3，5-二甲基吡唑可以在110℃解封；甲基乙基酮肟可以在150℃解封；丙二酸酯可以在90℃解封；己内酰胺可以在160℃解封；烷基化苯酚可以在大于约110℃解封。如果存在，任选的促进剂可以降低解封温度至室温附近。

一个具体实施方式中，封端异氰酸酯可以包括六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。一个具体实施方式中，所述封端异氰酸酯可以包括封端剂和六亚甲基二异氰酸酯。一个具体实施方式中，封端异氰酸酯可以包括封端剂和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。另一个合适的异氰酸酯可以包括具有至少一个异氰酸酯官能团的反应性三嗪。

合适的氨基甲酸乙酯可以包括一种或两种氨基甲酸乙酯材料或封端异氰酸酯。一个具体实施方式中，氨基甲酸乙酯可以包括具有至少一个氨基甲酸乙酯官能团的三嗪。铵盐或胺(例如4-二甲基氨基吡啶)可以用于加速氨基甲酸乙酯固化，另外可以在例如约100℃至约110℃进行。一个具体实施方式中，可以加入约0.5重量％十二烷基苯磺酸，以改善水解稳定性和/或硬度。

封端异氰酸酯或氨基甲酸乙酯的合适量可以是大于亲水涂层的约1重量％。一个具体实施方式中，封端异氰酸酯或氨基甲酸乙酯的存在量可以是亲水涂层总重量的约1重量％至约5重量％，约5重量％至约10重量％，约10重量％至约15重量％，约15重量％至约20重量％，约20重量％至约25重量％，约25重量％至约30重量％，约30重量％至约40重量％，约40重量％至50重量％，约50重量％至约60重量％，约60重量％至约75重量％，或大于约75重量％。

一个具体实施方式中，所述抗微生物剂能够与微生物剂反应或相互作用，以灭活所述微生物剂。此处使用的术语“灭活微生物剂”可以包括一种或两种降低微生物剂的生物活性，或增加大量未反应生物活性微生物剂通过制品的时间。此处使用的术语“灭活微生物剂”可以包括与微生物剂反应，以形成改性微生物剂，其可以具有小于未反应微生物剂的生物活性。一个具体实施方式中，所述改性微生物剂可以比未反应化学或微生物剂小至少80％的生物活性。

包括相同成分的具体实施方式中，羟基烷基取代的聚亚烷基亚胺能够与化学生物剂反应或相互作用，以灭活所述化学生物剂。此处使用的术语“灭活化学生物剂”可以包括一种或两种降低化学生物剂的生物活性，或增加大量未反应生物活性化学生物剂通过制品的时间。此处使用的术语“灭活化学生物剂”可以包括反应化学生物剂，以形成改性化学生物剂，其可以具有小于未反应化学生物剂的生物活性。一个具体实施方式中，所述改性化学生物剂可以比未反应化学生物剂小至少80％的生物活性。

一个具体实施方式中，羟烷基取代聚亚烷基亚胺能够与化学生物剂化学反应，以灭活所述化学生物剂。一个具体实施方式中，聚亚烷基亚胺中的羟基能够与化学生物剂化学反应，以灭活所述化学生物剂。化学反应可以包括例如水解反应或亲核取代反应。

此处使用的术语“化学生物剂”包括化学试剂、生物制剂、微生物剂，或一种或更多种化学试剂(一种或多种)、生物制剂(一种或多种)和/或微生物剂的组合物。化学试剂可以是具有毒性的非生命化学材料。化学试剂可以包括生物机体生产的非生物有毒产物，例如毒素。生物制剂可以是具有毒性的有生命或准生命材料(例如蛋白质)。微生物剂包括微生物，特别是致病微生物。微生物的主要种类包括细菌、真菌例如霉，霉菌，酵母和藻类。

一个具体实施方式中，化学生物剂可以包括化学战剂。合适的化学战剂可以包括一种或更多种失能毒剂、催泪瓦斯、糜烂剂或糜烂性毒剂、神经毒剂、肺(pulmonary)剂、血液剂或加臭剂。

合适的失能毒剂可以包括神经系统侵害剂(affecters)、呕叶性毒剂、窒息剂、迷幻剂、镇静剂、麻醉药、抑制剂等，以及其两种或更多种的组合物。一个具体实施方式中，失能毒剂可以包括3-奎宁环基二乙醇酸酯(QNB，BZ)，其可以是抗胆碱能药剂，该药剂可以与包含例如胆碱的探针反应。替代的神经系统侵害剂可以包括可商购直接可以出售的(OTC)或处方药物组合物。一个具体实施方式中，失能毒剂可以包括箭毒，或箭毒类似物或衍生物。

合适的催泪瓦斯可以包括一种或多种邻氯苯甲基丙二腈(malonitrile)、氯甲酸氯甲基酯、氯化锡、sym-双氯甲醚、溴化苄、溴化苄、甲苄基溴、甲基氯磺酸盐、碘乙酸乙酯、溴丙酮、溴甲基-乙基酮、丙烯醛(2-丙烯醛)、辣椒素，其类似物和/或衍生物等。

合适的糜烂剂可以包括一种或多种硫芥子气、氮芥或含砷制剂例如路易斯毒气。合适的硫芥子气可以包括一种或多种2-氯乙基氯二甲硫、双(2-氯乙基)硫化物或二氯二乙化二硫、双(2-氯乙硫基)甲烷、1，2-双(2-氯乙硫基)乙烷、1，3-双(2-氯乙硫基)正丙烷、1，4-双(2-氯乙硫基)正丁烷、1，5-双(2-氯乙硫基)正戊烷、双(2-氯乙硫基甲基)醚，或双(2-氯乙基硫代乙基)醚。合适的氮芥可以包括一种或多种双(2-氯乙基)乙胺、双(2-氯乙基)甲胺或三(2-氯乙基)胺。合适的路易斯毒气可以包括一种或多种2-氯乙烯基二氯胂，或双(2-氯乙烯基)氯胂、三(2-氯乙烯基)胂。

合适的神经毒剂可以包括胆碱酯酶抑制剂。一个具体实施方式中，胆碱酯酶抑制剂可以包括一种或更多种邻烷基(Me，Et，n-Pr或i-Pr)-膦酰氟，例如邻异丙基甲膦酰氟(sarin)或邻频那基(pinacolyl)甲膦酰氟(soman)；邻烷基N，N-二烷基(Me，Et，n-Pr或i-Pr)氰基代氨基磷酸，例如邻乙基N，N-二甲基氰基代氨基磷酸(tabun)；或邻烷基S-2-二烷基(Me，Et，n-Pr或i-Pr)-氨乙基烷基(Me，Et，n-Pr或i-Pr)膦酰基硫醇盐和相应烷基化或质子化盐，例如邻乙基S-2二异丙基乙基硫代甲膦酸酯。

合适的肺剂可以包括一种或两种光气(光气)和全氟异丁烯。合适的化学毒素可以包括一种或多种岩沙海葵毒素(palytoxin)、篦麻毒、石房蛤毒素或肉毒毒素。

合适的血液剂可以包括形成氰化物例如盐，以及氰化物盐的类似物和衍生物。氰化物的合适固体盐可以包括钠、钾和/或钙。氰化物的合适挥发性液体形式可以包括氰化氢和/或氯化氰。

一个具体实施方式中，化学生物剂可以包括一种或更多种有毒的工业化学试剂(TIC)。一个具体实施方式中，化学生物剂或微生物剂可以包括一种或更多种有毒的工业材料(TIM)。有毒的工业材料可以包括一种或多种氨、胂、三氯化硼、三氟化硼、二硫化碳、氯、乙硼烷、环氧乙烷、甲醛、光气、三氯化磷、二氧化硫、硫酸、氯化氰、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硫化氢或氰化氢。

一个具体实施方式中，化学生物剂可以包括一种或更多种生物制剂。合适的生物制剂可以包括病原体。病原体是传染物，其可以导致其主体(动物或植物)产生病原或疾病。生物制剂可以包括蛋白感染素、微生物(病毒、细菌和真菌)，某些单细胞和多细胞真核生物(例如寄生生物)以及其结合毒素。某些具体实施方式中，病原体可以包括一种或多种细菌、原生动物、真菌、寄生生物或孢子。某些具体实施方式中，病原体可以包括病毒或蛋白感染素。

细菌生物制剂的某些实例(和由它们产生的疾病或效果)可以包括一种或多种：大肠杆菌(腹膜炎，食物中毒)；结核丝杆菌(肺结核)；炭疽杆菌(炭疽)；沙门氏菌(食物中毒)；金黄色葡萄球菌(中毒性休克并发症状)；肺炎双球菌(肺炎)；酿脓链球菌(链球菌喉管)；幽门螺旋杆菌(胃溃疡)；或土拉热弗朗西斯氏菌属(兔热病)。

病毒(和由其产生的疾病或效果)的某些实例可以包括一种或多种肝炎A、B、C、D和E(肝病)；流感病毒(流感、禽流感)；SARS冠状病毒(严重的急性呼吸并发症状)；单纯疱疹病毒(疱疹)；触染性软疣(皮疹)；或人类免疫缺陷性病毒(AIDS)。

原生动物(和其产生的疾病或效果)的某些实例可以包括一种或多种隐孢子虫(隐孢子虫病)；肠兰伯式鞭毛虫(贾第鞭毛虫病)；原质体(疟疾)；或南美洲锥虫(恰加斯式病)。真菌(和其产生的疾病或效果)的某些实例可以包括一种或多种金罗维氏肺囊虫属(条件性病原微生物肺炎)；癣(癣菌病)；或念珠菌属(念珠菌病)。

寄生生物的某些实例可以包括一种或多种蛔虫、疥疮、绦虫或扁形虫。蛋白质基病原体的某些实例可以包括蛋白感染素(牛海绵状脑(BSE)通常被疯牛病或变型Creutzfeldt雅各布氏病(vCJD))。

毒素包括蛋白质，其通过与生物学大分子相互作用，在接触或被体组织吸收时能够产生疾病，并可以用作生物武器。合适的毒素可以包括篦麻毒、SEB、肉毒中毒、石房蛤毒素和许多霉菌毒素。

由生物制剂产生的疾病的其它实例可以包括炭疽、Ebola、腺鼠疫、霍乱、兔热病、布鲁氏菌病、昆士兰热、Machupo、球孢子菌属霉菌病、鼻疽病、类鼻疽、志贺氏菌属、指蜱传热、斑疹伤寒、鹦鹉热、黄热病、流行性乙型脑炎、流行性肝炎或天花。

此处公开的制品可以用舒适和防护屏障性能表征。可以用一种或多种制品的厚度、单元平均重量、透气性、透潮率(MVTR)，或化学或微生物剂渗透性表征舒适和防护屏障性能。一个具体实施方式中，所述制品可以具有约300微米至约400微米，约400微米至约500微米，约500微米至约600微米，约600微米至约700微米，约700微米至约800微米，约800微米至约900微米，约900微米至约1000微米，约1000微米至约10000微米。

一个具体实施方式中，所述制品可以具有约5mg/cm²至约30mg/cm²的单元平均重量，约30mg/cm²至约40mg/cm²，约40mg/cm²至约50mg/cm²，约50mg/cm²至约60mg/cm²，约60mg/cm²至约70mg/cm²，约70mg/cm²至约80mg/cm²，约80mg/cm²至约90mg/cm²，约90mg/cm²至约200mg/cm²。

一个具体实施方式中，所述膜在0.5英寸H₂O可以具有小于约6cfm的透气性。一个具体实施方式中，所述膜可以具有约0.01cfm至约0.1cfm的透气性，约0.1cfm至约0.5cfm，约0.5cfm至约1cfm，约1cfm至约2cfm，约2cfm至约3cfm，约3cfm至约4cfm，约4cfm至约5cfm，或约5cfm至约6cfm。可以使用本说明书中公开的试验条件测量此处公开的透气性。此处使用的cfm/ft是立方英尺每分钟。

一个具体实施方式中，所述制品可以具有大于约500g/m²/天的湿气透过率(MVTR)。一个具体实施方式中，所述制品可以具有约500g/m²/天至约600g/m²/天的湿气渗透率，约600g/m²/天至约800g/m²/天，约800g/m²/天至约1000g/m²/天，约1000g/m²/天至约1500g/m²/天，或约1500g/m²/天至约2000g/m²/天。一个具体实施方式中，所述制品可以具有大于约2000g/m²/天的湿气透过率(MVTR)。

一个具体实施方式中，所述制品可以具有大于约4000g/m²/天的湿气透过率(MVTR)。一个具体实施方式中，所述制品可以约4000g/m²/天至约5000g/m²/天的湿气渗透率，约5000g/m²/天至约6000g/m²/天，约6000g/m²/天至约7000g/m²/天，约7000g/m²/天至约8000g/m²/天，或约8000g/m²/天至约10000g/m²/天。一个具体实施方式中，所述制品可以约10000g/m²/天至约15000g/m²/天的湿气渗透率，约15000g/m²/天至约20000g/m²/天，约20000g/m²/天至约25000g/m²/天，约25000g/m²/天至约30000g/m²/天，或约30000g/m²/天至约40000g/m²/天。一个具体实施方式中，所述制品可以具有大于约40000g/m²/天的湿气透过率(MVTR)。

一个具体实施方式中，所述制品对于DFP(甲氟磷酸异丙酯类似物)可以具有小于约50微克/24小时的渗透性。一个具体实施方式中，所述制品对于DFP(甲氟磷酸异丙酯类似物)可以具有约1微克/24小时至约5微克/24小时的渗透性，约5微克/24小时至约10微克/24小时，约10微克/24小时至约20微克/24小时，约20微克/24小时至约30微克/24小时，或约30微克/24小时至约40微克/24小时，或约40微克/24小时至约50微克/24小时。一个具体实施方式中，所述制品对于DFP(甲氟磷酸异丙酯类似物)可以具有小于约1微克/24小时的渗透性。一个具体实施方式中，所述制品对于化学或微生物剂可以具有小于特定化学或微生物剂毒性水平的渗透性。

还可以用一种或多种化学或微生物剂灭活速度表征选择性渗透涂层的性能特征。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以表现出约2克/小时/平方米的化学或微生物剂灭活速度。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以表现出约2克/小时/平方米至约3克/小时/平方米的化学或微生物剂灭活速度，约3克/小时/平方米至约4克/小时/平方米，或约4克/小时/平方米至约5克/小时/平方米。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以表现出大于约5克/小时/平方米的化学或微生物剂灭活速度。

一个具体实施方式中，在10克/平方米剂量水平，24小时周期后，所述选择性渗透涂层可以表现出大于约5％的灭活。一个具体实施方式中，24小时周期后，所述选择性渗透涂层可以表现出约5％至约10％，约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约50％至约60％，约60％至约70％，约70％至约80％，约80％至约90％，或约90％至约95％的灭活百分比。一个具体实施方式中，在10克/平方米剂量水平，24小时周期后，所述选择性渗透涂层可以表现出约100％的灭活。

一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以表现出对于未反应的化学或微生物剂大于约30分钟的破裂时间。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层对于未反应的化学或微生物剂可以表现出约30分钟至约1小时，约1小时至约2小时，约2小时至约3小时，约3小时至约4小时，约4小时至约6小时，约6小时至约7小时，约7小时至约8小时，约8小时至约9小时，或约9小时至约10小时的破裂时间。一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以表现出对于未反应的化学或微生物剂大于约10小时的破裂时间。

一个具体实施方式中，提供了一种层压品。所述层压品包括上述制品和疏油性膜。所述制品可以支承在所述疏油性膜上。一个具体实施方式中，所述疏油性膜可以是指膜，其耐由于吸收或吸附油剂、润脂油或体液例如汗和某些其它沾污剂产生的污染。一个具体实施方式中，所述疏油性膜可以是耐气体渗透、液体渗透的，并且能够以至少70,000g/m²/天的速度进行湿气渗透。

一个具体实施方式中，疏油性膜可以包括多个贯穿膜的连通孔，并且由易于吸收油剂和某些污染表面活性剂例如ePTFE的材料制成。可以在限定膜中互连通道的节点和细纤维上布置涂层。所述涂层可以包括聚结在节点和细纤维表面上的疏油性含氟聚合物固体，以为得到的疏油性膜提供耐油和表面活性剂性能，膜中孔隙完全没有堵塞。

合适的疏油性含氟聚合物固体可以包括具有氟碳化合物侧链和相对少量水、水溶性共溶剂和二醇的丙烯酸基聚合物。一个具体实施方式中，合适的疏油性含氟聚合物固体可以包括含氟聚合物的Zonyl系列(可从CIBA SpecialtyChemicals获得)。替代具体实施方式中，合适的疏油性含氟聚合物固体可以包括可以商品名TLF-8868、TLF-9312、TLF-9373、TLF-9404A和TLF-9494B(可从DuPont获得)商购的含氟聚合物。

一个具体实施方式中，可以通过用疏油性含氟聚合物固体的稀释和稳定分散体润湿孔隙表面，形成所述疏油性膜。然后可以在限定膜中孔隙的表面上聚结所述分散体的疏油性含氟聚合物固体。一个具体实施方式中，可以商品名eVENT(得自BHATechnologies，MO)商购疏油性膜。

一个具体实施方式中，所述选择性渗透涂层52可以支承在膜51上，以形成选择性渗透膜，其可以支承在如图5所示的疏油性膜53上，以形成层压品50。选择性渗透涂层可以仅包括一个层，或可以包括多个层，其中所述多个层中的至少一个层可以包括羟烷基取代聚乙烯亚胺。如之前所述，层压品可以包括一个或更多个附加层，例如亲水涂层。尽管图5仅展示了一个选择性渗透膜，层压结构50中可以具有多个选择性渗透膜层。在这里和整个说明书和权利要求中，多种层压品结构表述仅是代表，没有显示本发明全部可行的具体实施方式。

图6展示了层压品60，其中包含支承在亲水涂层64上的选择性渗透涂层62。亲水涂层64支承在膜61上，其支承在疏油性膜63上。选择性渗透涂层可以仅包括一个层，或可以包括多个层，其中所述多个层中的至少一个层可以包括抗微生物剂。尽管图6仅展示了一种选择性渗透膜，层压品结构60中可以具有多个选择性渗透膜层。

一个具体实施方式中，层压品可以包括选自一种或多种织物、膜或薄膜的壳层。一个具体实施方式中，疏油性膜可以具有第一表面和第二表面，所述制品可以支承在疏油性膜的第一表面上，所述壳层可以支承在疏油性膜的第二表面上。图7展示了层压品70，其中包含支承在膜71上的选择性渗透涂层72，它支承在疏油性膜73的第一表面上。壳层75支承在所述疏油性膜73的第二表面上。某些具体实施方式中，可以在选择性渗透涂层72和膜71之间布置另外的亲水涂层74(任选的)。尽管图7仅展示了一个选择性渗透涂层，层压品结构70中可以有多个选择性渗透涂层。

一个具体实施方式中，壳层可以包括一个或更多个织物层。一个具体实施方式中，织物层可以是充分柔性、易弯和耐用的，以用于服装或外套的制品例如服装、帐篷、睡眠袋、伤员袋等。

一个具体实施方式中，一个或更多个织物层可以包括一种聚合物，其选自聚(脂肪族酰胺)、聚(芳香族酰胺)、聚酯、聚烯烃、羊毛、纤维素基纤维例如棉花、人造丝、亚麻布、醋酸纤维素和其它改性纤维素、聚氨酯、丙烯酸、甲基丙酸烯或包含任何上述的共混物。一个具体实施方式中，一个或更多个织物层可以包括棉花、聚(脂肪族酰胺)、聚(芳香族酰胺)、聚酯、聚氨酯或其共混物。

某些具体实施方式中，一个或更多个织物层可以由纺织品制成。替代具体实施方式中，一个或更多个织物层可以由非织造物制成。非织造物可以是针织、编织、毛簇或毛毯。

一个具体实施方式中，层压品可以包括此处公开的制品、疏油性膜和至少两种织物材料。所述两个织物层可以包括相同织物材料，或可以包括不同的织物层。一个具体实施方式中，层压品80可以包括外部织物层85和内部织物层86，如图8所示。选择性渗透涂层82支承在膜81上，所述膜81支承在疏油性膜83上，并且得到的结构夹在外部织物层85和内部织物层86之间。某些具体实施方式中，可以在选择性渗透涂层82和膜81之间布置另外的亲水涂层84(任选的)。如上所述，选择性渗透涂层可以包括一层或多个层，其中所述多个层的至少一层可以包括抗微生物剂。尽管图8仅展示了一个选择性渗透膜，层压品结构80中可以具有多个选择性渗透膜层。

外部织物层是所述层压品的最外层，其暴露于各种自然环境。一个具体实施方式中，外部织物层可以是由聚(脂肪族酰胺)、聚(芳香族酰胺)、聚酯、丙烯酸、棉花、羊毛等制成的纺织品。一个具体实施方式中，可以处理所述外部织物层，以提供疏水性或疏油性。一个具体实施方式中，内部织物可以是针织、纺织或非织造物，并可以进行处理，以增强吸水性能，或赋予疏水性或疏油性性能。

某些具体实施方式中，可以用合适的材料处理所述织物层，以赋予性能例如阻燃性、抗静电性能、耐紫外线辐射性能、可控的红外线(I.R.)反射率、伪装等。

一个具体实施方式中，层压品可以包括一个或更多个附加层，例如，一个或多个亲水膜层、疏油性膜层或多孔膜层。图9展示了根据本发明一个具体实施方式的层压品90。选择性渗透涂层92支承在膜91上，所述膜91支承在疏油性膜93上，并且得到的结构夹在外部织物层95和内部织物层96之间。

第一附加层97存在于选择性渗透涂层92和内部织物层96之间。第一附加层97可以是亲水膜、疏油性膜或微孔膜。替代具体实施方式中，在疏油性膜93和外部织物层95之间可以存在第二附加层98。附加层98可以是亲水膜、疏油性膜或微孔膜。某些具体实施方式中，可以在选择性渗透涂层92和膜91之间布置另外的亲水涂层94(任选的)。如上所述，选择性渗透涂层可以包括一个或更多个层，其中所述多个层的至少一个层可以包括一种或更多种抗微生物剂。尽管图9仅展示了一个选择性渗透膜，层压品结构90中可以具有多个选择性渗透膜层。

某些具体实施方式中，所述层压品可以与其它保护层结合，以获得另外的特征。例如，可以将第二选择性透水层插入层压品中任何地方，如图10中所示。图10的层压品100采用了第一选择性渗透涂层102和第二可渗透的涂层109。第一选择性渗透涂层102支承在膜101上，所述膜101支承在疏油性膜103上，并且得到的结构夹在外部织物层105和内部织物层106之间。第二选择性渗透涂层109存在于选择性渗透涂层102和内部织物层106之间。某些具体实施方式中，第二选择性渗透涂层109可以包括不同于抗微生物剂的选择性渗透性材料。如上所述，选择性渗透涂层可以包括一个或更多个层，其中所述多个层的至少一个层可以包括至少一种抗微生物剂。

图11展示了一种层压品110，其中包括至少两个多孔膜。图11的层压品110采用了第一选择性渗透涂层112和第二选择性渗透涂层119。所述第一选择性渗透涂层112支承在第一多孔膜111上，该多孔膜支承在疏油性膜113上。第二选择性渗透涂层119支承在第二多孔膜118上，并存在于选择性渗透涂层112和内部织物层116之间。得到的结构夹在外部织物层115和内部织物层116之间。某些具体实施方式中，第二选择性透水层可以包括不同于抗微生物剂的选择性渗透性材料。如上所述，选择性渗透涂层可以包括一个或更多个层，其中所述多个层的至少一个层可以包括至少一种抗微生物剂。

一个具体实施方式中，层压品中的至少一个层可以包括一种或多种酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。所述酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料可以存在于层压品结构任何层中。例如，所述酶活性材料、催化活性材料化学吸附材料可以存在于一种或多种选择性渗透涂层、亲水膜、疏油性膜、外部织物层、内部织物层或其它合适的层中。某些具体实施方式中，层压品中的不同层可以独立包括一种或多种酶-活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。例如，外部织物层可以包括酶活性材料、内部织物层可以包括化学吸附材料，并且选择性渗透涂层可以包括催化活性颗粒。

某些具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以包括一种或多种酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。某些具体实施方式中，所述外部织物层可以包括一种或多种酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。某些具体实施方式中，所述内部织物层可以包括一种或多种酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。某些具体实施方式中，另外的膜层可以包括一种或多种酶活性材料、催化活性材料或化学吸附材料。

酶活性材料可以包括能够催化化学或微生物剂化学反应的酶。酶活性材料可以包括一种或多种有机磷水解酶、二异丙基氟磷酸酶、有机磷酸酐化酶、磷三酯酶、卤代胺或季铵盐。一个具体实施方式中，酶活性材料可以包括Lybradyn-OPH、BioCatalytics DFPase或Genencor Defenz。

此处使用的催化活性纳米颗粒包括具有活性物种的颗粒或能够根据刺激(例如紫外线辐射)产生活性物种的颗粒。所述活性物种能够与化学或微生物剂反应或相互作用以降低其活性，增加其通过膜的渗透时间，或将其转化为无害的副产物或最终产物。此处使用的纳米颗粒是指具有纳米级别平均粒径的颗粒。

纳米颗粒可以具有约1纳米至1000纳米的最大尺寸(例如直径或长度)。此处使用的纳米颗粒是指单个纳米颗粒、多个纳米颗粒，或多个互相结合的纳米颗粒。结合是指金属纳米颗粒接触至少一个其它金属纳米颗粒。一个具体实施方式中，结合是指金属纳米颗粒接触多于一个其它颗粒。

催化活性材料可以包括多个选自银、铜、氧化镁、氧化钛和氧化铝的纳米颗粒。化学吸附材料可以包括活性碳。

一个具体实施方式中，所述制品可以包括化学或微生物剂保护外层。一个具体实施方式中，所述膜可以支承在一个或更多个织物层上，以形成化学生物剂保护外层，如上所述。一个具体实施方式中，化学或微生物剂保护外层能够传递水分蒸气，并可以减少人暴露至有害的化学或微生物剂。一个具体实施方式中，所述化学或微生物剂保护外层可以通过降低所述化学或微生物剂的生物活性，或增加大量未反应的生物活性化学或微生物剂通过所述化学或微生物剂保护外层的时间，减少人暴露至有害的化学或微生物剂。

一个具体实施方式中，化学或微生物剂保护外层可以包括服装例如外衣。一个具体实施方式中，所述化学或微生物剂保护外层可以包括具有耐磨性外表面的外衣。外衣可以包括一种或多种夹克、盖板针布、衬衫、裤子、头巾、手套、工作服等。一个具体实施方式中，所述化学或微生物剂保护外层可以包括鞋类包括鞋垫、鞋、长靴等。

一个具体实施方式中，所述化学或微生物剂保护外层可以包括能够靠着暴露皮肤使用的内衣或鞋类。一个具体实施方式中，化学或微生物剂可以包括能够与皮肤交换液体的内衣。一个具体实施方式中，所述化学或微生物剂保护外层可以包括去污外衣。一个具体实施方式中，上述制品可以用于保护外套例如帐篷、睡眠袋、伤员袋、掩体等。

一个具体实施方式中，提供了一种方法。方法包括将选择性渗透涂层施加至多孔膜。所述选择性渗透涂层包括抗微生物剂。所述抗微生物剂存在量足以与化学或微生物剂反应，以降低化学或微生物剂的生物活性或增加大量未反应生物学活性化学或微生物剂通过所述制品的时间。

一个具体实施方式中，可以用涂布技术，例如浸涂、缝模涂布等就所述选择性渗透涂层施加至膜。一个具体实施方式中，可以通过将抗微生物剂溶液加入至膜制造过程，将选择性渗透涂层并入所述多孔膜。涉及合并多个层形成选择性渗透涂层的具体实施方式中，可以依次将不同层施加至膜，或可以预制所述选择性渗透涂层，然后层压至所述膜。

某些具体实施方式中，可以使用此处公开方法，将选择性渗透涂层涂布或覆盖主要残留在表面上的多孔膜。替代具体实施方式中，可以生产选择性渗透性涂层，以吸取进入膜或多个膜，通过膜厚度，吸取至极少程度或选择性渗透涂层基本上涂布膜整个厚度内孔隙的程度。某些具体实施方式中，所述选择性渗透涂层可以完全留在该膜孔隙内，或仅部分选择性渗透涂层留在孔隙内。

一个具体实施方式中，可以将选择性渗透涂层溶液施加至所述膜。合适的溶剂可以是含水或无水的，取决于特定溶剂中抗微生物剂的溶解度。合适的溶剂可以包括脂肪族烃、芳香烃、具有氢键接受性能的化合物，或可与水混溶的溶剂。合适的脂肪族和芳烃化合物可以包括一种或多种己烷、环己烷和苯，其可以被包含1-4个碳原子的一种或更多种烷基取代。合适的具有氢键接受性能化合物可以包括一种或多种下列官能团：羟基、氨基、醚基、羰基、羧酸酯基、羧基酰胺基、脲基、亚砜基、磺酰基、硫醚基和腈基。合适的溶剂可以包括一种或更多种醇、胺、醚、酮、醛、酯、酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、亚砜、砜、磺酰胺、硫酸酯、硫醚、膦、亚磷酸酯或磷酸酯。合适的非水溶剂的其它实例包括甲苯、己烷、丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、苯甲醇、糠醇、丙三醇、环己醇、吡啶、哌啶、吗啉、三乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基醚、2-甲氧基乙醚、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、对二恶烷、苯甲醚、乙酸乙酯、二醋酸乙二醇、乙酸丁酯、γ-丁内酯、乙基苯甲酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，1，3，3-四甲基脲、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、二甲砜、甲烷磺酰胺、硫酸二乙酯、三乙基亚磷酸酯、磷酸三乙酯、2，2′-硫基二乙醇、乙腈或苯并腈。一个具体实施方式中，方法可以包括通过风干法、真空干燥、加热干燥或其组合，从膜除去任何剩余溶剂。

一个具体实施方式中，方法可以包括生产层压品，其可以用作化学或微生物剂保护制品中的实例。一种具体实施方式中，可以将选择性渗透膜层压至一个或更多个膜、薄膜或衣料层。一种具体实施方式中，可以将选择性渗透膜层压至一个或更多个亲水膜、疏油性膜、外层织物或内层织物。一个具体实施方式中，可以通过热粘合、热轧层压、超声波层压、胶粘层压、强迫热空气层压，或通过机械连接例如缝合实现层压。

一个具体实施方式中，可以利用缝合技术产生层压。缝合技术是指缝合或热封要连接边缘，然后热封缝合线至层压品内部。一个具体实施方式中，可以利用粘合或缝合生产层压品。如果采用，缝合可以存在于整个层例如被子中，或点结合无纺材料，或可以仅存在于缝合或袖口，例如服装、手套和衣服的其它制品中。

一个具体实施方式中，方法可以包括接触制品与化学或微生物剂。一个具体实施方式中，提供了降低人暴露于生物学活性化学或微生物剂的方法。所述方法可以包括暴露化学或微生物剂至具有孔隙的膜和选择性渗透涂层。所述方法可以包括将化学或微生物剂渗入孔隙，并反应化学或微生物剂与抗微生物剂。

一个具体实施方式中，所述方法可以包括一种或两种降低所述化学或微生物剂生物活性，或增加大量未反应的生物学活性化学或微生物剂通过所述制品的时间。一个具体实施方式中，方法可以包括降低所述化学或微生物剂生物活性至少80％。一个具体实施方式中，方法可以包括增加大量未反应的生物学活性化学或微生物剂通过所述制品的时间1小时。

一个具体实施方式中，方法可以包括在人和化学或微生物剂之间插入包括膜的化学或微生物剂保护外层，其具有优选的水蒸汽对于化学或微生物剂的渗透性。

实施例

下列实施例仅用于说明本发明方法和具体实施方式，不应该被认为是限定权利要求。

测试方法

除非另有陈述，利用ASTM E99方法测量湿气透过率(MVTR)。除非另有陈述，利用ASTM 737方法测量空气渗透率。除非另有陈述，用美国军队测试操作规程(TOP 8-2-501)或ASTM F739方法测量化学或微生物剂渗透性。TOP8-2-501方法是用化学试剂或类似物(样本测试)浸透和渗透测试空气可渗透、半渗透和不可渗透材料的方法。它由U.S.Army Dugway Provingground West DesertTest Center Dugway，Utah公布。除非另有陈述，用ASTM D3776方法测定膜的单元平均重量。除非另有陈述，用ASTMMF 316方法测定IPA起泡点。

实施例1

将抗微生物剂涂布在PTFE膜上

从HaloSource，Inc Redmond WA获得抗微生物剂BA-1。从GE Energy，Kansas City获得具有约0.2微米平均值和0.5微米最大值平均孔径的e-PTFE膜(等级QM012)。

混合5.0克BA-1和95.0克异丙醇(IPA)，以提供100克5％BA-1(w/w)溶液。将PTFE膜浸在5％BA-a溶液中15分钟，用parafilm覆盖溶液，以防止蒸发。从所述溶液除去膜，并转移至金属台架，以蒸发涂布溶液，然后进行固化。当它恢复其原始未润湿的颜色时，认为所述膜是干燥的。将所述膜转移到预热至约100℃的烘箱，并固化60分钟。然后从烘箱除去所述膜，并在室温下冷却。然后将所述膜放置于50mL IPA中，并搅拌一分钟，以除去任何未结合的BA-1。然后再次空气干燥所述膜。

混合30mL Clorox常规漂白剂与270mL自来水，并用柠檬酸将漂白剂溶液的pH调节至7.0至7.5。将样品浸在漂白剂溶液中30分钟，并搅拌，以保证样品和漂白剂溶液之间的最大接触。然后从漂白剂溶液除去所述漂白剂溶液，并进行空气干燥，还可以在烘箱中以约65℃干燥2小时。

为了测定给予样品的氯官能度水平，切下0.50克样品，并放置在爱伦美瓶中。将35mL乙醇和10滴20％酸式酸加入烧瓶，随后加入0.30克碘化钾(KI)。用石蜡覆盖样品，旋动混合成分以保证接触，然后放置20分钟，期间溶液应该变黄。然后用0.002N硫代硫酸盐然后所述样品，直至样品变为透明。覆盖样品，并放置30分钟，然后再次滴定至透明终点。通过应用下列通式计算给予样品的氯官能度水平约为519ppm：

实施例2

涂布BA-1的PTFE膜样品对于E.coli的抗微生物效能

从HaloSource，Inc Redmond WA获得抗微生物剂BA-1。从GE Energy，Kansas City获得具有约0.2微米平均值和0.5微米最大值平均孔径的e-PTFE膜(等级QM012)。根据实施例1公开的方法，用BA-1涂布ePTFE膜。

使用4-1英寸×1英寸涂布BA-1PTFE膜的样本作为载体，并放置在无菌的陪替氏平皿中。用10μl 1∶50冲洗的E.coli悬浮液培植两个样本。加入少量清洁剂例如Triton X-100，以帮助将培菌液吸收进入载体。然后在两个其它样本上面放置25g重量。

将计时器设置为1和4小时。然后在室温下可调湿度室中放置皮氏板所需接触时间。为了激发(challenge)计数，将10μl培菌液加入10mL 0.02硫代硫酸钠，并涡流一分钟。将稀释物10^-3和10^-5放置到TSA上，并在37℃培养24小时。特定接触时间后，在10mL 0.02N硫代硫酸钠中中和所述，并涡流一分钟。对于活化样品，将稀释物10^-2和10^-4放置到TSA上。全部板在37℃培养过夜。次日早晨进行菌落计数。结果列于表1。

表1

样品	接触时间(小时)	cfu/10μl	LRV	减少％
					对照物	1	8.5×104	0.37	57.29
BA-1	1	2.65×103	1.51	96.88

样品	接触时间(小时)	cfu/10μl	LRV	减少％
					对照物	4	4.89×104	0.61	75.38
BA-1	4	0	4.69	100

如表1所示，5％BA-1膜能够在接触时间4小时后杀死5log大肠杆菌。

参考第一次接触之前时存在的材料、组分或成分，就地形成、共混或混合一种或更多种本公开的其它材料、组分或成分。如果根据本公开进行，应用相关领域(例如化学家)常识和普通技术，称为反应产物、得到的混合物等的材料、组分或成分可以通过接触、原地形成、共混或混合操作期间的化学反应或转化，获得特性、性能或特征。将化学反应剂或原料转化为化学产物或最终材料是一种持续放出过程，与其发生速度无关。因此，随着进行变化过程，可以混合起始和最终材料，中间物种取决于其动力学寿命，容易或难以用本领域普通技术人员已知的现有分析技术检测。

本说明书或权利要求中用化学名称或分子式说明反应剂和组分，不论单数或复数，可以认为它们存在，然后接触另一种用化学名称或化学类型说明的物质(例如另一种反应剂或溶剂)。即使有，得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡期的化学变化、转化或反应可以称为中间物种、母料等，并可以具有不同于反应产物或最终材料的功用。其它随后改变、转化或反应可以得自使规定反应剂和/或成分处于依据本公开的条件下。其它随后改变、转化或反应中，要聚集的反应剂、成分或组分可以标识或表明反应产物或最终材料。

上述实施例说明了本发明的某些特征。附加权利要求用于要求概括地构思本发明，此处实施例说明从全部可行的具体实施方式中选择的具体实施方式。因此，申请人申明附加权利要求不由所用实施例的选择，而被限制在说明的本发明特征。权利要求中使用的词“包含”和其语法变型包括不同程度的字句改变，例如但是不限于“主要由...构成”和“由...构成”。如果必要，已经提供了范围，其范围包括其间的全部子区间。期望具有本领域普通技术的从业者了解这些范围的变化，如果没有公开，附加权利要求应该包括其变化。由于语言的不精确性，科学技术的进步可以产生现在没有提到的等效物和代替物；这些变化应该被附加权利要求覆盖。

部件明细

10 制品

11 膜

12 选择性渗透涂层

20 制品

21 ePTFE膜

22 选择性渗透涂层

23 非官能化ePTFE膜

24 抗微生物剂

30 制品

31 膜

32 选择性渗透涂层

33 选择性渗透涂层1

34 选择性渗透涂层2

35 选择性渗透涂层3

40 制品

41 膜

42 选择性渗透涂层

44 亲水涂层

50 层压品

51 膜

52 选择性渗透涂层

53 疏油性膜

60 层压品

61 膜

62 选择性渗透涂层

63 疏油性膜

64 亲水涂层

70 层压品

71 膜

72  选择性渗透涂层

73  疏油性膜

74  另外的亲水涂层

75  壳层

80  层压品

81  膜

82  选择性渗透涂层

83  疏油性膜

84  另外的亲水涂层

85  外部织物层

86  内部织物层

90  层压品

91  膜

92  选择性渗透涂层

93  疏油性膜

94  另外的亲水涂层

95  外部织物层

96  内部织物层

97  第一附加层

98  第二附加层

100 层压品

101 膜

102 第一选择性渗透涂层

103 疏油性膜

105 外部织物层

106 内部织物层

109 第二选择性渗透涂层

110 层压品

111 第一多孔膜

112 第一选择性渗透涂层

113 疏油性膜

115 外部织物层

116 内部织物层

118 第二多孔膜

119 第二选择性渗透涂层。

Claims (14)

1.一种制品(10)，包含：

具有孔隙的膜(11)；和由膜支承的选择性渗透涂层(12)，

其中选择性渗透涂层包含有效量的至少一种抗微生物剂。

2.根据权利要求1所述制品，其中所述膜包含氟化聚合物。

3.根据权利要求2所述制品，其中所述氟化聚合物包含膨胀聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述制品，其中至少一种抗微生物剂包含一种或更多种卤代胺、季铵化合物、含银离子化合物、磺酰胺、N-氯-4-甲基、钠盐、含锌离子化合物、含铜离子化合物、氯释放化合物、二氯-s-三嗪三酮钠、三氯-s-三嗪三酮或其组合。

5.根据权利要求4所述制品，其中所述至少一种抗微生物剂包含一种或更多种卤代胺。

6.根据权利要求4所述制品，其中所述抗微生物剂包含一种或更多种可聚合含硅季铵化合物，其中进一步包含具有下列通式的重复单元：

R₃N⁺R⁰ _nSiX¹ _4-nY^-

其中每个R和每个R⁰独立是非可水解有机基团，每个X¹是-OR¹、-OH或-O-Si，其中R¹是1至约22个碳原子的烷基，或6个碳原子的芳基；n是整数0至3；Y是卤素、羟基、乙酸酯基、SO₄ ^-2、CO₃ ^-2或PO₄ ^-2。

7.一种制品(10)，包含：

具有孔隙的膜(11)；和

由膜支承的选择性渗透涂层(12)，其中所述选择性渗透涂层包含有效量的至少一种抗微生物剂和含胺或亚胺聚合物。

8.根据权利要求7所述制品，其中所述含胺或亚胺聚合物包含至少一个羟烷基取代的聚亚烷基亚胺、聚乙烯醇-共胺或这些的组合。

9.一种层压品(50)，包含：

权利要求1中限定的制品(10)；和

疏油性膜(53)，其中所述制品支承在所述疏油性膜上。

10.根据权利要求9所述层压品，其中所述抗微生物剂包含多个纳米颗粒，其中包含一种或更多种卤代胺、季铵化合物、含银离子化合物、磺酰胺、N-氯-4-甲基，钠盐、含锌离子化合物、含铜离子化合物、氯释放化合物、二氯-s-三嗪三酮钠、三氯-s-三嗪三酮或其组合。

11.一种服装，包含根据权利要求9所述层压品，其中所述服装包括具有耐磨性外表面的外衣。

12.一种服装，包含权利要求9所述层压品，其中所述服装包括能够贴着暴露皮肤穿着的内衣或鞋袜。

13.一种方法，包括：

将选择性渗透涂层施加至多孔膜，

其中选择性渗透涂层包括有效量抗微生物剂。

14.根据权利要求13所述方法，其中所述选择性渗透涂层进一步包括聚合组分，所述方法进一步包括固化所述聚合组分。

Images