CN101740778A - 低温水热合成有机膦酸类锂电池正极材料LixMmR(PO3)n - Google Patents
低温水热合成有机膦酸类锂电池正极材料LixMmR(PO3)n Download PDFInfo
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Abstract
本发明低温水热合成有机膦酸类锂电池正极材料提出一类组成为LixMmR(PO3)n(其中R＝有机基团，M＝过渡金属离子)的新型金属有机膦酸锂配位化合物作为锂离子电池正极材料，通过改变有机基团R，可实现这类材料组成结构的调控，达到优化锂离子在正极材料中的脱嵌。制备方法采用的是成本低廉的低温低压水热合成技术，产率高、纯度高。得到具有三维孔道结构的膦酸铑锂配合物，该材料首次放电容量达到82.73mAh/g，20次充放电之后，比容量还是维持在82mAh/g左右，几乎没有下降。这表明由此法合成的该材料具有较好的充放电稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体的说是一类新型锂离子电池正极材料的结构组成及其制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的核心组成部分之一。常用的正极活性物质除了过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12及其掺杂物，一类以LiFePO4为代表的无机磷酸根体系LiMPO4、Li3M2(PO4)3(其中M＝Fe、Co、Mn、V等)正极材料研究得到了人们的关注。但上述材料的合成基本都是在高温高压条件下固相反应进行，材料的组成结构设计方面缺乏可控。目前社会的发展对锂离子电池工作性能要求越来越高，其中开发新型正极材料是提高锂离子电池充放电性能的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提出一类组成为LixMmR(PO3)n(其中R＝有机基团，M＝过渡、稀土金属离子)的新型金属有机膦酸锂配位化合物作为锂离子电池正极材料，以及其低温水热合成方法。
本发明的技术方案如下
新型金属有机膦酸锂配位化合物LixMmR(PO3)n作为锂离子电池正极活性物质，其特征在于：组成结构主要包括有机膦酸R(PO3H2)n、金属离子M和Li离子三部分。
所述的金属有机膦酸锂配位化合物LixMmR(PO3)n，其特征在于：有机膦酸R(PO3H2)n不同于无机磷酸根PO4 3-的是有一个R有机基团(R＝CH2、CH3C(OH)、C6H6、C5H5N等)，n个PO3H2与有机基团R中的C原子相连，当n＝1时RPO3H2为有机单膦酸，当n＝2时R(PO3H2)2为有机二膦酸，以此类推。
所述的金属有机膦酸锂配位化合物LixMmR(PO3)n，其特征在于：有机膦酸R(PO3H2)n的R基团不能太小，体积太小容易形成三维主结构而不利于锂离子的迁移；同样，R基团也不能太大，体积过大则容易形成中性的过渡金属-有机膦酸主结构，而不利于Li离子的嵌入。
所述的金属有机膦酸锂配位化合物LixMmR(PO3)n，其特征在于：所述的M金属离子包括过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os等，和稀土金属Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等。
所述的金属有机膦酸锂离子正极材料LixMmR(PO3)n的低温水热合成方法，其特征在于：所述的水热合成方法由下列步骤组成
步骤1.将有机膦酸溶于适量的水中，与合适物质的量的金属盐溶液混合，然后缓慢滴加氢氧化锂水溶液(也可用碳酸锂盐溶液代替氢氧化锂溶液)，调节溶液的pH值至近中性，在室温条件下搅拌约1小时，
步骤2.将步骤1所得的溶液装入合适体积的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，程序升温(5℃/分钟)至合适温度(140～180℃)，恒温反应(温度正负误差0.5℃)一定时间(3～7天)，最后程序降温(5℃/分钟)至常温，
步骤3.将步骤2所得的产品过滤，得到的固体物分别用合适量的去离子水、乙醇、丙酮清洗，真空干燥，球磨至合适粒径即可用于制作电极进行充放电实验。
本发明的原理
氧化物和无机磷酸系列锂离子正极材料的制备为高温或高压条件，且组成结构不具有调控性，而合成金属有机膦酸配合物可通过改变有机膦酸中的R有机基团来实现材料组成结构的调变。金属有机膦酸配合物的水热合成则是利用在140～180℃区间水的黏度显著下降，使得金属离子与有机膦酸易于形成高纯晶体从溶液中沉降析出，从而实现较低温度和较低压力条件下得到正极活性物质。
本发明的优点
1、通过改变有机膦酸的R基团，可实现金属有机膦酸配合物结构组成的调变。
2、通过引入第二配体调变金属-有机膦酸杂化主结构，可调节锂离子的脱嵌，实现活性物质充放电性能的优化。
3、低温低压的水热合成条件易于实现，成本低廉。
4、该合成方法得到的产品产率高，生成的晶体纯度可达99.9％以上。
具体实施方式
本发明实施例中选用的有机膦酸是含炭量较小的1-羟乙基二膦酸，分子式为CH3C(OH)(PO3H2)2，结构式如下：
实施例1、Li2[Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2]·4H2O的合成
RhCl3·3H2O 2.5723g(9.77mmol)，1-羟乙基二膦酸CH3C(OH)(PO3H2)2·H2O6.5654g(29.30mmol)和40mL水混合，1M LiOH调溶液的pH＝3.30，室温搅拌2小时，溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，程序升温至140℃，恒温反应3天，程序降温至室温，过滤，去离子水、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得到纯的绿色针状晶体3.2673g，产率95.9％(基于Rh)。化学式C4H18O18P4Li2Rh2，元素分析(％)计算值：C，6.88；H，2.60；实测值：C：5.70；H，2.56.
红外光谱IR(KBr，cm-1)：3508(s)，3419(br，s)，3216(br，s)，2947(m)，1655(s)，1457(m)，1370(s)，1155(vs)，1135(vs)，1072(vs)，1016(vs)，971(vs)，927(vs)，810(s)，724(m)，653(w)，593(vs)，551(m)，500(s)，479(s)。
晶体结构参数：不对称单元化学式C2H9O9P2LiRh；晶系Monoclinic；空间群P21/c；
β＝105.23(4)°；Z＝4；F(000)值684；GOF值1.014；R1＝0.0598，wR2＝0.1294[I＞2σ(I)]；R1＝0.0885，wR2＝0.1374[all data]；
Li2[Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2]·4H2O材料的首次充放电曲线，其充电平台出现在0.48V，放电平台出现在0.23V。平台出现对应着材料在充放电过程中发生了相变化，由此也可以看出，在1.5V-0V之间，该材料的嵌锂和脱锂是一步进行的，因此锂的嵌入和脱嵌只出现一个稳定的电压平台。
该材料首次放电容量达到82.73mAh/g，一直到第20次之后，比容量还维持在82mAh/g左右，几乎没有下降。这表明由此法合成的正极材料RhLi具有较好的充放电稳定性。
实施例2、Li3[Ru2(CH3C(OH)(PO3)2)2]·2H2O的合成
RuCl3·3.5H2O 0.1015g(0.38mmol)，1-羟乙基二膦酸CH3C(OH)(PO3H2)2·H2O0.3367g (1.50mmol)在4mL水中混合，用1M LiOH调pH＝4.70，混合物装入以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢反应釜中，程序升温至160℃，恒温反应4天，程序降温至室温，过滤，去离子水、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得到红棕色纤维状晶体0.120g，产率95％(基于Ru)。化学式C4H12O16P4Li3Ru2元素分析(％)实测值：C，7.10；H，1.95；理论值：C，7.25；H，1.82％。
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附图说明
图1.实例1中Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2的一维链结构
图2.实例1中Li2[Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2]·4H2O三维孔道结构
图3.实例1中Li2[Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2]·4H2O首次充放电曲线
图4.实例1中Li2[Rh2(CH3C(OH)(PO3H0.5)2)2]·4H2O前20次比容量随充放电循环次数关系
Claims (5)
1.一类组成为LixMmR(PO3)n(其中R＝有机基团，M＝过渡金属离子)的新型金属有机膦酸锂配位化合物作为锂离子电池正极材料，其特征在于：组成结构主要包括有机膦酸R(PO3H2)n、金属离子M和Li离子三部分，合成方法是低温低压水热合成。
2.根据权利要求1所述的组成结构，其特征在于：有机膦酸R(PO3H2)n不同于无机磷酸根PO4 3-的是有一个R有机基团(R＝CH2、CH3C(OH)、C6H6、C5H5N等)，n个PO3H2与有机基团R中的C原子相连，当n＝1时RPO3H2为有机单膦酸，当n＝2时R(PO3H2)2为有机二膦酸，以此类推。
3.根据权利要求1所述的组成结构，其特征在于：有机膦酸R(PO3H2)n的R基团不能太小，体积太小容易形成三维主结构而不利于锂离子的迁移；同样，R基团也不能太大，体积过大则容易形成中性的过渡金属-有机膦酸主结构，而不利于Li离子的嵌入。
4.根据权利要求1所述的组成结构，其特征在于：所述的M金属离子包括过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os等，和稀土金属Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等。
5.根据权利要求1所述的低温低压水热合成方法，其特征在于：所述的水热合成方法由下列步骤组成
步骤1.将有机膦酸溶于适量的水中，与合适物质的量的金属盐溶液混合，然后缓慢滴加氢氧化锂水溶液(也可用碳酸锂盐溶液代替氢氧化锂溶液)，调节溶液的pH值至近中性，在室温条件下搅拌约1小时，
步骤2.将步骤1所得的溶液装入合适体积的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，程序升温(5℃/分钟)至合适温度(140～180℃)，恒温反应(温度正负误差0.5℃)一定时间(3～7天)，最后程序降温(5℃/分钟)至常温，
步骤3.将步骤2所得的产品过滤，得到的固体物分别用合适量的去离子水、乙醇、丙酮清洗，真空干燥，球磨至合适粒径即可用于制作电极进行充放电实验。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100616 |