CN101735287A - 一种2,3,4,6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法 - Google Patents

一种2,3,4,6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法，其特点是葡萄糖与醋酸酐经搅拌混合，在固体酸为催化剂合成全酰化葡萄糖，然后将全酰化葡萄糖在有机溶剂中经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便，收率高，合成所用原料价廉易得，有机溶剂和催化剂用量少，生产成本低的优点，是一种经济、高效对环境无污染的工业化合成新方法。

Description

一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地说是一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法。
背景技术
2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖是一种重要的医药中间体，而且还用于植物生长调节剂和卷烟香料。目前，有关2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成技术，通常采用的办法是在无水条件下，将一水葡萄糖与催化剂溶解在醋酸酐中，其中催化剂为无水醋酸钠、吡啶或三氟化硼乙醚等，加热反应得到全乙酰化葡萄糖。再将取代乙二胺或它们的无机酸盐、有机酸盐，所述的取代乙二胺盐或乙二胺盐至少有一个游离胺基-NH2或-NHR，和反应原料1，2，3，4，6-五酰基吡喃葡萄糖发生氨解反应，选择性脱去其1-酰基，得到2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖(中国专利CN200510031536)。虽然该专利报道的合成方法，工艺路线较短，试剂常见易得，环境友好，但收率低，工业化成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成方法，它工艺简单、操作方便，收率高，合成所用原料价廉易得，有机溶剂和催化剂用量少，生产成本低，是一种很有应用前景的工业化合成新方法。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法，其特点是葡萄糖与醋酸酐经搅拌混合，以固体酸为催化剂合成全酰化葡萄糖，然后将全酰化葡萄糖在有机溶剂中经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，其合成步骤包括：
a、固体酸催化剂的制备
将硅胶与无水乙醚在搅拌混合下滴加硫酸或高氯酸，经干燥制得固体酸催化剂，硅胶、无水乙醚和硫酸按或高氯酸按1～10g∶10～100mL∶0.1～10mL质量体积比混合，硫酸浓度为98％，高氯酸浓度为70％，干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～6小时；
b、全酰化葡萄糖的合成
将葡萄糖与醋酸酐按1∶5～25摩尔比搅拌混合，以固体酸为催化剂加热反应，合成全酰化葡萄糖，其反应时间为0.5～3小时，温度为30～140℃，固体酸催化剂与葡萄糖的摩尔比为1∶2～200；
c、2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成
将上述制备的全酰化葡萄糖与有机溶剂按1g∶1～15mL质量体积比搅拌混合，以固体酸为催化剂，在室温下经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，其反应时间为1.5～12小时，固体酸催化剂与全酰化葡萄糖的摩尔比为1∶0.1～5。
所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙醚、DMF、氯仿、乙腈或二氧六环。
本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便，收率高，合成所用原料价廉易得，有机溶剂和催化剂用量少，生产成本低的优点，是一种经济、高效对环境无污染的工业化合成新方法。
具体实施方式
本发明以葡萄糖与醋酸酐经搅拌混合，在固体酸为催化剂合成全酰化葡萄糖，然后将全酰化葡萄糖在有机溶剂中经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，其合成步骤包括：
a、固体酸催化剂的制备
将硅胶与无水乙醚(AR)在搅拌混合下滴加硫酸或高氯酸，经干燥制得固体酸催化剂，硅胶、无水乙醚(AR)和硫酸按或高氯酸按1～10g∶10～100mL∶0.1～10mL质量体积比混合并迅速搅拌均匀，待风干后放入烘干箱，在40～200℃温度下烘干1～6小时，硫酸浓度为98％，高氯酸浓度为70％，其反应的化学方程式为：
Figure G2009102010115D00031
b、全酰化葡萄糖的合成
在干燥条件下，将葡萄糖与固体酸催化剂溶解在醋酸酐中，醋酸酐与葡萄糖的摩尔比为1∶5～25，固体酸催化剂与葡萄糖的摩尔比为1∶2～200搅拌混合，在30～140摄氏度下反应0.5～3个小时，加热反应生成全酰化葡萄糖。
c、2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成
将上述制备的全酰化葡萄糖与有机溶剂按1g∶1～15mL搅拌混合，以固体酸为催化剂，在室温下经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，反应时间为1.5～12小时，固体酸催化剂与全酰化葡萄糖的摩尔比为1∶0.1～5。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
a、固体酸催化剂的制备
称取5克400目的细硅胶与20mL无水乙醚(AR)在搅拌下滴加98％硫酸2.5mL，混合后迅速搅拌均匀，待风干后放入烘干箱，在120℃温度下烘干3小时，制得固体酸催化剂待用。
b、全酰化葡萄糖的合成
在干燥条件下，取1.0克葡萄糖与0.1克固体酸催化剂溶解在2mL化学纯的醋酸酐中搅拌混合，在100℃下反应0.5小时，然后倒入盛有50mL冰水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌至有白色粉状晶体析出，在4℃放置3h，过滤收集晶体，干燥得白色粉末状晶体，制得2.2克纯度为98％的全酰化葡萄糖，其熔点为：133～134℃，比旋光度[α]18 D＝+4°(c 2.0，CHCl3)。
c、2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成
取上述制备的全酰化葡萄糖2.2克与0.2克固体酸催化剂溶解在15mL化学纯的二氯甲烷中，加入搅拌子，在室温下脱酰基反应3个小时，然后经过滤、减压浓缩，柱层析分离得到2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖1.6克，产率为82％。
实施例2
a、固体酸催化剂的制备
称取5克100目的硅胶与20mL无水乙醚(AR)在搅拌下滴加70％高氯酸2mL，混合后迅速搅拌均匀，待风干后放入烘干箱，在105℃温度下烘干7小时，制得固体酸催化剂待用。
b、全酰化葡萄糖的合成
在干燥条件下，取10克葡萄糖与0.66克固体酸催化剂溶解在13mL化学纯的醋酸酐中搅拌混合，在100℃下反应1.5小时，然后倒入盛有100mL冰水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌至有白色粉状晶体析出，在4℃放置3h，过滤收集晶体，干燥得白色粉末状晶体，制得21克纯度为98％的全酰化葡萄糖，其熔点为：133～134℃。
c、2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成
取上述制备的全酰化葡萄糖21克与1.0克固体酸催化剂溶解在100mL化学纯的乙腈中，加入搅拌子，在室温下脱酰基反应3个小时，然后经过滤、减压浓缩，柱层析分离得到2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖15.3克，产率为79％。
对产物2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖进行1H-NMR和MS检测，测试数据如下：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ5.55(t，J＝10Hz，0.73H)，5.47(d，J＝4Hz，0.73H)，5.26(t，J＝10Hz，0.27H)，5.09(t，J＝10Hz，1H)，4.86-4.92(m，1H)，4.75(d，J＝8Hz，0.27H)，4.22-4.30(m，2H)，4.12-4.18(m，1.46H)，3.75(m，0.27H)，2.00-2.20(4s，12H)。ESI-MS(m/z)371.07(M+Na+)，311.04(M-HOAc+Na+)
上述实施例所得产物2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖经检测，分析后可以确认为纯的目标产物。

Claims (2)

1.一种2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于葡萄糖与醋酸酐经搅拌混合，以固体酸为催化剂合成全酰化葡萄糖，然后将全酰化葡萄糖在有机溶剂中经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，其合成步骤包括：
a、固体酸催化剂的制备
将硅胶与无水乙醚在搅拌混合下滴加硫酸或高氯酸，经干燥制得固体酸催化剂，硅胶、无水乙醚和硫酸按或高氯酸按1～10g∶10～100mL∶0.1～10mL质量体积比混合，硫酸浓度为98％，高氯酸浓度为70％，干燥温度为40～200℃，干燥时间为1～6小时；
b、全酰化葡萄糖的合成
将葡萄糖与醋酸酐按1∶5～25摩尔比搅拌混合，以固体酸为催化剂加热反应，合成全酰化葡萄糖，其反应时间为0.5～3小时，温度为30～140℃，固体酸催化剂与葡萄糖的摩尔比为1∶2～200；
c、2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的合成
将上述制备的全酰化葡萄糖与有机溶剂按1g∶1～15mL质量体积比搅拌混合，以固体酸为催化剂，在室温下经脱酰基反应制得2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖，其反应时间为1.5～12小时，固体酸催化剂与全酰化葡萄糖的摩尔比为1∶0.1～5。
2.根据权利要求1所述2，3，4，6-四酰基吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于所述c步骤中的有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙醚、DMF、氯仿、乙腈或二氧六环。
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