CN101735147B - 炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法。该方法以2，6-二氨基吡啶为原料，通过酰基RCO-保护氨基、过氧酸R1COOOH/催化剂或过硼酸钠氧化反应实现2，6-二氨基吡啶的酰化、氮氧化反应；采用混酸或超酸硝化反应体系，在2，6-二酰基氨基吡啶氮氧化物的3，5位引入硝基。本发明增加了反应的安全性，避免硝基化合物在氧化过程中的分解，并且使氧化和随后的硝化反应易于进行；极大地降低了炸药合成中普遍存在的安全隐患，避免特种设备、装置的使用和维护，简化了工艺流程；反应条件温和，不需要特别装置、原料易得、价格便宜、工艺简单、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，降低了生产成本，满足工业放大生产的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种炸药合成技术，特别是一种制备高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(2，6-diamino-3，5-dinitropyridine-1-oxide，简写为：DADNPO)的方法。
背景技术
TATB(三氨基三硝基苯)是目前国内外得到实际应用最多的高能耐热炸药品种。由于它对热和机械作用具有极高的承受能力，因而在导弹、火箭、宇航等军事装备和超深勘探震源弹、民用爆破等特殊领域备受青睐。但是，TATB成本高，价格贵(高达200万美元/吨)和高污染、高毒性又严重限制了它的大量生产和应用。随着国内外强化军工、强化经济的发展趋势，人们迫切需要开发一些成本较低、性能优越和绿色环保的新型高能钝感炸药。
最近的量子化学计算结果已经确认多氨基多硝基吡啶及其氮氧化物是TATB理想的替代品。虽然，国外的研究者对该类化合物有模糊和简单的报道(参见：Hollins R，et al，J Heterocycl Chem，1996，33：896-904)，但其合成路线(见下图)和技术却决定了它们只能是低产率(＜50％)、多杂质和高成本，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种总得率高、纯度高、可以实现工业化生产的高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，即以2，6-二氨基吡啶为原料，先通过酰基RCO保护氨基，再经氧化剂过氧酸R1COOOH或过硼酸钠氧化一锅反应实现2，6-二氨基吡啶的酰化、氮氧化反应，产物经蒸馏、萃取、减压蒸馏得淡黄色固体；
第二步，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，即在混酸或超酸硝化剂体系中，实现对2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的硝化，反应结束将混合物倒入碎冰中过滤得亮黄色固体2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)增加了反应的安全性，避免硝基化合物在氧化过程中的分解，并且使氧化和随后的硝化反应易于进行；极大地降低了炸药合成中普遍存在的安全隐患，避免特种设备、装置的使用和维护，大大简化了工艺流程；(2)反应条件温和，不需要特别装置、原料易得、价格便宜、工艺简单、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，进一步降低了生产成本，满足工业放大生产的基本要求；(3)产物高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶氮氧化物性能优越，性价比高，可以作为TATB理想替代品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其分子式为C5H5N5O5，其结构式为
其制备路线为：
包括以下步骤：
第一步，2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，即以2，6-二氨基吡啶为原料，先通过酰基RCO保护氨基，再经氧化剂过氧酸R1COOOH或过硼酸钠氧化一锅反应实现2，6-二氨基吡啶的酰化、氮氧化反应，产物经蒸馏、萃取、减压蒸馏得淡黄色固体；
第二步，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，即在混酸或超酸硝化剂体系中，实现对2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的硝化，反应结束将混合物倒入碎冰中过滤得亮黄色固体2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物。
本发明由于DADNPO分子中同时存在氨基、硝基、氮氧基，会形成分子内、分子间氢键，从而增加了分子的稳定性，降低了感度，提高了耐热性和晶体密度；氮氧结构单元的引入，改善了氧平衡，提高了反应的完全性和放热性。所以，DADNPO的实测密度达到1.878g/cm3，熔点大于340℃，理论爆速大于8000ms-1，可以满足和适用于核弹、导弹、航空、航天、特种爆破、深井勘测等领域对炸药耐热和综合性能的要求。
本发明高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法中，酰基RCO中，R为C1～C5的烷基、CF3、苯基或芳基，酰基化试剂为相应的酸酐，酸酐作为酰基化试剂时，反应物配料比为：2，6-二氨基吡啶∶酸酐＝1mol∶2～15mol。过氧酸R1COOOH中，R1为C1～C8烷基、CF3、苯基、苄基或芳基，这些过氧酸可按常规方法，用双氧水以及其它氧化剂和相应的有机酸反应制得，双氧水的浓度为10％～100％，过氧酸的浓度为10％～100％；过硼酸钠作氧化剂时，过硼酸钠化学式为NaBO3.nH2O，n＝1～6，反应物配料比为2，6-二氨基吡啶∶过硼酸钠＝1mol∶1～10mol。
本发明高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，在第一步氮氧化反应中，采用过氧酸作为氧化剂时，加入催化剂(也可以不加)，该催化剂为下列八种之一：浓硫酸，醋酸酐，钨酸钠，浓硫酸和硫酸氢钠混合配制，富马酸和富马酸酐混合配制，单过氧马来酸和单过氧马来酸酐混合配制，马来酸和马来酸酐混合配制，或者浓硫酸、醋酸酐、马来酸酐和硫酸氢钠混合配制。
当氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
当氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4和NaHSO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶NaHSO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
当氧化剂为过氧乙酸，单过氧马来酸和过氧马来酸酐作催化剂时，过氧乙酸：单过氧马来酸/酐∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.05～1g∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
当氧化剂为过氧乙酸，富马酸和富马酸酐作催化剂时，过氧乙酸∶富马酸/酐∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.05～1g∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
当氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4、醋酸酐、马来酸酐和NaHSO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶醋酸酐∶马来酸酐∶NaHSO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.5～50ml∶0.01～1g∶0.01～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
当氧化剂为过氧乙酸，Na2WO4作催化剂时，配料比为过氧乙酸∶Na2WO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.01～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
本发明高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法中，混酸为下列两种之一的混合溶液：硝酸70％～100％和硫酸80％～98％混合配制，或者硝酸盐和硫酸80％～98％混合配制；超酸为下列两种之一的混合溶液∶硝酸70％～100％和发烟硫酸20％～65％混合配制，或者硝酸盐和发烟硫酸20％～65％混合配制。
本发明高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法中，硝化剂为下列四种配比之一，其中DAPO为2，6-二酰基氨基吡啶-1-氧化物，硝酸盐为KNO3、NaNO3、NH4NO3或Mg(NO3)2：
硝化剂为硝酸70％～100％和硫酸80％～98％时，反应物的配料比为硝酸70％～100％∶硫酸80％～98％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1mol；
或者硝化剂为发烟硝酸和20％～65％发烟硫酸时，反应物的配料比为：发烟硝酸∶发烟硫酸20％～65％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1mol；
或者硝化剂为硝酸盐和发烟硫酸20％～65％时，反应物的配料比为：硝酸盐∶发烟硫酸∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1～10mol∶1mol，其中硝酸盐为KNO3、NaNO3、NH4NO3、Mg(NO3)2；
或者硝化剂为硝酸盐和硫酸80％～98％时，反应物的配料比：硝酸盐∶硫酸80％～98％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶lmol；
一、2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成。
实施例1
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率92％。
实施例2
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸和0.5ml浓硫酸，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率90％。
实施例3
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸和0.5ml浓硫酸和0.3克NaHSO4，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率91.5％。
实施例4
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸，0.3克单过氧马来酸和0.3克过氧马来酸酐，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率92.4％。
实施例5
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸，0.4克富马酸和0.5克富马酸酐，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率91.4％。
实施例6
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入33g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，滴加0.079mol40％过氧乙酸，0.5ml浓H2SO4，3ml醋酸酐，0.5克马来酸酐和0.6克NaHSO4，在45℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率89％。
实施例7
2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100mL三口瓶中，加入5.45g(0.05mol)2，6-二氨基吡啶，搅拌下滴入35g乙酸酐；升温至45℃继续反应1.5h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，搅拌均匀。在乙酰化反应液中，加入0.08mol过硼酸钠，在55℃下反应2h，TLC检测原料基本反应完全，停止反应，减压浓缩，氯仿萃取三次，合并有机相蒸馏得2，6-二乙酰氨基吡啶氮氧化物粗品，收率89％。
二、2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成。
实施例1
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在1000ml装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入550ml98％的浓H2SO4，搅拌下加入42g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物；待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于10℃以下，在10min内加入65gNaNO3(冰水浴控制混合物温度在20℃以下)。加入NaNO3的过程中保持剧烈搅拌，反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量亮黄色色固体；过滤，干燥，称量，收率87％。
实施例2
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入25ml20％的发烟H2SO4，搅拌下加入4.2g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物；待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于20℃以下，在10min内加入4gKNO3(冰水浴控制混合物温度在20℃以下)，加入KNO3的过程中保持剧烈搅拌，反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量亮黄色色固体；过滤，水洗，干燥，称量，收率90％。
实施例3
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在5L装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入2000ml65％的发烟硫酸，搅拌下加入568g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物；待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于15℃以下，在15min内加入240ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在15℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌，反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量亮黄色固体；过滤，水洗，干燥，收率95％。
实施例4
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在1000ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入450ml浓硫酸，搅拌下加入56.8g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物；待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于5℃以下，在15min内加入24ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在5℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌，反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量亮黄色固体；过滤，水洗，干燥，称量，收率84％。
实施例5
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在2L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入1000ml浓硫酸，搅拌下加入209g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于15℃以下；在15min内加入90ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在15℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入500ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率85％。
实施例6
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在10L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入6000ml65％的发烟硫酸，搅拌下加入836g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于10℃以下；在15min内加入350ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在10℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入500ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率94％。
实施例7
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在50ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入30ml80％硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于5℃以下；在1min内加入0.9ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在5℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入5ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率68％。
实施例8
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入30ml浓硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于25℃以下；在5min内加入0.9ml94％HNO3(冰水浴控制混合物温度在25℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入10ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率65％。
实施例9
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入45ml90％硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于5℃以下；在1min内加入1.5ml95％HNO3(冰水浴控制混合物温度在5℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入50ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率76％。
实施例10
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在2L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入1000ml45％的发烟硫酸，搅拌下加入209g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于35℃以下；在5min内加入245gKNO3(冰水浴控制混合物温度在35℃以下)，加入KNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入500ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率95％。
实施例11
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入45ml浓硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于35℃以下；在5min内加入1.8g Mg(NO3)2(冰水浴控制混合物温度在35℃以下)，加入Mg(NO3)2的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入50ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率87％。
实施例12
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在5L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入2000ml浓硫酸，搅拌下加入418g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于20℃以下；在15min内加入160gNH4NO3(冰水浴控制混合物温度在20℃以下)，加入NH4NO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入1000ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率80％。
实施例13
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入50ml87％硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于25℃以下；在15min内加入1.6gKNO3(冰水浴控制混合物温度在25℃以下)，加入KNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入2000ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率85％。
实施例14
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在5L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入3000ml89％硫酸，搅拌下加入209g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于45℃以下；在15min内加入90ml发烟HNO3(冰水浴控制混合物温度在45℃以下)，加入发烟HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入500ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率90.5％。
实施例15
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在5L装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入3000ml90％硫酸，搅拌下加入209g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于15℃以下；在15min内加入125m185％HNO3(冰水浴控制混合物温度在15℃以下)，加入HNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入500ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率80％。
实施例16
2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，合成路线参见附图II。在100ml装有搅拌器，温度计的三口烧瓶中，加入55ml80％硫酸，搅拌下加入2.1g2，6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物，待固体完全溶解后，继续搅拌至混合物温度降低于25℃以下；在15min内加入2.15gNaNO3(冰水浴控制混合物温度在25℃以下)，加入NaNO3的过程中保持剧烈搅拌；反应三个小时结束后将混合物倒入碎冰中，搅拌，析出大量黄褐色固体，过滤，水洗；真空干燥后移入5000ml2molL-1的NaOH溶液中，搅拌2个小时，冷却，过滤，水洗，干燥，将所得固体经蒸馏水煮沸一个小时，过滤，干燥，收率84％。
Claims (15)
1.一种2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其制备路线为：
其中酰基
RCO中，R为C1～C5的烷基、CF3、芳基。
2.根据权利要求1所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，2，6-二酰胺基吡啶-1-氧化物的合成，即以2，6-二氨基吡啶为原料，先通过酰基RCO保护氨基，再经氧化剂过氧酸R1COOOH或过硼酸钠氧化一锅反应实现2，6-二氨基吡啶的酰化、氮氧化反应，产物经蒸馏、萃取、减压蒸馏得淡黄色固体；
第二步，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成，即在混酸或超酸硝化剂体系中，实现对2，6-二酰胺基吡啶-1-氧化物的硝化，反应结束将混合物倒入碎冰中过滤得亮黄色固体2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物，其中酰基RCO中，R为C1～C5的烷基、CF3、芳基，过氧酸R1COOOH中，R1为C1～C8烷基、CF3、苄基或芳基。
3.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于第一步中酰化、氮氧化反应温度为-30～120℃，反应时间为0.1～100小时；第二步中硝化温度为-30～100℃，反应时间为0.1～100小时。
4.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于：酰基化试剂为相应的酸酐；过氧酸的浓度为10％～100％；过硼酸钠化学式为NaBO3.nH2O，n＝1～6。
5.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于在第一步氮氧化反应中，采用过氧酸作为氧化剂时，不加催化剂或加入催化剂，该催化剂为下列八种之一：浓硫酸，醋酸酐，钨酸钠，浓硫酸和硫酸氢盐混合配制，富马酸和富马酸酐混合配制，单过氧马来酸和单过氧马来酸酐混合配制，马来酸和马来酸酐混合配制，或者浓硫酸、醋酸酐、马来酸酐和硫酸氢钠混合配制。
6.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
7.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4和NaHSO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶NaHSO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
8.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，单过氧马来酸和单过氧马来酸酐作催化剂时，过氧乙酸∶单过氧马来酸/酐∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.05～1g∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
9.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，富马酸和富马酸酐作催化剂时，过氧乙酸∶富马酸/酐∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.05～1g∶0.05～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
10.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，浓H2SO4、醋酸酐、马来酸酐和NaHSO4作催化剂时，过氧乙酸∶浓H2SO4∶醋酸酐∶马来酸酐∶NaHSO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.1～10ml∶0.5～50ml∶0.01～1g∶0.01～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
11.根据权利要求5所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧乙酸，Na2WO4作催化剂时，配料比为过氧乙酸∶Na2WO4∶DAP＝0.01～0.5mol∶0.01～1g∶0.01mol，DAP为2，6-二氨基吡啶。
12.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于过硼酸钠作氧化剂时，反应物配料比为2，6-二氨基吡啶∶过硼酸钠＝1mol∶1～10mol。
13.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于酸酐作为酰基化试剂时，反应物配料比为：2，6-二氨基吡啶∶酸酐＝1mol∶2～15mol。
14.根据权利要求2所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于混酸为下列两种之一的混合溶液：硝酸70％～100％和硫酸80％～98％混合配制，或者硝酸盐和硫酸80％～98％混合配制；超酸为下列两种之一的混合溶液：硝酸70％～100％和发烟硫酸20％～65％混合配制，或者硝酸盐和发烟硫酸20％～65％混合配制。
15.根据权利要求1所述的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的制备方法，其特征在于硝化剂为下列三种配比之一，其中DAPO为2，6-二酰基氨基吡啶-1-氧化物，硝酸盐为KNO3、NaNO3、NH4NO3或Mg(NO3)2：
硝化剂为硝酸70％～100％和硫酸80％～98％时，反应物的配料比为硝酸70％～100％∶硫酸80％～98％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1mol；
或者硝化剂为发烟硝酸和20％～65％发烟硫酸时，反应物的配料比为：发烟硝酸∶发烟硫酸20％～65％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1mol；
或者硝化剂为硝酸盐和硫酸80％～98％时，反应物的配料比：硝酸盐∶硫酸80％～98％∶DAPO＝2～20mol∶0.1～10L∶1mol。
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