CN101733159A - 一种温控加氢催化剂制备方法及在丁腈橡胶加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种温控加氢催化剂制备方法及在丁腈橡胶加氢中的应用属于丁腈橡胶溶液加氢领域。本发明选用一种式为MaXmLb的单金属催化剂，式中M为铑；X为Cl；L为膦化合物， 并通过如下技术方案实现丁腈胶乳的加氢以及贵金属的回收：将丁腈橡胶、溶剂、催化剂以及三价膦化合物投入反应装置中，用氢气置换体系并加压至0.5～5MPa，加热至100～175℃后，恒温3～24h，反应结束后向产物中加入聚乙二醇和正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液。下层溶液中含有分离出的催化剂。本发明在保证丁腈橡胶加氢催化剂具有良好温控分离效果的前提下，改善了催化剂的加氢效果，所制备的氢化丁腈橡胶氢化度较高。
Description
技术领域
本发明属于丁腈橡胶溶液加氢领域，具体涉及一种利用具有控制温度变化而与胶液分离特性的催化剂对丁腈橡胶进行溶液加氢的方法。
背景技术
丁腈橡胶的氢化是对其中的丁二烯链段进行有选择的氢化，把大部分丁二烯链段上的双键进行加氢饱和，仅留少量(1-5％)1，4丁二烯的双键供交联之用，并且保留CN基。
氢化丁腈橡胶不仅继承了普通丁腈橡胶的耐油、耐溶剂和耐磨特性，并且获得了高饱和结构赐予的耐高温、耐老化、耐化学介质腐蚀、高拉伸强度和长期压缩永久变形较小的综合性能，因此能够满足油田开发以及汽车工业不断提出的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂贵的氟橡胶。目前已经实现工业化的丁腈橡胶的氢化方法大多是利用贵金属铑、钌、钯的化合物为催化剂，催化氢气与丁腈橡胶中的不饱和键进行选择性反应，此类方法催化活性高，产物氢化度高，但是难以回收再利用，对氢化产物性能有不利影响，加上贵金属催化剂非常昂贵，工业化成本较高。
近年来，通过改进催化剂配体而改善催化剂脱除效果的研究方法越来越多的引起了研究人员的关注。目前报道的该类催化剂由于配体空间位阻过大而大多应用于小分子物质的催化加氢以及催化氢甲酰化反应。而用于高分子特别是橡胶大分子催化加氢领域的此类催化剂很少见于报道。昆明理工大学的尹海川开发了一种温控相分离催化剂三-(对苯氧基聚氧乙烯醚)-瞵铑配合物，并且研究了其对于丁腈橡胶的催化加氢效果，虽然该催化剂的脱除率最高可以达到96％，但是产物的加氢度最高只能达到65％，这样的氢化丁腈橡胶产物基本没有使用价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种利用具有控制温度变化而与胶液分离特性的催化剂对丁腈橡胶进行溶液加氢的方法。本发明方法中催化剂的脱除工艺简、贵金属的回收率高并且氢化产物具有较高的加氢度。
为解决原有技术的不足，本发明选用的丁腈橡胶催化加氢的单金属催化剂具有如下经验式：
MaXmLb
式中M为铑；X为Cl；L为具有PR1R2R3结构的膦化合物，其中R1为芳基。R2，R3结构为(CH2CH2O)nCyH2y+1，n＝3～12的整数，y为1～10的整数，和1≤a≤3；1≤m≤3；1≤b≤3。
根据本发明，为保证催化剂同时具有良好的温控相分离效应以及较高的催化活性，L优选为(CH2CH2O)nCyH2y+1，n＝5～10的整数，y＝1～5的整数，更优选为n＝4～8的整数，y＝1～3。
本发明中催化剂的制备方法为，包括将选定的L与溶剂加入反应器中，在回流温度下将选定的M的氯化物加入反应器中加热回流0.5～2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂。其中M的卤化物为含结晶水的氯化物，M与L的摩尔比为3～8，溶剂为醇类、醚类、烷烃、芳烃中的任意一种或两种的混合溶剂，
根据本发明，所选溶剂应能同时溶解含结晶水的金属卤化物以及与金属络合的配体，溶剂优选为无水乙醇，M与L的摩尔比优选为6～8。
为解决原有技术的不足提供的丁腈橡胶溶液加氢方法，包括以下步骤：
将丁腈橡胶、溶剂、催化剂以及三苯基膦投入反应装置中，用氢气置换体系并加压至0.5～5MPa，加热至100～175℃后，恒温3～24h，反应结束后向产物中加入聚乙二醇和正庚烷搅拌1～3h后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液。
其中，丁腈橡胶中的丙烯腈链段摩尔数占丁腈橡胶分子中总链段摩尔数的19～50％；各物质的用量关系为：丁腈橡胶胶液的浓度为0.5～15g丁腈橡胶/100mL溶剂；所用溶剂为氯苯或二甲苯，催化剂的加入质量为丁腈橡胶质量的0.1～8％；三苯基膦的加入量为催化剂质量的0.01～4倍；聚乙二醇的加入量为胶液中溶剂体积的0.1～0.6倍；正庚烷的加入量为胶液中溶剂体积的0.01～0.1倍。
作为本发明的优选技术方案，用氢气置换体系并加压至1～3MPa，将反应装置加热至140～175℃后，恒温4～10h；
其中，各物质的用量关系为：丁腈橡胶胶液的浓度为1～10g丁腈橡胶/100mL溶剂；所用溶剂为氯苯或二甲苯，催化剂的加入质量为丁腈橡胶质量的0.5～3％；三价膦化合物的加入量为催化剂质量的0.01～4倍；聚乙二醇的加入量为胶液中溶剂体积的0.2～0.4倍；正庚烷的加入量为胶液中溶剂体积的0.05～0.08倍。
与现有丁腈橡胶的加氢方相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所提供的方法为温控相分离催化氢化法，可克服原有催化氢化方法中催化剂难以回收，工业化成本较高，残留在产物中的催化剂影响最终产物的使用性能的一系列问题。
2)本发明所提供的方法简化了催化剂的脱除工艺，在保证催化剂具有较好脱除效果的同时，提高催化剂的加氢活性，能够达到较高的加氢度。
具体实施方式
下述实施例中所使用的催化剂由实验室自己制备，丁腈橡胶(牌号JSRN230S)购于日本JSR有限公司；氯苯(纯度99％)购于北京化学试剂公司；二甲苯(纯度99％)购于北京化学试剂公司；聚乙二醇(重均分子量200，纯度99％)购于北京化学试剂公司；正庚烷(纯度99％)购于北京化学试剂公司，反应釜(GS0.1型)购于威海化工机械厂。
表1
| 序号 | 催化剂代号 | 金属卤化物(加入量) | 配体(加入量) |
| 1 | A | RhCl3·xH2O(4mmol) | PR1R4R4(12mmol) |
| 2 | B | RhCl3·xH2O(4mmol) | PR1R5R5(32mmol) |
| 序号 | 催化剂代号 | 金属卤化物(加入量) | 配体(加入量) |
| 3 | C | RhCl3·xH2O(4mmol) | PR1R6R6(24mmol) |
表中：R1为苯基；R4为(CH2CH2O)nCyH2y+1(n＝5，y＝1)；R5为(CH2CH2O)nCyH2y+1(n＝10，y＝5)；R6为(CH2CH2O)nCyH2y+1(n＝7，y＝1)
实施例1
向反应瓶中加入表1的序号1所示种类和用量的配体和适量乙醚，在回流温度下将表1序号1所示用量的金属氯化物加入反应瓶中，加热回流2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂A。
将0.5g丁腈橡胶干胶、50mL二甲苯、0.0025g催化剂A以及0.005g三苯基膦投入反应釜中，用氢气置换体系并加压至1MPa，加热至140℃后，恒温4h，反应结束后将产物用二甲苯稀释至250mL，加入63mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液，进行加氢度分析，下层物质进行紫外光谱测试。
测得结果：加氢度为66％；催化剂脱除率为57％。
实施例2
向反应瓶中加入表1的序号1所示种类和用量的配体和适量乙醚，在回流温度下将表1序号1所示用量的金属氯化物加入反应瓶中，加热回流2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂A。
将5g丁腈橡胶干胶、50mL二甲苯、0.4g催化剂A以及0.004g三苯基膦投入反应釜中，用氢气置换体系并加压至3MPa，加热至175℃后，恒温4h，反应结束后将产物用二甲苯稀释至250mL，加入100mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液，进行加氢度分析，下层物质进行紫外光谱测试。
测得结果：加氢度为69％；催化剂脱除率为85％。
实施例3
向反应瓶中加入表1的序号2所示种类和用量的配体和适量无水乙醇，在回流温度下将表1序号2所示用量的金属氯化物加入反应瓶中，加热回流2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂B。
将2.5g丁腈橡胶干胶、50mL二甲苯、0.075g催化剂B以及0.15g三苯基膦投入反应釜中，用氢气置换体系并加压至1.5MPa，加热至155℃后，恒温8h，反应结束后将产物用二甲苯稀释至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液，进行加氢度分析，下层物质进行紫外光谱测试。
测得结果：加氢度为84％；催化剂脱除率40％。
实施例4
向反应瓶中加入表1的序号3所示种类和用量的配体和适量环己烷，在回流温度下将表1序号3所示用量的金属氯化物加入反应瓶中，加热回流2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂C。
将2.5g丁腈橡胶干胶、50mL氯苯、0.075g催化剂C以及0.15g三苯基膦投入反应釜中，用氢气置换体系并加压至1.5MPa，加热至155℃后，恒温8h，反应结束后将产物用二甲苯稀释至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液，进行加氢度分析，下层物质进行紫外光谱测试。
测得结果：加氢度为74％；催化剂脱除率33％。
实施例5
向反应瓶中加入表1的序号3所示种类和用量的配体和适量无水乙醇，在回流温度下将表1序号3所示用量的金属氯化物加入反应瓶中，加热回流2小时后，除去溶剂制得本发明所用的催化剂C。
将2.5g丁腈橡胶干胶、50mL二甲苯、0.075g催化剂C以及0.0075g三苯基膦投入反应釜中，用氢气置换体系并加压至1.5MPa，加热至155℃后，恒温8h，反应结束后将产物用二甲苯稀释至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷搅拌30min后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液，进行加氢度分析，下层物质进行紫外光谱测试。
测得结果：加氢度为82％；催化剂脱除率为70％。
上述五个实施例中氢化前后的丁腈胶乳的红外谱图均在2236cm-1处存在吸收峰，此处为CN基团的吸收峰，并且没出现仲胺，伯胺的吸收峰，这说明本发明的加氢方法可以成功的对NBR进行选择性加氢，不影响CN基团，同时可以有效地避免凝胶的生成。
Claims (7)
1.一种用于丁腈橡胶催化加氢的单金属催化剂，该催化剂具有如下化学式：MaXmLb
式中M为铑；X为Cl；L为具有PR1R2R3结构的膦化合物，其中R1为芳基；R2，R3结构为(CH2CH2O)nCyH2y+1，n＝3～12的整数，y＝1～10的整数，和1≤a≤3；1≤m≤3；1≤b≤3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于a＝1，m＝1，b＝3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于n＝5～10的整数，y＝1～5的整数。
4.一种制备根据权利要求1～3中所述任意一种催化剂的方法，其特征在于：将选定的L与溶剂加入反应器中，在回流温度下将铑的氯化物加入反应器中制得所述催化剂；其中铑的氯化物含有结晶水，所加入铑与L的摩尔比为3～8，溶剂为醇类、醚类、烷烃、芳烃中的任意一种或两种的混合溶剂；L为具有PR1R2R3结构的膦化合物，其中R1为芳基。R2，R3结构为(CH2CH2O)nCyH2y+1，n＝3～12的整数，y＝1～10的整数，和1≤a≤3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为无水乙醇或乙醚。
6.一种应用权利要求1所述的催化剂进行丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于，包括以下步骤：将丁腈橡胶、溶剂、催化剂以及三苯基膦投入反应装置中，用氢气置换体系并加压至0.5～5MPa，加热至100～175℃后，恒温3～24h，反应结束后向产物中加入聚乙二醇和正庚烷搅拌1～3h后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液；
其中，丁腈橡胶中的丙烯腈链段摩尔数占丁腈橡胶分子中总链段摩尔数的19％～50％；各物质的用量关系为：丁腈橡胶胶液的浓度为0.5～15g丁腈橡胶/100mL溶剂；所用溶剂为氯苯或二甲苯，催化剂的加入质量为丁腈橡胶质量的0.1％～8％；三苯基膦的加入量为催化剂质量的0.01～6倍；聚乙二醇的加入量为胶液中溶剂体积的0.1～0.6倍；正庚烷的加入量为胶液中溶剂体积的0.01～0.1倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，用氢气置换体系并加压至1～3MPa，将反应装置加热至140～175℃后，恒温4～10h；
其中，各物质的用量关系为：丁腈橡胶胶液的浓度为1～10g丁腈橡胶/100mL溶剂；催化剂的加入质量为丁腈橡胶质量的0.5％～3％；三苯基膦的加入量为催化剂质量的0.01～4倍；聚乙二醇的加入量为胶液中溶剂体积的0.2～0.4倍；正庚烷的加入量为胶液中溶剂体积的0.05～0.08倍。
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