CN101733140A - 一种择形分子筛组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种择形分子筛组合物的制备方法。该制备方法是将择形分子筛加入到含有过渡金属和稀土化合物、磷化合物的水溶液中，在pH值为4～8条件下反应5～60min，然后过滤、干燥和焙烧，所制得的择形分子筛组合物，以择性分子筛组合物总重量100％计，含80～98重％的干基择形裂化分子筛，以P2O5计0.5～10重％的磷，以RE2O3计0.1～8重％的稀土元素，以氧化物计0.5～10重％的过渡金属元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种择形分子筛组合物的制备方法。
背景技术
传统制丙烯和乙烯主要方法是蒸汽裂解，蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到关注。五元环分子筛现在广泛应用于烃类转化反应中，如芳烃烷基化，歧化，异构化，催化裂化，催化脱蜡及甲醇合成汽油等反应。
分子筛或催化剂中引入磷可以增强其稳定性和选择性，如USP 3,972,382和USP 3,965,208报道了HZSM-5与亚磷酸三甲酯反应后，反应选择性提高。CN1072201A、CN 1085825A、CN 1093101A和CN 1098130A报道磷改性的分子筛能提高汽油的辛烷值和烯烃的产率。CN 1143666A和CN 1145396A也报道磷改性分子筛可以多产C3 ＝～C5 ＝，并使汽油的产率和辛烷值维持在较高水平。CN1062750A和CN 1062157A则报道了喷雾干燥后的催化剂用含磷化合物的水溶液后处理，可以改善催化剂的磨损指数，提高水热稳定性。
现在工业应用的催化裂化催化剂的低碳烯烃，尤其是丙烯的产率偏低，还不能满足炼油和化工生产的实际需要，因此大幅度提高丙烯的产率意义重大。目前看来，对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产低碳烯烃最有效的途径。
磷改性的分子筛可以有效的提高其稳定性和选择性，但是对催化剂的活性改善不大，甚至会使催化剂活性降低，因此，许多专利报道了在分子筛中引入其它元素(如金属或稀土元素)。
USP 4,365,104、USP 4,137,195、USP 4,128,592和USP 4,086,287报道了用磷和金属Mg采用分步浸渍的方法改性ZSM-5，能增强分子筛的择形性能，不过活性也不是很理想。
USP 5,380,690报道了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石为活性组分的催化剂，提高了催化剂的稳定性，转化率以及低碳烯烃的产率也有明显的提高。
CN1465527A报道了以磷和过渡金属元素用浸渍法或离子交换法改性的MFI结构的分子筛，用于裂化催化剂中，可以提高碳2～碳4烯烃以及液化气的产率。CN101134172A则同样以磷和过渡金属元素用浸渍法或离子交换法处理β分子筛，提高β分子筛的水热稳定性和柴油、重油的转化能力，用于催化剂中增加低碳烯烃，特别是丙烯的产率。CN1611299A则报道了一种含磷和两种金属组分的MFI结构的沸石分子筛，磷和两种金属也是使用浸渍法或离子交换法改性分子筛。
CN1211469A报道了一种分子筛组合物的制备方法，是将一种五元环分子筛加入到含磷与碱土金属和/或过渡金属的水溶液中浸渍反应0.5h后，干燥并焙烧制得。此分子筛组合物在用于催化热裂化反应时能提高乙烯的产率。
CN1255474A、CN1721071A和CN1721505A等报道了多产低碳烯烃裂化催化剂中沸石分子筛的制备方法，首先用磷酸铝胶体与工业生产的含稀土的ZRP沸石混合焙烧得到含磷和稀土的沸石，然后用其它一种金属浸渍得到含磷、稀土及另外一种金属的沸石分子筛。CN1676579A报道的一种能提高丙烯、乙烯和轻质芳烃的裂化催化剂中也含有一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，这种沸石可以含或不含稀土，磷和过渡金属使用浸渍、混合和/或离子交换法改性分子筛。
从现有技术来看，对于择形分子筛组合物的制备方法，主要通过交换法或浸渍法，有的甚至需要分步多次浸渍，将其它元素(如磷、稀土)引入分子筛。但是通过这些方法将磷引入分子筛后，经过过滤(交换法)、烘干和焙烧过程，有大量的磷流失，这样不但增加成本、造成浪费，而且对环境也造成了污染。而且通过实际考察我们发现，浸渍方法在现有的催化剂生产装置流程中不容易实现。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种择形分子筛组合物的制备方法。该方法同时引入稀土、P和过渡金属。
本发明所公开的方法是将择形分子筛加入到过渡金属和稀土化合物、磷化合物的水溶液中，在pH值为4～8条件下反应5～60min，然后过滤、干燥和焙烧，所制得的择形分子筛组合物，以择性分子筛组合物总重量100％计，含80～98重％(干基)的择形裂化分子筛，以P2O5计0.5～10重％、优选0.5～8重％的磷，以RE2O3计0.1～8重％、优选0.5～6重％的稀土元素，以氧化物计0.5～10重％、优选1～8重％的过渡金属元素。
本发明所述的干燥和焙烧采用通用的技术，本发明推荐干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为0.5～4小时。
本发明所述的择性分子筛为中孔择形分子筛，其孔径为2～50纳米，为本领域技术人员所公知；本发明所述的择形分子筛可以选自ZSM型、β型、SAPO型、MCM型分子筛中的一种或几种，优选ZSM型和MCM型分子筛。
所述的ZSM型分子筛可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22等分子筛，优选ZSM-5。
所述的MCM型分子筛可以是MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56等分子筛。
所述的SAPO型分子筛可以是SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-37等分子筛。
本发明所所述的磷化合物选自溶于水的磷酸盐、亚磷酸盐、含磷的有机化合物以及磷酸、亚磷酸中的一种或多种，可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯；优选磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
本发明所述的过渡金属元素选自Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Cr、Mn中的一种或多种，优选的是Fe、Co、Ni中的一种或多种。过渡金属化合物可以是它们的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，优选的是硝酸盐或氯化物。
本发明所述的制备方法，在pH值为4～8条件下进行反应，为了达到本发明所述的pH值，采用氨水或盐酸调节反应体系的pH值。
本发明所提供的择形分子筛组合物制备方法，通过几种改性元素的同时引入，利用各改性物质之间在一定的条件下共沉淀的性质，并通过干燥、焙烧等过程，有效的避免了引入的磷元素流失，且工艺简单，实施过程符合现有的催化剂生产装置和流程，所得到的分子筛组合物有很好的水热稳定性和活性，用于催化裂化能有效的提高低碳烯烃(特别是丙烯)的产率。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，特列举出以下实施例，但本发明并不仅仅限于这些实施例。
一、本发明各实施例和对比例的分析评价方法：
1.组合物的组成(如P2O5、Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、RE2O3)用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSX primus型X射线荧光光谱仪。
2.稳定性通过800℃×4h水热老化前后的相对结晶度(ZSM-5％)变化判断，结晶度在Bruker D8 ADVANCE XRD仪上测定。
3.活性通过800℃×4h水热老化后微反活性评价，装置为华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置。
4.固定流化床评价条件为：反应前在800℃、100％水蒸气下老化10h，大庆催料原料油，反应温度500℃，剂油比4，空速15，催化剂装填量180g。
二、原料来源及规格
1.高岭土：中国高岭土公司，高岭石85％，灼减15.1％；拟薄水铝石，灼减40％；γ-Al2O3，灼减10％；铝溶胶，含氧化铝23.0重％，混合氯化稀土，含氧化稀土280克/升；增产丙烯助催化剂(BH-J)，牌号LCC-A，兰州石化分公司，含0.2％的Na2O、20.3％的Al2O3和79.5％的SiO2，灼减11％；裂化催化剂主催化剂，含0.2％的Na2O、48.7％的Al2O3和51.1％的SiO2，灼减13％；均为工业合格品。
2.磷酸铵，分析纯，天津丰越化学品有限公司；磷酸氢二铵，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司；磷酸三甲酯，分析纯，天津化学试剂一厂；氯化铁、氯化钴，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氯化锰、氯化铬，分析纯，天津市双船化学试剂厂；氯化镍，分析纯，上海试剂二厂；硝酸银、硝酸铜、硝酸锌，分析纯，西安化学试剂厂；氨水，分析纯，白银化学试剂厂。
3.MCM-22分子筛，大连化物所提供；低硅ZSM-5，南开大学生产；β沸石，中国石油大学提供；SAPO-11沸石，中国石油大学提供。
实施例1
取7.59gFeCl3·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入6.95g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品3.57ml，加1∶1的氨水至pH值为5.5。搅拌反应10min后过滤，滤饼在110℃条件下烘干，然后在550℃条件下焙烧2h，所得样品记为Z-1。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例2
取5.91gFeCl3·6H2O和4.30gCoCl2·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品20g(干基重)和SAPO-11分子筛样品30g(干基重)加入溶液中，并加入7.44g(NH4)2HPO4和280g/L的混合稀土样品0.89ml，加1∶1(体积比，下同)的氨水至pH值为5。搅拌反应30min后过滤，滤饼在120℃条件下烘干，然后在600℃条件下焙烧4h，所得样品记为Z-2。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例3
取2.75gZn(NO3)2·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入2.81g磷酸三甲酯和280g/L的稀土样品10.71ml，加1∶1的氨水至pH值为8。搅拌反应40min后过滤，滤饼在100℃条件下烘干，然后在500℃条件下焙烧2h，所得样品记为Z-3。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例4
取5.02gCoCl2·6H2O和2.63gCrCl3·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将MCM-22分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入8.57g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品8.95ml，加1∶1的氨水至pH值为4.5。搅拌反应60min后过滤，滤饼在120℃条件下烘干，然后在450℃条件下焙烧0.5h，所得样品记为Z-4。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例5
取1.65gAgNO3溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将β分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入4.38g(NH4)2HPO4和280g/L的稀土样品3.57ml，加1∶1的氨水至pH值为7.5。搅拌反应5min后过滤，滤饼在110℃条件下烘干，然后在550℃条件下焙烧3.5h，所得样品记为Z-5。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例6
取1.39gMnCl2·4H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将β分子筛样品40g(干基重)和MCM-22分子筛样品10g(干基重)加入溶液中，并加入0.71g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品8.03ml，加1∶1的氨水至pH值为4。搅拌反应15min后过滤，滤饼在100℃条件下烘干，然后在600℃条件下焙烧0.5h，所得样品记为Z-6。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例7
取5.02gNiCl2·6H2O和5.06gFeCl3·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将ZSM-5分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入8.57g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品1.79ml，加1∶1的氨水至pH值为5。搅拌反应40min后过滤，滤饼在100℃条件下烘干，然后在450℃条件下焙烧1h，所得样品记为Z-7。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例8
取6.45gNiCl2·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将MCM-22分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入7.43g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品5.36ml，加1∶1的氨水至pH值为6.5。搅拌反应25min后过滤，滤饼在120℃条件下烘干，然后在500℃条件下焙烧2.5h，所得样品记为Z-8。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例9
取2.27gCu(NO3)2·3H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将SAPO-11分子筛样品50g(干基重)加入溶液中，并加入1.39g(NH4)2HPO4和280g/L的稀土样品0.89ml，加1∶1的氨水至pH值为6。搅拌反应35min后过滤，滤饼在110℃条件下烘干，然后在550℃条件下焙烧3h，所得样品记为Z-9。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例10
取7.59gFeCl3·6H2O溶于200g蒸馏水中，搅拌的条件下将β分子筛样品40g(干基重)和SAPO-11分子筛样品10g(干基重)加入溶液中，并加入6.95g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品3.57ml，加1∶1的氨水至pH值为7。搅拌反应30min后过滤，滤饼在120℃条件下烘干，然后在600℃条件下焙烧1.5h，所得样品记为Z-10。样品的组成见表1，微反活性见表2。
对比例1
本对比例说明交换法制备择形分子筛组合物的过程，与实施例1对比。
将7.59gFeCl3·6H2O与280g/L的稀土样品3.57ml溶于200g蒸馏水中，加入ZSM-5分子筛样品50g(干基重)，40℃条件下搅拌交换2小时，过滤，滤饼110℃干燥2小时，焙烧、粉碎后，用含6.95g(NH4)3PO4·3H2O的溶液200ml交换2小时，过滤，滤饼在110℃条件下烘干，然后在550℃条件下焙烧2h，所得样品记为D-1。样品的组成见表1，微反活性见表2。
对比例2
本对比例说明浸渍法制备含ZSM-5择性分子筛组合物的过程，与实施例1对比。
将ZSM-5分子筛样品50g(干基重)、7.59gFeCl3·6H2O、280g/L的稀土样品3.57ml、6.95g(NH4)3PO4·3H2O与90g蒸馏水在40℃混合均匀，120℃烘干，然后在800℃条件下焙烧4h，所得样品记为D-2。样品的组成见表1，微反活性见表2。
对比例3
本对比例说明浸渍法制备择形分子筛的过程，与实施例4对比。
将MCM-22分子筛样品50g(干基重)、5.02gCoCl2·6H2O、2.63gCrCl3·6H2O、8.57g(NH4)3PO4·3H2O和280g/L的稀土样品8.95ml与90g蒸馏水在40℃混合均匀，120℃烘干，然后在450℃条件下焙烧0.5h，所得样品记为D-3。样品的组成见表1，微反活性见表2。
实施例11
按照分子筛∶拟薄水铝石∶铝溶胶(以Al2O3计)∶高岭土＝3∶2∶1∶5的比例分别将Z-1、Z-4、Z-7、Z-10、D-1、D-3改性分子筛按照常规喷雾干燥方法制成助催化剂ZH-1、ZH-4、ZH-7、ZH-10、DH-1、DH-3。选择目前工业应用的一种裂化催化剂作为主催化剂(基准剂)，按照助剂∶主催化剂＝1∶9的比例将助剂和主催化剂混合，在小型固定流化床进行催化裂化性能评价。另外选择一种目前工业应用的增产丙烯助催化剂(记为BH-J)也以助剂∶主催化剂＝1∶9的比例混合，在小型固定流化床进行催化裂化性能评价。评价结果见表3。
表2
| 编号 | Z-0* | Z-1 | Z-2 | Z-3 | Z-4 | Z-5 | Z-6 | Z-7 | Z-8 | Z-9 | Z-10 | D-1 | D-2 | D-3 |
| 微反活性 | 35 | 45 | 45 | 43 | 43 | 43 | 42 | 45 | 45 | 43 | 44 | 41 | 40 | 40 |
注*：Z-0为未改性的ZSM-5分子筛样品
从表2所列数据可以看出，采用本发明所述的方法制备的含磷、过渡金属和稀土的择形分子筛组合物的微反活性得到了较大的提高。
表3
| 样品 | 转化率，m％ | 液化气产率，m％ | 乙烯 | 丙烯 | 丁烯 |
| ZH-1 | 78.32 | 24.83 | 0.86 | 8.16 | 5.54 |
| ZH-4 | 78.56 | 23.62 | 0.71 | 7.77 | 6.02 |
| ZH-7 | 78.81 | 24.02 | 0.64 | 7.86 | 5.87 |
| ZH-10 | 78.90 | 23.82 | 0.88 | 7.55 | 5.72 |
| DH-1 | 77.93 | 22.13 | 0.77 | 6.88 | 5.64 |
| DH-3 | 78.06 | 23.56 | 0.82 | 7.12 | 5.82 |
| BH-J | 76.49 | 22.32 | 0.57 | 7.06 | 6.4 |
| 基准剂 | 79.02 | 20.24 | 0.52 | 6.04 | 5.73 |
从表3可以看出，采用本发明所述的方法制备的择形分子筛组合物所制成的助催化剂加入基准剂后，液化气的产率有了十分明显的提高，低碳烯烃(尤其是丙烯)的产率也显著提高。相对于对比助剂BH-J，本方法所制得的助剂有更高的液化气产率，丙烯产率也有较大提高。
Claims (12)
1.一种择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于该方法是将择形分子筛加入到含有过渡金属和稀土化合物、磷化合物的水溶液中，在pH值为4～8条件下反应5～60min，然后过滤、干燥和焙烧，所制得的择形分子筛组合物，以择形分子筛组合物总重量100％计，含80～98重％的干基择形裂化分子筛，以P2O5计0.5～10重％的磷，以RE2O3计0.1～8重％的稀土元素，以氧化物计0.5～10重％的过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于所制得的择形分子筛组合物，以择形分子筛组合物总重量100％计，含80～98重％的干基择形裂化分子筛，以P2O5计0.5～8重％的磷，以RE2O3计0.5～6重％的稀土元素，以氧化物计1～8重％的过渡金属元素。
3.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于择形分子筛为ZSM型、β型、SAPO型、MCM型分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于择形分子筛为ZSM型、MCM型分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于择形分子筛为ZSM-5。
6.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于磷化合物选自溶于水的磷酸盐、亚磷酸盐、含磷的有机化合物以及磷酸、亚磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于磷化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于过渡金属元素选自Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Cr、Mn中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于过渡金属元素为Fe、Co、Ni中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于过渡金属以硫酸盐、硝酸盐或氯化物形式加入。
11.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于在反应体系中加入氨水或盐酸调节pH值。
12.根据权利要求1所述的择形分子筛组合物的制备方法，其特征在于干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为0.5～4小时。
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2008
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