CN101733014A - 一种纤维复合,多层全氟交联掺杂离子膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种纤维增强的多层交联的掺杂全氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟离子交换膜具有多层结构，同时掺杂有增强纤维和辅助质子传导物质，在一定条件下进行交联反应，形成具有化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联双重网络结构离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率和尺寸稳定性。

Description

一种纤维复合，多层全氟交联掺杂离子膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸也膨胀不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。

W.L. Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)，这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。

此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到可使用二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程过于耗时而不能连续生产。

但纤维增强或多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

但仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对膜的改善性能有限。导致最终膜的性能不能达到使用的要求。

为解决含氟磺酸膜的高温质子传导行为，可将很多辅助质子传导物质加入到含氟磺酸交换膜中。选取的辅助质子传导物质应具有如下的一种或多种性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向含氟磺酸树脂中加入SiO₂等辅助质子传导物质，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了将Nafion树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

但简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满足实际操作、安装的需要。

中国专利200810138186.1公开了一种化学键合交联和纤维增强并掺杂有辅助质子传导物质的多层全氟磺酸膜。其中虽然使用了化学键合交联和纤维多种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜树脂与纤维结合不牢等问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有良好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明提供一种纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜及其制备方法。

本发明的所述纤维复合，多层全氟交联掺杂离子膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征是：至少有1层单层膜具有交联网状结构、至少有1层单层膜添加辅助质子传导物质、至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维、至少有1层添加高价金属化合物。

所述离子膜的总厚度10～300μm，优选为30～250μm，更优选为50～200μm，最优选为80～150μm。所述含氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述化学键合交联网状结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

形成式(I)所示交联桥结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在时，通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用而形成交联结构。其中所述交联剂的结构如下式(XI)所示。

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂、X₃选自Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

优选地，所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更有选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。

所述有机二胺为C₁～C₁₀烷基或含氟C₁～C₁₀烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联结构的方法是将含氟磺酸树脂用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含氰基位点的含氟磺酸树脂或含氰基位点的含氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。

所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中质子酸例如选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；路易斯酸例如选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

其中，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是一种或多种上述共聚物的混合物。

所述含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一种或几种；优选地，所述含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零；

d为0～5的整数

n为0或1；

R_f1、R_f2、R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F、Cl、Br或I；

Y₁、Y₂、Y₃选自SO₂M、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄、R₅独立地选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基。

所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、(X)所示的结构中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄，Y₅可以分别选自Cl、Br、I或CN；

a’、b’、c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Cl、Br或I；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地选自全氟烷基。

作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维或磷化物纤维。优选地，作为增强物的所述纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、氧化物纤维或碳化硅纤维中的一种或几种。所选的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

作为增强物的所述纤维优选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种；

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进行进一步改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性，则可将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶在抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

制备二氧化钛改性的无碱玻璃的方法，是将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合，加入水及浓氨水静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。

所述增强纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.01μm～4μm，更优选为0.1μm～3μm，最优选为1μm～2μm；其长度为0.05μm～3mm，优选为0.5μm～2mm，更优选为5μm～1mm，最优选为50μm～100μm；所述纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为5～40∶100，最优选为10～30∶100。

由于增强纤维的表面活化改性，使其具有酸性或功能基团使得增强纤维与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成较强的交联作用。

辅助质子传导物质包括氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒酸盐和砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐，更优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐，最优选，无机掺杂物选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

这些物质的表面可通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能或酸性的基团。具体方法如下：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶，得到表面修饰的辅助质子传导物质。表面修饰的辅助质子传导物质可以和高价金属化合物化合物及树脂中酸性交换基团形成物理交联。

所述的形成物理键合交联的高价态的金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、Ti或La元素。

所述金属元素化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述辅助质子传导物质和/或所述增强纤维上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

这种纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜，各层可以由一种树脂形成也可以由多种树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也允许部分层不形成交联结构。多层膜的层数是2～40层，总厚度5～300μm，优选10～200μm，更优选为30～150μm，最优选为50～120μm。

本发明还提供了所述纤维复合的多层含氟交联掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。

其中，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、作为增强物的纤维，辅助质子传导物质、交联剂(存在交联剂的情况下)、酸或自由基引发剂及高价金属化合物等添加物分散到溶剂形成混和物溶液；混合物中含氟离子交换树脂质量含量为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；

(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～250℃的温度下热处理0.01～600分钟；

(3)成膜期间，或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构。

优选地，步骤(2)中成膜温度为30～300℃，更优选为50～250℃，最优选为100～200℃；所述热处理时间有为0.1～500分钟，更优选为1～400分钟，进一步优选为5～300分钟，最优选为30～200分钟。

其中，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要，制备适合的磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴树脂，纤维增强物，辅助质子传导物质，交联剂(在存在的情况下)，酸或自由基引发剂及高价金属化合物混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3)成膜期间，或成膜后交联；得交联单层膜；

4)单层膜进行复合，得到所述的多层膜。

优选地，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。

也可以将树脂挤出成膜后，水解转化为氢型膜，再将膜浸泡在高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交联的目的。

在本发明纤维复合的多层全氟交联掺杂离子膜中，通过使用增强纤维、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联等手段，同时发挥协同作用，从而极大提高了离子膜的机械强度。特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联具有高的交联度而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪环键合交联中的三嗪基团等还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是，表面被具有酸性交换基团修饰的纤维能够通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联，这就解决了传统上纤维增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能是因为如下原因：1、表面功能化的纤维与成膜树脂结合力提高了；2、由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，进一步减小了树脂和纤维间的空隙。以往加入辅助质子传导物质的膜，尽管高温质子传导性有所提高，但机械力学性质下降比较明显。而在本发明中，由于上面的交联改性，同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性基团修饰，可以和高价金属化合物形成物理交联结构。从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物和碳酸钒(占树脂质量0.01％)、粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)分散到丙醇-水中，制成总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，向上述溶液中加入表面用H₃PO₄-SiO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂质量比7∶100)，然后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到单层全氟磺酸交联桥为第(I)种的掺杂离子膜(单层膜1#)。然后，将上述两张的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得钒离子键合双层纤维增强全氟交联离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂，粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)，表面磷酸化的无碱玻璃纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，无与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)进行充分混合，然后挤出得到厚度为30μm的膜，然后将膜在150℃真空烘箱中1小时后，浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到交联桥结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成厚度为20μm的膜，然后在230℃下将膜加热到10小时，得到交联桥结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)。将单层膜2#、3#重叠、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到锰离子键合的交联两层掺杂纤维增强离子交换膜(多层膜2#)，厚度为50μm。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)和H₃PW₁₂O₄₀(树脂与H₃PW₁₂O₄₀的质量比为100∶1)在溶剂中制成总质量浓度为3％的聚合物溶液，浇铸成膜，然后将此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为10μμm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂，Ru-DMSO络合物(占树脂质量的0.1％)和H₃PW₁₂O₄₀(聚合物与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20)分散到DMSO中，制得总质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的重量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，得到厚度为30μm的高价金属离子键合纤维增强三层交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、18-冠-6络合的Y(III)化合物(占树脂质量的0.03％)和CsHSO₄(树脂与CsHSO₄的的质量比为100∶40)进行混合，然后与根据现有技术CN101003588A制得的表面锌离子修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)一起混合到DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后浇铸成膜，成膜条件为在120℃下处理1小时，得到厚度为10μm的纤维增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联桥结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述步骤，将膜在120℃下处理300分钟，得到膜。再将该膜与单层膜4#热压成金属离子键合交联双层掺杂膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，乙酰丙酮-Ru络合物(加入量为树脂质量的0.01％)，表面硫酸改性的粒度为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，浇铸成膜，在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的膜。将实施例4中的全氟磺酸树脂、粒度为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)、ZrO₂-H₃PO₄改性的碳化硅纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮形成溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联桥结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于上述聚合物树脂、粒度为10μm的H-蒙脱石(与树脂的质量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和DMF-Ir络合物溶解于DMF而形成的溶液中，浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述旋涂步骤，将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层纤维增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。

将多层膜5#、6#进行热压，制得金属离子键合的八层纤维增强全氟磺酸交联离子掺杂膜(多层膜7#)。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂和La_(1-y)Ce_yMnO₃(占树脂质量的0.01％)分散到六甲基磷酸胺中，然后加入粒度为0.7μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)和石英纤维(直径为15μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)进行充分混合，然后通过真空中喷涂工艺方法，得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联桥结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

在该膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得纤维增强交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜8#)。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300聚合物树脂，La(OH)₃(占树脂质量的0.5％)，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，然后加入天然焦宝石纤维及表面被W离子交换的具有离子交换功能的纤维(纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)，再和粒度为3μm的TiO₂(与树脂的质量比为15∶100)进行充分混合，浇铸成膜，成膜条件为在160℃下处理3分钟，得到交联的厚度为30μm的掺杂纤维增强全氟磺酸膜(单层膜8#)。

将上述离子膜再次置于式同一聚合物树脂、沸石、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡、干燥步骤，从而双面成膜。然后将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜9#)。

将三张多层膜9#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜10#)。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂，吡啶-Ru络合物溶液(占树脂质量的0.63％)和CsH₂PO₄(树脂与CsH₂PO₄的质量比为100∶20)进行充分混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中，得到总质量浓度为30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径为30μm，长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)，然后浇铸成膜，得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层纤维增强掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在单层膜9#的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层纤维增强掺杂全氟磺酸膜(多层膜11#)。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂和粒度为0.03μm的SiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)在270℃下挤出成膜，然后浸泡于NH₃的DMF溶液中5小时，在200℃下处理得到交联桥结构为(II)的膜。将该膜用碱液、酸液处理后，浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到金属离子键合的交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

、EW＝1200的聚合物树脂，磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO₂纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，改性SiO₂纤维与树脂的质量比为1∶40)，四苯基锡用双螺杆挤出机混合，热压成膜，然后将膜在230℃下加热处理10小时，得到(V)交联桥结构的膜。再将该膜置于质量浓度为35％的水合肼中10个小时，取出后，加热5个小时得到同时具有(V)交联桥结构和(III)交联桥结构的膜，该膜用碱液、酸液处理后，将膜浸泡在硝酸钌中2小时，得到钌离子键合的掺杂交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10#、11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压交联纤维增强十五层膜(多层膜12#)，厚度为300μm。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，含氮冠醚-Y络合物(占树脂质量的1％)，磷酸改性的粒度为10nm的ZrO₂(与总聚合物树脂的质量比为2∶100)和偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，加入LaMnO₃氧化物纤维(直径为0.005μm，长度为0.07μm，纤维与总树脂的质量比为25∶100)，然后浇铸成膜，在140℃下加热，得到厚度为50μm的含有(I)交联桥结构的单层全氟磺酸膜，再将该离子交换膜放于氯磺酸中，得到具有(IV)交联桥结构的膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得金属离子键合的三层全氟磺酸纤维增强交联离子膜(多层膜13#)。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)，三苯基氢氧化锡和粒度为8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)分散在DMF中，然后浇铸成膜，并在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的具有(V)交联结构的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂、粒度为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)、根据现有技术CN101003588A制得的钛离子交换的具有离子交换功能的纤维(直径为15μm，长度为2mm，纤维与树脂的质量比为0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联纤维增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，粒度为0.02μm的TiO₂(树脂与TiO₂的质量比为100∶3)，TiO₂改性的BN纤维(直径为0.01μm，长度为120μm，占树脂质量的5％)进行充分混合，然后用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时，得到交联桥结构为式(II)的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜3#并在120℃热压处理，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸纤维增强膜(多层膜15#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物、ZrO₂(粒径0.01μm)(树脂与ZrO₂的质量比为100∶9)、环糊精-W(III)络合物(占树脂质量的0.034％)混合后，分散到N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液.，再将SiN(直径为0.1μm，长度为300μm)及SiC纤维(直径为0.5μm，长度为3mm)混合到上述溶液中，然后在190℃下浇铸成膜.(单层膜15#)。

将上述聚合物树脂同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合后，分散于DMSO中得到溶液，再向该溶液中加入粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄(树脂与Zr₃(PO₄)₄的质量比为100∶12)，再加入少量的有机锑化合物催化剂后，通过流延法成膜，并将膜在230℃下处理形成具有三嗪交联桥结构的膜(单层膜16#)。

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放直至成为5层，然后热压复合，得到厚度为50μm的五层膜(多层膜17#)。

比较例14：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀按100∶1的质量比，制成总质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，浇铸成膜，此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为20μm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀按聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀的质量比为100∶20的比例，制成总质量浓度为30％的DMSO溶液，向其中加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的质量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜2#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到厚度为100μm的纤维增强五层交联掺杂离子膜(多层膜18#)。

比较例15：

向质量浓度为10％的nafion

溶液中，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物树脂的重量比为7∶100)，然后用浇铸方法在170℃下处理60分钟，得到厚度为30μm的纤维增强离子交换膜。

实施例16

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维复合的多层全氟化学键合和物理键合双重交联掺杂离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜，尤其在防气体渗透性方面有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种纤维复合，多层全氟交联掺杂离子膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征在于：至少有1层单层膜具有交联网状结构、至少有1层单层膜添加了辅助质子传导物质、至少有一层单层膜添加了作为增强物的纤维、至少有1层添加了高价金属化合物；

所述化学键合交联网状结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

2.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：作为增强物的所述纤维选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。

5.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物可负载在所述辅助质子传导物质和/所述增强纤维上。

6.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

7.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或DMSO络合物。

8.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

9.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。