CN101733013A - 一种掺杂物理键合交联多层全氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种无机物掺杂多层含氟离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。该膜是一种多层结构膜，由含氟离子交换树脂形成，并加入了辅助质子传导物质和高价金属化合物。本发明制备的离子交换膜具有较好的保水性能、较高的质子导电率、较高的机械性能、较好的化学和机械稳定性，能有效地阻止氢气及甲醇的穿透。

Description

一种掺杂物理键合交联多层全氟离子交换膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种物理键合交联的多层全氟离子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，已将很多辅助质子传导物质加入到全氟磺酸交换膜中。选取辅助质子传导物质必须具有如下的一种或多种性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的辅助质子传导物质通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等辅助质子传导物质，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了将nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

而欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该方法中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

但仅仅加入辅助质子传导物质往往使膜的机械力学性质下降，膜常常变得非常脆。

中国专利200810138707.3公开了一种添加辅助质子传导物质的多层全氟磺酸质子交换膜的方法。这种方法在一定程度上改善了膜因加入辅助质子传导物质为变得脆和易开裂的问题，但没有从根本上解决这一问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种具有较好的导电性及机械强度的高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联，同时添加了辅助质子传导物质的全氟多层离子交换膜。离子交换膜采用多层复合，可有效地阻止氢气及甲醇的穿透，同时由于增加了高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联，具有交联度高，可形成层层间交联，故膜的机械稳定性，气密性都得到了大大提高。

本发明的掺杂物理键合交联的多层全氟离子交换膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征在于：至少有一层单层膜添加辅助质子传导物质、至少有1层单层膜添加高价金属化合物以与所述含氟离子交换树脂上的酸性交换基团形成物理键合交联。

所述多层膜的总厚度为10～300μm，优选为50～250μm，更优选为100～200μm；所述含氟离子交换树脂的EW值为并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

所述含氟离子交换树脂是由含四氟乙烯、一种或几种含酸性基团的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物。

该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的含氟离子交换树脂。

所述的含酸性基团全氟烯单体选自下式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数       (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂         (B)

所述辅助质子传导物质包括氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒酸盐和/或砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、和/或多酸盐，更优选选氧化物、正磷酸盐和/或缩聚磷酸盐。

更具体地，所述辅助质子传导物质可为：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2。e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素中的一种元素或多种元素，例如可为：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，ZrCeO，OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀、Zr₅(P₃O₁₀)₄、ZrHP₃O₁₀；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；B、C可为第二、三、四、五、六主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、HWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、NH₄ ⁺处理的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r。其中D可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或渡元素；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v。其中E可为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50。如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂；

优选地，所述辅助质子传导物质为：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

所述辅助质子传导物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100，最优选为10～20∶100；其粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.1～3μm，最优选为1～2μm。

这些辅助质子传导物质的表面可通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能或酸性的基团。具体方法如下：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶，得到表面修饰的辅助质子传导物质。

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、La元素。

所述金属化合物占含氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述辅助质子传导物质上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述具有高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。所述具有钙钛矿结构的氧化物包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

这些高价金属化合物可以与树脂中的酸性交换基团，或与表面修饰有离子交换基团或酸性辅助质子传导物质上的活性基团之间形成物理键合交联。

本发明还提供了所述离子膜的制备方法，：各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。

其中，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将全氟离子交换树脂、辅助质子传导物质和高价金属化合物分散到溶剂中，形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂质量含量可为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％；

(2)利用步骤(1)中制备的溶液，在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟处理成膜。

优选地，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；

优选地，将(2)制备的单层或多层膜复合，从而得到本发明所述的掺杂物理键合交联的多层全氟离子交换膜。

优选地，步骤(2)中，成膜时的加热温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃；所述热处理时间优选为20～60分钟，更优选为30～50分钟。

其中，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据多层全氟掺杂离子膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂和无机掺杂物混和物，然后利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；

(2).将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

优选地，将步骤(2)制备的单层膜复合，得到所述的掺杂物理键合交联的多层全氟离子交换膜。

优选地，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。

在本发明掺杂物理键合交联的多层全氟离子交换膜中，采用添加高价金属化合物与膜中的酸性交换基团形成物理键合交联网络，这种物理交联具有很高的交联度，由于交联以金属离子为中心，所以就可以在层层膜间形成物理交联，使层层间的结合力变得非常的紧密。通过这种手段制的多层膜的机械强度得到大大的提高，而且如此高密度的物理键合交联使膜变地异常致密性，使膜对气体等的阻隔能力显著提高。膜中添加的辅助质子传导物质，提高了膜的高温质子传导能力，特别是那些被酸性基团修饰的辅助质子传导物质，可以和高价金属化合物形成物理交联结构。从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员可知，下面的实施例仅用于解释说明，而并非对本发明的精神和范围进行限制。

实施例1：

将重复单元为

、E.W.＝900g/mmol的聚合物树脂和碳酸钒(占树脂质量的0.01％)溶解于二甲基亚砜中，形成总质量浓度为26％的溶液，向上述溶液中加入直径为0.005μm、表面被磷酸化的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶5)，然后在剧烈搅拌下分散得分散液1。将分散液1通过溶液流延的方法，在190℃下处理30分钟，制得厚度为25μm的单层膜1。

将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂和硝酸锰(II)(占树脂质量的0.05％)分散到DMF中，制得总质量浓度为15％的DMF溶液，向该DMF溶液中加入直径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄粉末，使该粉末与全氟磺酸树脂的质量比为1∶10，然后在剧烈搅拌下，制得分散体系2。将分散体系2利用喷涂的方法，在120℃下处理15分钟，制得厚度为10μm的单层膜2。将单层膜1和单层膜2利用热压的方法在120℃、3.5MPa下处理4分钟，得到掺杂的双层物理交联全氟离子交换膜。

实施例2：

重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂、醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)溶解于乙二醇中，得到总质量浓度为30％的溶液，向该溶液中加入直径为0.03μm的表面被硫酸化的ZrO₂(ZrO₂与全氟磺酸树脂的质量比为2∶5)，在剧烈搅拌下得分散系1。将分散系1通过丝网印刷的方法，在150℃下处理5，制备得厚度为30μm的单层膜3。

重复单元为

、E.W.＝950g/mmol的聚合物树脂在170℃下熔融，加入BPO₄(直径为0.1μm)，其中BPO₄粉末与树脂的质量比为3∶10，混合后，将螺杆挤出机挤出的单层膜水解酸化，并将其浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中得到单层膜4。将单层膜3和单层膜4利用热压的方法在150℃、2.5Mpa下处理1分钟，得到掺杂的双层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例3：

将重复单元为

E.W.＝1150g/mmol的聚合物树脂，等质量的重复单元为

、E.W.＝850g/mmol的聚合物树脂，环糊精-La(III)(占总树脂质量的0.3％)溶解于甲基甲酰胺中，向上述溶液中加入直径为0.08μm的Zr(HPO₄)₂和直径为0.2μm的H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)(Zr(HPO₄)₂、Ce(HPO₄)₂和树脂的质量比为0.7∶0.8∶1∶100)，然后在剧烈搅拌下得分散系1。将分散系1通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的单层膜5。

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂和DMF-Y(III)(占树脂质量的1％)溶解在乙二醇中，加入沸石粉末(直径为0.6μm)，其中沸石粉末与聚合物树脂的质量比为2∶10，搅拌后得到分散系2。将未剥离的单层膜5直接浸渍在分散系2中10分钟，从而在单面上成膜，然后剥离并在200℃下处理110分钟，制得掺杂的双层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例4：

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂与粒度为0.8μm的Zr(H₂PO₄)₃(Zr(H₂PO₄)₃与树脂的质量比为1∶4)进行混合，然后挤出得到厚度为10μm的膜1。

将重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂与粒度为5μm的TiO₂粉末(TiO₂与树脂的质量比为1∶2)进行混合，然后挤出得到厚度为20μm的膜2。重复上述步骤得到膜3。将膜2、3置于膜1的两边经热压、水解、酸化，然后将所得膜浸泡在18-冠-6-锌络合物溶液中2小时，得到掺杂的三层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例5：

将重复单元为

、E.W.＝600g/mmol的聚合物树脂，LaCe(CO3)₃(占树脂质量的0.15％)和粒度为10μm的Ti(HPO₄)₂(Ti(HPO₄)₂与树脂的质量比为1∶100)进行混合，然后分散到N-甲基吡咯烷酮中，使用所得溶液以流延的方法，制得厚度为30μm的膜1。

将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂溶解在乙二醇中，然后加入N-甲基吡咯烷酮，然后在膜1两边旋涂成厚度为15μm的膜，制得掺杂的三层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例6：

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂，重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂(两种树脂的质量比为1∶2)，LiHSO₄(LiHSO₄与总树脂的质量比为1∶100)进行充分混合，然后分散到二甲基乙酰胺中，利用浸渍的方法，在聚四氟乙烯基板上形成厚度为50μm的膜，然后将其剥离，将所得膜水解酸化后，浸泡在联吡啶-Ru络合物溶液中，得到膜1。

将重复单元为

、E.W.＝950g/mmol的聚合物树脂，重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂(两种质量比为1∶2)的混合树脂与粒度为10μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与总树脂的质量比为0.1∶50)进行充分混合，然后在170℃下熔融挤出得膜2。将两张膜1置于膜2的两边经热压、水解、酸化处理后，将膜浸泡在含氮冠醚-Ce络合物中，制得厚度为150μm的掺杂的三层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例7：

将重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的聚合物树脂，重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂和La(OH)₃(占总树脂质量的0.5％)溶解于二甲基亚砜中，形成总质量浓度为10％的溶液，向上述溶液加入粒度为5μm的(NH₄)₃H(SeO₄)₂((NH₄)₃H(SeO₄)₂与总树脂的质量比为1∶1)，在搅拌下分散得分散系1。将分散系1通过溶液流延的方法，在190℃下处理30分钟，制得厚度为30μm的膜2。

向重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂中加入H₂MoO₄粉末，所述粉末与树脂的质量比为0.5∶10，然后熔融挤出得到两张挤出膜，将这两张膜水解、酸化后浸泡在硝酸钒溶液中3小时，得到钒离子物理交联膜，将两张所述钒离子物理交联膜置于膜2两边复合加热，得到厚度为60μm的掺杂三层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例8：

将重复单元为

、E.W.＝600g/mmol的聚合物树脂，Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)，粒度为20μm的Zr₂H(P₃O₁₀)₂和粒度为10μm的OsO₄，(Zr₂H(P₃O₁₀)₂、OsO₄和树脂的质量比为0.1∶0.1∶100)进行充分混合，然后分散到甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制得厚度为10μm的膜1。

将重复单元为

、E.W.＝1000g/mmol的聚合物树脂和Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)进行充分混合，然后通过熔融挤出制得厚度为15μm的膜2，将三张膜1、2、2顺序排列后热压、水解、酸化后，得到厚度为40μm的掺杂三层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例9：

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂、环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量的1％)，粒度为20μm的ZrHP₃O₁₀和粒度为10μm的OsO₄(ZrHP₃O₁₀、OsO₄和树脂的质量比为0.1∶0.1∶100)进行充分混合，然后分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制得厚度为10μm的膜1。

将重复单元为

、E.W.＝800g/mmol的聚合物树脂与粒度为0.8μm的MgHPO₄粉末(MgHPO₄与树脂的质量比为1∶1)充分混合到N-甲基吡咯烷酮中，然后用浇铸的方法制得厚度为10μm的膜2。

用重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂通过熔融挤出，制得厚度为15μm的膜，水解、酸化后得膜3，将四张膜1、2、3、1顺序排列后，热压得到厚度为45μm的掺杂四层物理键合交联全氟离子交换膜。

实施例10

分别将EW＝800、重复单元为

的树脂，

EW＝970、重复单元为

的树脂，

EW＝1000、重复单元为

的树脂，

EW＝1030、重复单元为

的树脂分别溶解到溶剂中，制得质量浓度为5％的溶液，标记为溶液1、溶液2、溶液3和溶液4。

按前述方法分别制备粒度为10μm的TiO₂、碳酸钨、粒度为0.3μm的SiO₂、硝酸铱、粒度为0.09μm的Zr(HPO₄)₂、EDTA-Ti络合物、H₃SiW₁₂O₄₀、氢氧化锌分别与溶液1、溶液2、溶液3和溶液4的共混液，标记为共混液1，共混液2，共混液3和共混液4，其中纳米掺杂物与全氟磺酸树脂的质量比为1∶100。

然后将其分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂膜1、单层掺杂膜2、单层掺杂膜3和单层掺杂膜4。

依次放置掺杂膜1、掺杂膜2、掺杂膜3、掺杂膜4、掺杂膜3叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。

采用平板压机对叠置件进行热压，压力为3MPa，时间为4分钟，温度为130℃，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂五层全氟离子交换膜(厚度为30μm)。

比较例11

将重复单元为

、E.W.＝700g/mmol的聚合物树脂，重复单元为

、E.W.＝1200g/mmol的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶2)，LiHSO₄(LiHSO₄与树脂的质量比为1∶100)进行充分混合，然后分散到二甲基乙酰胺中，利用浸渍的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度为10μm的膜，然后将其剥离，得到膜1。

将重复单元为

、E.W.＝950g/mmol的聚合物和重复单元为

、E.W.＝1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂(两种树脂的质量比为1∶2)的混合树脂与粒度为10μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与总树脂的质量比为0.1∶50)进行充分混合，然后在170℃下熔融挤出，得到膜2。

将两张膜1置于膜2的两边经热压、水解、酸化处理，制得厚度为30μm的无机物掺杂三层全氟离子交换膜

比较例12：

向质量浓度为10％的nafion

溶液中加入粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与树脂的质量比为7∶100)，利用浇注的方法在170℃下处理，得到60μm厚的无机物掺杂离子交换膜。

实施例13

对各种多层膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，掺杂多层物理键合交联全氟离子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的掺杂多层全氟离子交换膜，尤其是在防气体渗透性方面有了非常显著的提高和改善。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种掺杂物理键合交联的多层全氟离子交换膜，包括2-40层含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征在于：所述多层全氟离子交换膜中，至少有一层单层膜添加了辅助质子传导物质、至少有1层单层膜添加了高价金属化合物以与所述含氟离子交换树脂上的形成物理键合交联；

所述含氟离子交换树脂是由含四氟乙烯、一种或几种含酸性基团的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；

所述含酸性基团全氟烯单体选自下式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝01；g＝2～4的整数    (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂     (B)。

2.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO4、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁0)₂中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。

4.如权利要求3所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物可负载在所述辅助质子传导物质上。

5.如权利要求3所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

6.如权利要求3所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或DMSO络合物。

7.如权利要求3所述的交换膜，其特征在于：所述高价态金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

8.如权利要求3所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。

9.如权利要求8所述的交换膜，其特征在于：所述具有钙钛矿结构的氧化物包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。