CN101730622A - 具有改良的物理及化学性质的生物可降解及可堆肥的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请大致是针对新型组合物和方法，用来制得生物可降解的、基于淀粉的、并且防水的制品。本申请的教导包括一组合物，其含有生物可降解纤维成分，其在干重基准下的含量范围从约5％到约40％；淀粉成分，其在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％；和添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从大于0％到约15％。该添加剂成分可含有环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚醋酸乙烯酯、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，或者其组合。

Description

具有改良的物理及化学性质的生物可降解及可堆肥的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请的权益，其申请号为60/947,934，申请日为2007年7月3日，在此对其参考而并入本文。
发明背景
相关技术描述
长久以来，人类一直在使用可自然回归环境从而可重复使用的包装材料。不能被生物降解的材料至少对环境无害，玻璃和金属就是很好的例子。今天，塑料和纸类的污染正在达到泛滥的地步，污染着我们的海洋还迅速填满我们可用的垃圾掩埋空间。世界开始意识到，如果创造的物质通常只被大众使用了，比如说十五分钟，但却往往会存续几百年，这样是不可持续的。
传统的一次性食品服务用品就是一个例子。它们往往是由纸或纸板制成(通常涂布或注入聚合物防水材料，比如石蜡或聚乙烯)，或是多种塑料之一(最常见的是聚苯乙烯)。这些材料有良好到绝佳的防水性，可隔热(比如泡沫聚苯乙烯或者“聚苯乙烯发泡塑料(Styrofoam)”)，并且便宜耐用。用这些材料生产一次性包装的方法已经很成熟，可以快速且相对便宜地大量生产这些物品。
此外，许多国家为达到工业化状态的动力使得其工作人群在家准备食物或制备特制品的自由时间大大减少。随着这个趋势的持续甚至加速，对抛弃式包装的需求量暴增。而且，人们越来越意识到，因为有使用可生物降解的和/或可堆肥的天然材料的可能，使用这些“便宜”材料的环境成本可能非常高。举例来说，一个聚苯乙烯杯子的寿命预计可达五百年，而每年每个美国人平均要丢弃约一百个这种杯子。此外，聚苯乙烯是苯和乙烯经由化学方法制造，这两种都是被公认为有环境问题的石油工业的副产物。虽然各国政府都因为实行困难及花费过高而几乎放弃回收循环计划，他们还是要解决垃圾堆积的问题，许多国家已经开始对非生物可降解包装加以课税。
天然产品一般生物降解时间较短：香蕉皮(二至十天)、棉布(一至五个月)、纸类(二至五个月)、绳子(三至十四个月)、橘子皮(六个月)、羊毛袜(一至五年)。相反，就像以上提到的聚苯乙烯杯子一样，合成产品的生物降解时间明显更长：香烟滤嘴(一至十二年)、塑料合成的牛奶盒(五年)、塑料袋(十至二十年)、尼龙织物(三十至四十年)、塑料六入支架环(四百五十年)、尿布和卫生垫(五百至八百年)。因此，使用生物可降解材料来帮助解决垃圾掩埋和其他环境问题的压力不断增加。以台湾为例，近来已经禁止在一次性包装中使用泡沫聚苯乙烯，而中国大陆在其大城市中也已经效仿施行(例如：北京和上海)。
解决传统一次性食物容器产品的环境隐忧的方法之一，就是制造基于淀粉的一次性食品服务用品如托盘、碟子和碗等。然而，基于淀粉的包装目前仍有许多不足，最重要的就是不防水。熟的未修饰的淀粉具有固有的水溶性。因为目前生产的所有基于淀粉的生物可降解食品服务用品都是在热模中形成，这些物品中的淀粉大多或全部都是熟的，因此这样形成的产品对水分非常敏感。当暴露在水、其它水相溶液、或者大量水蒸气中时，这些用品就会变得很柔软，失去形状稳定性，且变得易于被餐具(如，刀和叉)刺破。
生产商目前用两种方法来解决基于淀粉的食品服务用品对水分敏感的问题，其一是不在水相环境下使用这些产品，其二就是在产品上涂上涂层。这样，产品就可以出售用于无水相液体或无蒸气的用途(例如：干的或深度油炸物)。这种方式大大限制了这些产品的市场潜力，因为许多的食物产品要么(1)是水相的(例如：饮料、汤)，(2)含有水相(例如：肉、稀酱料、水煮蔬菜)，(3)冷却时释放水蒸气(例如：米饭和其他淀粉类食物、热三明治等)，要么(4)会蒸发出水分(例如：生鲜食品)。此外，生物可降解的涂料可能很昂贵并且不易涂布，因而增加生产成本、复杂性，并降低成品的合格率。
本领域技术人员会欣赏通过某种方法可提高基于淀粉的食品服务用品中的基质材料的机械性质，从而(a)简化生产中的操作要求，和(b)增强干燥环境中的可用性。基质材料，主要是淀粉，的机械性质对基于淀粉的食品服务用品的表现至关重要。烘烤过、未修饰的淀粉通常在干燥的时候非常脆弱易碎，但当淀粉在相对湿度为中到高的空气中平衡后又变得比较柔软可塑。配方中通常加入纤维，以增加含有基于淀粉的复合材料的绕曲强度和破裂能，特别是在刚脱模时物品水分含量很低的时候。然而，即使添加了大量的(10％或以上)的纤维，基于淀粉的物品在刚脱模或是在长时间储存于干燥环境中(如冬天的供暖建筑中、夏天的有空调的建筑中、全年任何时候的沙漠环境中)或用于烘焙时也通常非常易碎。由于易碎，基于淀粉的物品在结构上具有缺陷，使其在生产过程中(特别是在涂布涂层或薄膜层压前)、运输过程中，和在干燥环境中使用的任何时候一直会出现问题。
本领域技术人员会欣赏可运用非木质植物的纤维材料，特别是在生产现成商品中产生的副产品的材料的方法和配方。这是因为在基于淀粉的食品服务用品中最常用的纤维是木浆纤维(类似于纸制品)。其容易获得，在品质和材料性质上符合要求，具有食品服务用品成品中作为结构要素所需的主要性质。然而，在有很多其他农业副产物来源可用的情况下，却使用生长缓慢的树木作为纤维来源，这本身就存在问题。
本领域技术人员会欣赏一种可将矿物填充物替换为完全可生物降解且可再生的基于植物的有机材料且可发挥与传统矿物纤维一样的作用的方法，并且如果该填充材料是现成的其它农业材料的副产物，那么益处更大。这是因为无机矿物填充物，例如碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙、水合硫酸钙、硅酸镁、云母矿、粘土矿物、二氧化钛等，常包括在用于制备基于淀粉的生物可降解食品服务用品的配方中。使用这些材料作为填充剂的商品的营销口号常宣称这些材料是天然的、可再生的，并且对环境友好，但是不幸的是，这些填充剂不是生物可降解的。而且，开采、合成和/或处理这些无机填充材料会增加额外的环境成本。
本领域技术人员会欣赏一种可堆肥性材料，因为这样的材料有助于减少废弃物。堆肥可用作土壤添加剂来大大增加土壤保持水分的能力。例如，堆肥混于含沙的土壤中可增强其有机稳定性和水分容纳的能力，并可结合重金属和其他污染物，以减少其渗出和植物吸收。此外，通过向被污染的土壤中添加堆肥，通常可使被多种污染物污染的土壤得到改善。在堆肥中发现的微生物也可用于降解某些毒性有机化合物，包括石油中的碳氢化合物，这也是堆肥被用于对石油污染的土壤进行生物治理的原因。
本领域技术人员会欣赏一种可食用材料，因为这些材料就像其它任何食物材料一样可被人和动物食用、消化和排出。这些材料可以被制成具有吸引力的外观、气味、口味，和质地，比如面包，汉堡包，热狗面包，匹萨饼皮，馅饼皮，冰淇淋蛋卷筒，宠物食品包装，和类似物。
因此，本领域技术人员会欣赏某组合物，其可用于生产地球友好的、用于食品和非食品消费品市场的一次性刚性材料，特别是防水、生物可降解、可堆肥、可食用的材料，其具有理想的物理特性，比纸类和塑料便宜，而且对动物和儿童无害。
发明概括
本申请的教导主要是针对新型的组合物和方法，用来产生生物可降解的、基于淀粉的防水制品。在某些实施方式中，本申请的教导针对组合物，该组合物含有生物可降解纤维成分，其在干重基准下的含量范围从约5％到40％；淀粉成分，其在干重基准下的含量范围从约40％到94.5％；和添加剂成分，其在干重基准下的含量范围在大于0％至约15％之间。添加剂成分可含有环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或者其组合。在某些实施方式中，添加剂成分在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％。
在某些实施方式中，生物可降解纤维成分包含天然纤维，而天然纤维可包含木质纤维、非木质纤维、或动物纤维。在某些实施方式中，生物可降解纤维成分包含生物可降解的合成纤维。
在某些实施方式中，淀粉成分可包含有机填充材料，其淀粉对填充材料的比例范围从约10∶1到约1∶1，淀粉对填充材料的比值一般为约3∶1。
在某些实施方式中，添加剂的含量范围从约2％到约5％。在某些实施方式中，添加剂成分是氢化甘油三酯、环氧化植物油、或选自聚(醋酸乙烯酯)，聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物，和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
在某些实施方式中，本申请的教导是针对一种水相混合物，其含有本申请中提供的组合物，其中所述混合物可含有足量的水，当在足够温度加热足够时间时可使所述组合物形成某种形态从而制得生物可降解的、一次性的、和防水的制品。在某些实施方式中，水分的含量范围从约40％到约80％。在某些实施方式中，淀粉成分含有天然淀粉和预胶化淀粉的组合，纤维对预胶化淀粉的比例范围从约1.5∶1到约3∶1。该组合物可进一步包含硬脂酸镁、蜡质、交联剂、或以上的任意组合。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种制备生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法。该方法包括向带有空腔的模具装置中加入含有本申请提供的组合物的水相混合物。混合物在模具装置中在足够的温度中加热足够的时间，使其形成稳定的形态，加热时在混合物外表面与空腔表面接触处形成表皮。模具装置包括至少一个空隙，使得蒸气可通过该空隙离开模具空腔，而不会经由该空隙损失大量混合物。在某些实施方式中，材料在加热过程中会由于原位膨胀而填满模具空腔。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种制品，其含有本申请中提供的组合物，其中该制品具有生物可降解性和防水性，并且在某些实施方式中，该制品可堆肥。在某些实施方式中，该制品可以是食品服务产品、包装材料、或其组合。在某些实施方式中，该制品是被批准的可食用的食品。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种制备生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法。该方法包括制备生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物。生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，淀粉成分在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％。混合物中可加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％。此外，该添加剂可包含聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合。向混合物中加入水相成分制得水相组合物，其中水相成分包含足量的水，可使该组合物形成理想的形态。将这种理想的形态在足够温度中加热足够时间，可由该组合物制成生物可降解的、一次性的、和防水的制品。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种制备具有更高强度的、生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法。该方法包括制备含有生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物，其中生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，淀粉成分在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％。混合物中可加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％，其中该添加剂成分可包含环氧化植物油、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合。向混合物中加入水相成分可制得水相组合物，其中该水相成分包含足量的水，可使该组合物形成理想的形态。将这种理想的形态在足够温度中加热足够时间，可由该组合物制成生物可降解的、一次性的、和防水的制品。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种组合物，其含有生物可降解纤维成分，其在干重基准下的含量范围从约5％到约40％；和防水的淀粉成分，其在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％。在这些实施方式中，防水的淀粉成分可以是，例如，化学修饰的淀粉例如烯基琥珀酸酐修饰的淀粉、醋酸酐修饰的淀粉、醋酸乙烯酯修饰的淀粉、丙烯醛修饰的淀粉、环氧氯丙烷修饰的淀粉、磷酰氯修饰的淀粉、三偏磷酸钠修饰的淀粉、或环氧丙烷修饰的淀粉，或其类似物；未修饰的淀粉例如高-直链淀粉；或其组合；或任意其他本领域公知的具有防水性质的淀粉。在某些实施方式中，所述组合物进一步含有添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％，其中添加剂成分包括环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或者其组合。
发明详述
以下本发明的描述旨在说明本发明的多种实施方式。因此，所讨论的具体修饰不应被理解为限制本发明的范围。本领域技术人员明显了解，可以在不离开本发明范围的情况下作出多种等同物、变化和修饰，而且应理解这样的等同实施方式应包括在本申请中。
以下说明书中用到的术语应当以最广的合理方式来解释，即使它与本发明的某些具体实施方式的具体说明一起使用。某些术语甚至可以在下文中进行强调；但是，旨在以任何限制方式解释的任何术语都将在具体说明书部分进行公开和明确定义。
在上下文允许时，单数或复数的术语也可分别包括其复数或单数的术语。另外，除非“或”这个词明确限于在两个或多个项目的清单中仅仅表示该清单中排除了其他项目的单个项目，否则“或”这个词在这样的清单中使用时，应理解为包括(a)该清单中的任何单个项目，(b)该清单中的所有项目，或(c)该清单中项目的任何组合。
本申请中教导的组合物可以具有生物可降解性、可堆肥性、或其组合，而且可用来制造以相同方式降解的物品。
在某些实施方式中，生物可降解材料可分解成简单的化合物例如二氧化碳、甲烷、水、无机化合物和生物质(biomass)，其中主导机制为微生物的酶作用。在某些实施方式中，生物可降解材料可在自然条件下被微生物快速分解，例如，在有氧和/或厌氧的条件下。在某些实施方式中，生物可降解材料被暴露在微生物、水解，和/或化学作用下时，可以被分解成单体成分。在有氧条件下，生物降解作用可将材料转化成包括二氧化碳和水的终产物。在厌氧条件下，生物降解作用可将材料转化为包括二氧化碳、水、和甲烷的终产物。在某些实施方式中，生物降解被称为矿化作用。
在某些实施方式中，生物降解作用可区别于可堆肥作用，其区别在于生物可降解的材料是单纯地被生物作用所分解，特别是酶作用，导致材料的化学结构产生显著变化而无时间限制。另一方面，可堆肥作用可以是生物可降解材料的一种性质。对于可堆肥的材料来说，在某些实施方式中，这种材料可以在堆肥系统中进行生物降解，并在堆肥的最终使用中完成生物降解作用。判断有用的堆肥的标准包括，重金属含量很低、无生态毒性、和没有明显的可区分的残留物。
有几种测试方法可以确定某组合物是否生物可降解、可堆肥，或既生物可降解又可堆肥。例如，在某些实施方式中可使用ASTM对可堆肥性的定义。比方说，ASTM的定义说，可堆肥的材料是一种材料，其“可在堆肥点作为已有程序的一部分进行生物分解，从而使得该材料不能在视觉上进行分辨，被分解成二氧化碳、水、无机化合物、和生物质，其分解速度与已知的可堆肥材料相一致”。在某些实施方式中，可堆肥作用可以根据ASTM D-5338按照ASTMD 6400使用二级测试进行测量。相比之下，欧洲对可堆肥材料的定义是，例如，一种材料，其可在家庭或工业的堆肥场中在约六个月的时间内被分解掉约90％，符合此标准的材料依照欧洲标准EN 13432(2000)可被标记为“可堆肥的”。
生物降解测试可随特定的测试条件、评价方法，和所需的标准而变动。因此，不同的方法(protocols)之间会有一个合理的收敛值(amount of convergence)使得对于大部分的材料都有相似的结论。以有氧生物降解作用为例，美国材料测试协会(ASTM)已建立了ASTM D5338-92。ASTM D 5338-92测定测试材料与时间相关的矿化百分比。该测试监控置于58℃嗜热温度中的活性堆肥场由于被微生物同化而释放的二氧化碳的量。二氧化碳的产量可以用电解呼吸运动计量法(electrolytic respirometry)来测量。也可以使用其它的标准方法，如经济合作暨发展组织(OECD)的301B。在某些实施方式中，如果材料可以在28天内降解掉60％或更多，则该材料是生物可降解的。见OECD 301D“密封瓶测试”(经济合作暨发展组织，法国)。无氧下的标准生物降解测试在多种方法中有描述，如ASTM D 5511-94。这些测试可以用来模拟材料在缺氧固体废弃物处理设备或卫生掩埋场中的生物可降解性能。
生物可降解产品研究所(BPI)和美国堆肥协会(USCC)都使用美国材料测试协会标准(ASTM)来审核他们的“可堆肥标志”的产品。这些标准用于识别那些在市政或商业设施中堆肥时可以被完全和安全分解和生物降解的塑料和纸产品，例如牛皮纸、庭院修剪的枝叶、和食物碎屑等。任何产品在被批准的独立实验室中经测试满足ASTM D6400或D6868，则可被授予“可堆肥标志”。BPI认证，举例来说，表明某材料满足ASTM D6868的要求，可在市政、商业、或居家堆肥中迅速而安全地被生物降解。
例如，ASTM已经开发了可堆肥性的测试方法和标准，测量三项特点：生物可降解性、分解性、和生态无毒性。要达到可堆肥性的生物可降解性标准，材料需在四十天内至少有60％转化为二氧化碳，作为分解性的测试，测试材料在通过2毫米的筛选后，应剩下少于10％的测试材料，其实际形状和厚度与在丢弃物中的一样。为确定生态无毒性，生物降解的副产物必须对种子的发芽和植物的生长没有负面影响，这可以使用OECD 208中说明的方法进行测量。见，例如，http://www.oecd.org/dataoecd/11/31/33653757.pdf。一旦某产品被证明符合标准，比如说ASTM 6400-99标准，国际生物可降解产品研究所将授予可堆肥标志。ASTM 6400-99标准的测试方法遵循德国的DIN 54900，其中规定了在一个堆肥循环中可完全分解的任何材料的最大厚度。
在某些实施方式中，所述材料被完全生物降解的时间少于六十天、少于五十天、少于四十天、少于三十天、少于二十天、少于十天、或是以上其中的任意范围。在某些实施方式中，所述材料被生物降解的量可达75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％、或是以上其中的任意范围，而花费时间少于三十天、少于二十八天、少于二十五天、少于二十天、或者是以上其中的任意范围。在某些实施方式中，由本申请提供的组合物制得的产品满足ASTM D6868对生物可降解性的标准。
在某些实施方式中，本申请的教导针对一种组合物，其含有生物可降解纤维成分，其在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，优选从约15％到约30％；淀粉成分，其在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％，优选从约45％到约75％；和一种或多种添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从大于0％到约15％，优选从约0.5％到约10％。在某些实施方式中，添加剂成分在干重基准下的含量可以从约1.5％到约7％。在某些实施方式中，添加剂成分在干重基准下的含量可以从约2％到约5％。
生物可降解纤维成分可含有天然纤维，天然纤维可以包含木质纤维、非木质纤维、或动物纤维如羊毛。木质纤维可来自于，例如，树，而且是纤维质纤维的主要来源。非木质纤维包含，但不限于，甘蔗渣、竹子、和稻草。天然纤维的例子可以包括，但不限于羊毛、棉花、木浆纤维、竹子、洋麻、亚麻、黄麻、大麻(hemp)、马尼拉麻、草、芦苇，及其类似物等。纤维成分也可以包含本申请教导的任何纤维的混合物。
本领域技术人员公知的任何生物可降解的合成纤维都可以用于本发明的某些实施方式。这样的合成纤维的例子可以包括，但不限于，聚烯烃、聚酯、聚酰胺、丙烯酸、人造丝(rayon)、纤维素醋酸酯、聚(乳酸)、聚(羟基烷酸酯)、热塑性多组分纤维(例如传统的皮芯型纤维，比如聚乙烯皮/聚酯芯纤维)及其类似物和其混合物。在许多实施方式中，合成纤维按照ASTMD 6400的定义，可部分或完全生物可降解。
许多天然纤维材料可组合使用，在烘烤物品中作为结构部件(以多种尺寸规格)和/或作为便宜的有机填充剂。纤维部件可用于控制湿糊料(batter)的模塑特性和提高食品服务成品和包装成品的结构稳定性。尽管在配方(formulation)中可使用一整套的纤维长度和纤维长径比(aspect ratio)，配方中的纤维部分可在大体上分为执行不同功能的三类(按照纤维长度分)：长或很长(4到25毫米或者更长)的纤维或者复合纤维部件(composite fiber elements)用于形成纤维网格从而在糊料向模具中膨胀时帮助阻止瑕疵形成；中长的纤维(0.5到5毫米)也可帮助控制湿糊料的流动性并提高食品服务用品成品的韧性，防止在处理和在正常使用时破裂；短纤维(＜0.5毫米)主要是用来在配方中引入直接可生物降解的材料。一般来说，长纤维的长径比高于短纤维，因为通常纤维的长度的变化大于纤维直径的变化。长或很长的纤维的平均长径比从约40∶1到大于1,000∶1。中长的纤维平均长径比从约5∶1到约200∶1。对短纤维来说，长径比通常低于约50∶1。某些填充材料，举例来说，其防水性优于含有它们的基于淀粉的基质。(许多种类的纤维都有这项功能，但是需要有中、长和很长的纤维，因为它们可提供模塑、处理和使用上的特点，而短纤维部件的使用，在某些实施方式中，也许主要是因为其在防水方面的贡献。)
本申请中提供的许多组合物中可含有多种来源的纤维。来源于草或芦苇类的相对高品质的纤维可作为中长纤维，用以在成品中提供结构稳定性和弹性。长到很长的纤维，或复合纤维，则可来自于轻度加工的农业副产品，比如茎类或壳类材料，其被切成、磨成或辗成适当大小。在适当的加工条件下，比如锤磨或刀磨，这些材料可以提供大量的很短的纤维，其可在某些实施方式中取代某些淀粉，并提高成品的防水性。此外，木渣(ground wood)形式的纤维材料，如，木粉；磨纤维素(ground cellulose)，如，磨竹浆；磨坚果壳(ground nut shell)(或其它很硬且富含木质素的植物材料)；或其任意组合，也可以用作有机、相对防水、生物可降解的填充剂以取代传统的无机填充材料。
某些纤维可以从快速生长的植物中获得，比如草类或芦苇类，包括但不限于，洋麻和竹。某些纤维也可以从农业生产的副产物中广泛获得，例如，来自谷类产品的茎、干、壳等就是中长纤维的现成来源。
纤维材料在纤维长度和纤维长径比方面可以大不相同。在某些实施方式中，所述材料的平均纤维长度可以低于约2毫米，而平均长径比的范围可以从约1.1∶1到250∶1，约1.3∶1到125∶1，约1.4∶1到70∶1，或约1.5∶1到30∶1。
淀粉成分可以从多种来源获得。淀粉的来源可包括，但不限于，植物来源，如块茎、根、种子，和植物的果实，特定的植物来源可包括玉米、马铃薯、木薯、稻米、或小麦或其类似物等，或是动物来源，即糖原。在某些实施方式中，淀粉是预胶化淀粉和未煮淀粉或天然淀粉的组合。在某些实施方式中，预胶化淀粉的含量占配方中总淀粉重量的约0％到约30％，或占配方中总淀粉重量的大于0％到约30％，和更优选的3％到20％，和最优选的5％到15％。可以包括经过交联、稳定化，或者添加亲油性官能团进行修饰的食品级别的淀粉(预胶化或未煮的)，以提高产品在接触水相食物时的抗软化能力。
在某些实施方式中，淀粉可以是防水性淀粉，例如，修饰过的淀粉，其可以是，例如，化学修饰的淀粉如烯基琥珀酸酐修饰的淀粉、醋酸酐修饰的淀粉、醋酸乙烯酯修饰的淀粉、丙烯醛修饰的淀粉、环氧氯丙烷修饰的淀粉、磷酰氯修饰的淀粉、三偏磷酸钠修饰的淀粉、或环氧丙烷修饰的淀粉，或其类似物；未修饰的淀粉例如高-直链淀粉；或其组合；或本领域中已知的具有防水性质的其他任何淀粉。在某些实施方式中，淀粉成分可包括高-直链淀粉。例如，淀粉成分可包括天然淀粉、预胶化淀粉、高-直链淀粉，或其组合。在某些实施方式中，至少一部分的淀粉成分可含有一种或多种防水性淀粉。这些防水性淀粉可以是经过化学修饰而具有防水性的标准淀粉，例如，烯基琥珀酸酐修饰的淀粉、醋酸酐修饰的淀粉、醋酸乙烯酯修饰的淀粉、丙烯醛修饰的淀粉、环氧氯丙烷修饰的淀粉、磷酰氯修饰的淀粉、三偏磷酸钠修饰的淀粉、或环氧丙烷修饰的淀粉，或其类似物；或是在其天然、未修饰状态就具有防水性的高-直链淀粉的淀粉；或其组合；或在本领域已知的具有防水性的其他任何淀粉。在这些实施方式中，淀粉成分的防水部分可包括化学修饰的防水淀粉、天然防水的高-直链淀粉的淀粉、或其组合。在淀粉成分中部分使用防水淀粉可提高成品的防潮性质。
在某些实施方式中，淀粉成分包含有机填充材料，淀粉对填充材料的比例范围从约10∶1到约1∶1。在某些实施方式中，淀粉成分可包括填充材料，通常为有机填充材料，淀粉对填充材料的比例一般为约3∶1。
在许多实施方式中，填充材料是有机的。有机填充材料可包括，例如，磨坚果壳如核桃壳；磨木，如木粉；磨纤维素，如磨竹浆；或任意组合。有机填充材料可得到包括短或很短纤维的纤维物质，可单独用作填充材料，或者与其它填充材料组合使用。在某些实施方式中，有机填充材料在组合物中的含量在干重基准下为大于0％到约30％，或在干重基准下为约5％到约30％。有机填充材料可单独用作填充材料，或者与其它填充材料组合使用。在某些实施方式中，有机填充材料的含量占产品干重的约10％到约25％，或约15％到21％。
在某些实施方式中，短纤维可以与具有短纤维同样优点的其它填充材料一起使用或者被其取代。例如，这样的填充材料可包括有机与无机聚集体(aggregate)，如碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙、水合硫酸钙、硅酸镁、云母矿、粘土矿、二氧化钛，滑石粉等。聚集体和/或短纤维占配方干重的含量范围从约0％到约30％、约2.5％到约25％、约5％到约20％、约5％到约25％、或约7％到约21％。
在由生物可降解、基于淀粉的组合物制成的制品中，添加剂成分可增加所述制品的防水性、强度，或防水性和强度的组合。在某些实施方式中，添加剂成分可包括环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或者其组合。在某些实施方式中，添加剂的含量从约2％到约5％。
在某些实施方式中，添加剂成分包含环氧化甘油三酯。虽然环氧化植物油在传统上是作为可塑剂来使用，特别是用在PVC和PVDC(聚氯乙烯和聚二氯乙二烯)，但其用在基于淀粉的复合材料中意外地使制品在用热模工艺生产时可获得更宽的密度范围。令人意外的是，当使用环氧化油类时，生产更高密度的制品时不需要更长的加热时间。此外，更高密度的制品较为坚固，且比生产加厚制品更为经济，因生产加厚制品一般需要更长的加热时间。环氧化甘油三酯可通过对动物或植物来源的不饱和脂肪酸的甘油三酯进行环氧化获得。合适的环氧化植物油的例子有环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化紫苏油、环氧化红花油，及其类似物。在某些实施方式中，环氧化植物油可包括环氧化亚麻籽油(ELO)和环氧化大豆油(ESO)。为达到FDA的食品接触要求，ELO的碘值(iodinenumber)通常需低于约5，环氧数(oxirane oxygen content)最小值为约9％，而ESO的碘值一般需低于约6，环氧数最小值为约6％。
多种环氧化植物油可供使用。在某些实施方式中，环氧化植物油的环氧当量值(epoxideequivalent weight)为约400到约475。部分环氧化植物油可用于某些实施方式中。在某些实施方式中，本发明中使用的环氧化植物油的环氧化当量值低于约225。例如，环氧化亚麻籽油的环氧化当量值为178，其可与一元羧酸或一元酚反应，将其当量值提高至400到475。
在某些实施方式中，添加剂成分包含有氢化甘油三酯。基于淀粉的生物可降解组合物可使用蜡质，例如棕榈蜡、小烛树蜡、石蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡、及其类似物，用以提高其防水性。以棕榈蜡为例，其价钱相当昂贵，且其用量限制在不超过干重基准下的3％，因为它在模塑过程中会被蒸出，塞住模具装置的排气口，该模具装置用于从组合物形成制品。在某些实施方式中，熔点在约54℃到85℃之间的氢化植物油可用于替代蜡质，用以提高配方的防潮性。合适的氢化甘油三酯可以从动物或植物脂肪和油制得，例如，牛油、猪油、花生油、大豆油、菜籽油、玉米油，及其类似物。合适的氢化植物油包括可从EvCo研究机构获得的商品名为EVCOPEL EVCORR和EVCOPEL EVCEAL等产品。在某些实施方式中，氢化甘油三酯的使用量高达5％。氢化甘油三酯可以以固体粉末形式、熔化形式、或乳液形式加入到配方中。
添加剂成分可以是聚合物。在某些实施方式中，添加剂成分是选自聚(醋酸乙烯酯)(PVA)，聚(醋酸乙烯酯-乙烯)(VAE)共聚物，和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)共聚物的聚合物。当加入到基于淀粉的复合材料中时，PVA、VAE，和EVA可提高该组合物的防潮性。EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的重量百分比低于50％；相反，VAE是一种乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的重量百分比高于50％。EVA通常是半晶态的共聚物，其熔点在约60℃到110℃之间，其玻璃化温度(Tg)与聚乙烯相近。另一方面，VAE通常为非晶态聚合物(无确定的熔点)，其Tg的范围从约-20℃到约30℃。为了便于加入水相配方，聚合物优选以乳液或胶乳的形式使用。
组合物可以是水相混合物的形式，其中该混合物含有足量的水，当在足够的温度中加热足够时间时，可以将组合物塑形成某形状，从而制造出生物可降解的、可堆肥，且防水的制品。本领域技术人员可理解，可采用多种工艺将某制品塑形，例如，模塑法(molding)、注模法、膨胀模塑法(expansion molding)、压制法、冲压法，及类似的工艺等，其中每种可用的工艺对加工所需的组合物的含水量或稠度(consistency)的要求会有所不同。在某些实施方式中，水相混合物可以含有重量百分比从约40％到约80％、约45％到约75％、约50％到约70％、约55％到约65％的水，或以上范围内的任意范围。此外，本领域技术人员可了解，在某些实施方式中，混合物可以是基于水的、部分基于水的、和潜在的基于有机溶剂的。例如，这样的混合物可以为基于醇的混合物或其它非基于水的混合物。
在某些实施方式中，水相混合物的淀粉成分可包含天然淀粉和预胶化淀粉的组合。纤维对预胶化淀粉的比例范围可以是，例如，从约1.5∶1到约3∶1、从约1∶1到约4∶1、从约2∶1到约5∶1，或以上范围内的任意范围。
在某些实施方式中，水相混合物可以进一步包含硬脂酸镁、蜡质、交联剂，或其组合。硬脂酸镁是脱模剂，并且也可提供一些防水性。脱模剂，或防粘剂，是用来降低烘烤部分和模具系统间的粘着力。其他可用的脱模剂包括，但不限于，一般的硬脂酸金属化合物，例如硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸钠，或硬脂酸锌；脂肪酸类，例如油酸和亚麻油酸等；脂肪类；油类；及以上的任意组合。
各种蜡质在某些实施方式中也可适用。蜡质的例子包括棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、石蜡，或任何其它食品级的蜡质。在某些实施方式中，植物蜡可能优于动物蜡或矿物蜡。在某些实施方式中，天然蜡可能优于合成蜡。蜡乳(wax emulsion)可通过乳化剂和机械搅拌制得。适用于本配方的蜡乳的例子包括，乳化棕榈蜡和乳化小烛树蜡。乳化剂包括所有可用于食品的乳化剂，包括但不限于，山梨醇酐单硬脂酸酯、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、硬脂酸钠、硬脂酸钾、食品级树胶(例如：阿拉伯半乳聚糖、鹿角菜胶、红藻胶、黄原胶)、硬脂酰单甘油柠檬酸酯、琥珀硬脂精、羟基化卵磷脂，和其它许多类似物。
多种交联剂可用于在某些实施方式中交联淀粉和纤维。交联剂包括，但不限于，甲胺化合物、多价(多价)酸、多价酸卤化物、多价酸酐、聚醛、聚环氧化物、聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷树脂、乙二醛、碳酸锆铵、碳酸锆钾、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂，聚胺-环氧氯丙烷树脂，及其类似物等。
其它可包括在组合物中的成分有蛋白质、天然化合物、天然橡胶乳胶，和纤维上浆剂(fibersizing agents)。纤维上浆剂包括松香、松香酯、松香皂、烷基烯烔二聚体(AKD)，和烯基琥珀酸酐(ASA)。这样的其他成分可包括，但不限于，由酪蛋白制得的制品、分离或浓缩的大豆蛋白，或相类似的制品。这样的一个制品可通过以下三个步骤制备：
1)在水中加热酪蛋白或大豆蛋白提取物的溶液(约10％重量百分比)，按照一般厂商的推荐方法(一般来说，浸泡蛋白质使其润湿，然后将溶液温度和pH值逐渐升高至180°F，pH值在9到9.5，然后将溶液在180°F保持15分钟)；
2)将该制剂冷却至室温；和任选地，
3)加入防腐剂并充分混匀。防腐剂在制剂中的优选浓度为约0.1％或者更低，取决于蛋白质溶液所需的保质期、终产物中所需的蛋白质浓度，和政府法规所规定的可食用材料中防腐剂的限量。
其它蛋白质也可与酪蛋白或大豆蛋白制剂合并使用或分开使用，从而提高容器的防水性。例如：这样的蛋白质可包括卵白，明胶，及其类似物。
在某些实施方式中，本发明包括一种制造生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法。该方法包括向带有空腔的模具装置中加入本发提供的组合物。组合物可以是水相混合物，在模具装置中在足够的温度中加热足够的时间，使该混合物形成稳定的形态，加热时在混合物外表面与空腔表面接触处形成表皮。模具装置包括至少一个空隙，使得蒸气可通过该空隙离开模具空腔，而不会经由该空隙损失大量混合物。
在某些实施方式中，本发明包括使用本发明提供的组合物来制造一种制品，其中所述制品为生物可降解的且具有防水性。本领域技术人员可理解，本发明提供的组合物可制造的材料有几乎无穷多种用途。在某些实施方式中，所述产品可用于食品工业。食品工业产品可包括，但不限于，单隔层托盘和双隔层托盘、碗、冷水杯、带盖热水杯、盘子、烤盘、松饼底托、和餐厅带盖的外卖容器。在某些实施方式中，可将材料用于生产普通的包装产品，比如电子产品的包装，电池包装，及其类似物。在某些实施方式中，可将材料用于生产可用于被填充、冷冻、运输、烘烤、微波、使用甚至食用的产品。在某些实施方式中，所述产品完全可以在微波炉和烤箱中使用，可隔热，和/或食用后无害。在某些实施方式中，所述制品可添加气味和口味。在某些实施方式中，所述制品可堆肥。在某些实施方式中，所述制品为被批准的可食用的食品。
在某些实施方式中，本发明包括一种制备生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法。该方法包括制备生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物。生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，而淀粉成分在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％。混合物中可加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％。添加剂可包括氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其任意组合。向混合物中加入水相成分制得水相组合物，其中该水相成分包含足量的水，可使该组合物塑形成理想的形态。
水相成分中可加入其他添加剂作为水相成分的一部分，例如盐类、缓冲剂、着色剂、维生素、营养素、药品、营养药品、有机填充剂，及其类似物。将所述理想的形态在足够的温度中加热足够时间后，由所述组合物制成生物可降解的、一次性的，和防水的制品。
在某些实施例中，本发明包括一种制备具有更高强度的、生物可降解的、基于淀粉的、且防水的制品的方法。该方法包括制备生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物，其中生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，淀粉成分在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％。混合物中可加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从约0.5％到约10％，其中添加剂成分可包含环氧化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合。向混合物中加入水相成分制得水相组合物，其中水相成分包含足量的水，可使该组合物塑形成理想的形态。将这种理想的形态在足够的温度中加热足够的时间后，由所述组合物制成生物可降解的、一次性的，和防水的制品。
实施例一、制备组合物
表1提供了可用于本发明的某些实施方式中的成分和组合物的范围
表1
  材料   范围(基于湿重的重量百分数％)   优选范围(基于湿重的重量百分数％)
  水   40-80   55-65
  纤维   2-16*   6-12*
  填充剂   2-16*   4-12*
  天然淀粉   8-30*   14-25*
  预胶化淀粉   1-10*   2-6*
  硬脂酸镁   0-4*   0.4-2*
  蜡质   0-3*   0.4-1.2*
  交联剂   0-2*   0.2-0.6*
  环氧化植物油   0-3.2*   0.2-2.4*
  PVAc，VAE等   0-4*   0.8-2.5*
*注：除以0.4可得基于干重的值
硬脂酸镁、环氧化植物油，或蜡质(包含氢化甘油三酯)这几种材料中的至少一种应当被使用，在某些实施方式中，其用量范围以湿重计为约1.0-3.5％，。在某些实施方式中，总淀粉量对填充剂的比值为约3∶1。纤维对预胶化淀粉的比值范围从约1.5∶1到3∶1，而在某些实施方式中，从约1.9∶1到2.5∶1。任选的成分包括蛋白质、天然橡胶乳胶、着色剂，和纤维上浆剂。
实施例二、由组合物制备物品
使用可排气的加热模具装置将水相组合物制成物品。多种间歇式(batch)或连续式密炼机(internal mixers)，如，行星式搅拌机、双臂弓形搅拌机(dual arm sigma type mixer)、和挤压机等可用于制备所述配方。在某些实施方式中，混合物可在环境温度下，使用相对低剪切力(low shear)的搅拌机来制备，如行星式搅拌机。
为制备所述配方，将纤维(一般从片料切成长条)和约40％的总填充剂与约30-40％的总水分加入行星式搅拌机中，混合约5分钟，成均匀的粗橡皮屑(coarse eraser crumb)。加入预胶化淀粉，并持续混合约6到9分钟，以进一步解散(disaggregate)纤维。将剩余的成分加入搅拌机中，混合约2到3分钟，直到混合物不呈现出干块为止。混合所需的时间随混合的规模及速度而有所不同。
为形成物品，使用加热的模具装置制备小托盘，该模具装置的空腔具有理想的最终产物的形状。在制作过程中，模具装置具有一处或多处空隙，以供加热或烘烤过程中产生的蒸汽散出。在该模具装置的空腔中加入液体或半液体状的混合物，关闭装置，加热时混合物中产生蒸汽或水汽(steam)。在这个实施方式中，加入模具空腔的混合物的体积明显小于该空腔的体积，但是在加热过程中，混合物会随着内部蒸气或蒸气压的产生而膨胀，直到完全填满空腔。在这个实施方式中，放入模具的液外或半液体状的材料的体积对模具空腔体积的比值在1∶4和1∶2.5之间，或，在1∶3.7和1∶3.1之间。当混合物与加热的模具装置充分接触后，在混合物的外表面会形成表皮。该表皮对水汽或蒸汽具有透过性或半透过性，表皮和空隙一起使得水汽或蒸汽可以从空腔散出到模具装置的外部。水汽或蒸汽的散出不会伴随混合物的大量流出。混合物的大量流出会导致原材料的浪费，也浪费了用来加热额外的流出材料的能量，和需要额外的工艺除去过量的材料和堵住排气空隙的任何材料。
当蒸气散出时混合物仍保留在空腔内，这是因为空隙的大小足够，例如，足够小，使得混合物表面通过与加热的模具表面接触形成表皮，当加热混合物时生成的水汽或蒸汽的压力足够时，该表皮可允许水汽或蒸汽透过表皮通过空隙散出到模具装置外而不会迸裂表皮。因为表皮对混合物不具有通透性，因此混合物在加热完成之前仍然为液体或半液体状，不会从模具装置的空腔中流失。
加热或烘烤的温度和时间会随特定的混合物而有所不同，本领域技术人员几乎不需实验即可选择。可用于这个实施例的模具的例子在公开的美国专利申请第20040265453号中有描述，该申请在此参考且全文并入。
典型的模塑温度范围从160℃到240℃，在某些实施方式中，其范围从约180℃至220℃。加热或烘烤的时间很大程度上取决于物品的大小和厚度，一般物品的加热或烘烤的时间范围从约40秒到约450秒、从约40秒到约80秒、从约50秒到约300秒、从约60秒到约250秒、从约70秒到约150秒，或其中的任意范围。在某些实施方式中，在打开模具之前需将材料烘烤至很低的含水量(可能低于约2％)，否则物品会爆裂。在某些实施方式中，改善材料强度的添加剂可缩短最低烘烤时间，因为固有强度较高的材料可以容忍较高的内部蒸汽压。
实施例三、生物可降解及可堆肥的物品
对使用本申请中描述的生物可降解、基于淀粉的组合物制成的物品样品进行了生物可降解性及可堆肥性的测试。这些样品不含有PVA、VAE、EVA、环氧化植物油、或氢化甘油三酯，如某些实施方式中所述，但本领域的技术人员可理解，这些添加剂不会影响这些组合物的生物可降解性及可堆肥性。所有成分的浓度部在上述表1所列的范围内，除了混合物中的0.5％是由一组未包括在表1中的添加剂组成。(这组添加剂中约90％是由天然材料组成——蛋白质和其它天然聚合物——由于其来源天然，因此被认为具有固有的生物可降解性。本领域技术人员可理解，在如表1所示的组合物中添加痕量的天然材料不会实质上影响该组合物测得的生物可降解性或可堆肥性。)
按照ASTM D-5338@58±3℃，通过与堆肥环境接触，将组合物暴露在有氧堆肥中(生物降解)。结果与阳性对照纤维素的生物降解速度作比较。
样品鉴定：
A.9P006-U(平均)
C.阳性对照纤维素(平均)
受试样品按照ASTM D-5338@58±3℃进行有氧生物降解得到以下基于碳转化(％)的结果，如表2所示：
表2
  样品   描述   基于二氧化碳产量的碳转化(％)
  A   9P006-U(平均)   79.26
  C   阳性对照纤维素(平均)   98.37
失重百分比如下列于表3：
表3
  样品   描述   失重％
  A   9P006-U(平均)   100.00
  C   阳性对照纤维素(平均)   100.00
基于样品和纤维素对照根据ASTM D 5338和D6400的总体失重和碳转化，样品A可以被认为具有可堆肥性。
根据58±3℃时的ASTM D-5338按照ASTM D 6400的二级测试进行了样品评价。重量范围从0.6000克到0.6300克的样品置于150克的可堆肥材料中。可堆肥媒介的碳氮比为31∶1，符合本测试的规范。样品在65天后已分解成堆肥物，且与堆肥的生物质材料已无法区分开或检测到。这些样品在失重和二氧化碳产生上的差别表明材料在堆肥过程中发生了物理分解。
纤维素对照已完全降解。在本测试中，纤维素的碳转化(％)正常，也确认是可行且具活性的可堆肥混合物。本测试中，样品A转化为二氧化碳的碳含量是样品总碳含量的79.26％。
与计算得到的二氧化碳理论最大值相比，样品A的二氧化碳生成效率为79.26％，因为所有的样品均被降解。
基于总体失重和碳转化，这些材料被认为具有极佳的可堆肥性/生物可降解性。根据ASTM D 5338和D 6400，完全可堆肥材料在测试中的失重需超过60％(受试样品确实达到)，且总碳量转化成二氧化碳的百分比需大于60％(受试样品确实达到)才可被认为是完全可堆肥材料。
在以下的实施例中，样品中的一种或多种添加剂成分的含量范围可以是从大于0％到约15％。在这些样品的某些实施方式中，添加剂成分的含量范围可以是从约0.5％到约10％。在这些样品的某些实施方式中，添加剂成分的含量范围可以是从约1.5％到约7％。在这些样品的某些实施方式中，添加剂成分的含量范围可以是从约2％到约5％。具体的样品，包括添加剂成分的含量都在前述的范围以内，如下所示。除非另有说明，以下所示的多种成分的所有百分量都是指基于干重的百分量。
实施例四、添加剂改善物品的密度和防水性
多种添加剂已被发现可改善配方的韧性和改善防潮性。在生物可降解、基于淀粉的组合物中添加聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)和/或聚(乙稀-醋酸乙烯酯)(VAE)可改善配方的防潮性，如Cobb值(克/平方米)所测。Cobb值是标准的纸工业测试方法(ASTM D 3285)，用来决定某尺寸的纸和纸板的防潮性。该测试法包括确定固定的表面积(平方米)在特定时间内吸收的水份的量(样品所增加的重量，以克计)。标准条件是使用内径为11.28厘米的金属环(横截面或表面积为100平方厘米)，夹住样品以维持100毫升的水量，并与水分接触两分钟。接触后，从金属环排出水分，样品中多余的水分用吸墨纸吸干。为控制吸水量，以10千克的金属滚筒在样品上方的吸墨纸上滚动两次。这个方法的可能的变动包括，对较小的样品(表面积25或10平方厘米，使用的水量也相对减少)使用不同直径的环、采用更短(1分钟)或更长(18小时)的接触时间，和使用其它测试液体。Cobb测试中可将样品和吸墨纸调整至50％相对湿度和23℃(ASTM D685)。除了防潮性以外，PVAc和VAE添加剂还被发现可维持或改善其它重要的物理性质，比如张力、模数(modulus)，和冲击力。
已发现，在生物可降解的、基于淀粉的组合物中加入环氧化植物油，例如环氧化亚麻籽油(ELO)和环氧化大豆油(ESO)，可以使利用上述加热模塑法制造的物品具有更广的密度范围。意外的是，当使用环氧化油以后，制造密度更高的物品并不需要更长的烘烤时间。密度高的物品更为坚韧，比制造加厚物品可能更经济，因为后者要花更长的烘烤时间。
表4列出了含有15％竹纤维的组合物，某特定的体积为59.8毫升的托盘模具最多可充填36克糊料(40％的固体)，最低烘烤时间为65秒。除另有说明外，表4中的15％“标准”纤维样品还含有4％硬脂酸镁(MgSt)和2％棕榈蜡。表4中的29％“高”纤维样品含有3.5％硬脂酸镁和3％棕榈蜡。除另有说明外，所有样品都以标称的(nominal)80密尔(mil)的厚度进行模塑。
表4
Figure G200880023412XD00171
Figure G200880023412XD00172
值测量于两分钟后
说明：
代号 组合物 商品名 供应商
PVAc1 聚(乙烯醋酸酯) Vinac 21 空气化工
ESO1 环氧化大豆油 BioFlex ESBO Blackman Uhler chemical
ELO1 环氧化亚麻籽油 BioFlex ELO Blackman Uhler chemical
VAE5 聚(乙烯醋酸酯-乙烯) Airflex 100HS 空气化工
PVAc2 聚(乙烯醋酸酯) Vinac 828M 空气化工
VAE7 聚(乙烯醋酸酯-乙烯) Airflex 1082 空气化工
代号 组合物 商品名 供应商
玉米油 玉米油 Mazola
例如，数数显示，在15％的对照纤维组合物中添加5％的PVAc1，可缩短烘烤时间，显著降低水分摄入(Cobb值降低)。添加2％ELO1可制造出密度显著提高的物品(42克对36克最大模具填充量)，且不增加烘烤时间。将硬脂酸镁的含量从4％减少至3％，可降低密度或最大填充量，并延长烘烤时间升高Cobb值。增加模具厚度可使模具中加入更多材料(最大填充量和生产重量)但显著延长烘烤时间且对防水性没有帮助。
将纤维含量从15％增加至29％可提高物品的密度。进一步加入PVAc或VAE则有助于改善防潮性。加入ELO或ESO也可提高制得的物品的密度。加入玉米油也可制造密度更高的物品，但是观察到大量的油从模具的蒸汽排气口排出。这将最终导致阻塞和停工以清理模具。显然，环氧化油与淀粉基质更为相容。
这些添加剂改善了这些组合物的防水性，可生产更高密度的部分，且不需延长烘烤时间。这些在防潮性和物理性质(通过提高局部密度)上的改善，不会对生产周期时间带来负面影响，也不会损害产品的生物可降解性。
实施例五、添加剂改善物品的防潮性
几种添加剂已被发现可改善这些组合物的防水性。蜡质可用来改善防潮性和帮助脱模。优选生物可降解的、可堆肥的，和天然的蜡质。以棕榈蜡为例，其功效好但相当昂贵，其用量限制在不超过3％，因为其蒸气蒸出时会堵塞模具的排气孔。已发现，氢化植物油的熔点在约54℃和85℃之间，可用来取代棕榈蜡，并如Cobb值所测可改善其配方的防潮性。合适的氢化植物油可从EvCo研究机构获得，其商品名为EvCopel EvCorr和EvCopel EvCeal。进一步地，在干重基准下的含量高达3％时，基本上没有材料会堆积在模具装置的模具排气口处。氢化植物油可以以粉末形式分散于配方中，熔化形式(带有或不带有表面活性剂)加入配方中，或优选地以乳剂的形式加入配方中。
如表5所示，含有15％竹纤维，4％硬脂酸镁和2％棕榈蜡的组合物，其2分钟的Cobb值为约65-66克/平方米。棕榈蜡和硬脂酸镁是较昂贵的成分，所以最好限制其用量。然而，当硬脂酸镁成分降至3％，配方中仍含有2％棕榈蜡时，其2分钟的Cobb值增加至约70到71克/平方米。含有15％竹纤维不含硬脂酸镁、含3％棕榈蜡的样品，其2分钟的Cobb值为88克/平方米。含有15％竹纤维不含硬脂酸镁、含3％氢化蓖麻油的样品(不含棕榈蜡)，其2分钟的Cobb值为约94到95克/平方米。
表5
  样品   最大充填重量(克)   最低烘烤时间(秒)   生产充填重量(克)   Cobb值(克/平方米)
  14103015％纤维，4％MgSt，2％棕榈蜡-对照   36   65   34   65.6
  样品   最大充填重量(克)   最低烘烤时间(秒)   生产充填重量(克)   Cobb值(克/平方米)
  14115915％纤维，3％MgSt+1.5％ELO1   40   73   39   70.7
  14112015％纤维，0％MgSt+1.5％ELO1+3％棕榈蜡   45   63   44   88.0
  14113915％纤维，0％MgSt+3％Cast+15％ELO1   36   58   36   94.7
  141174 15％纤维，3％MgSt   40   73   38   65.3
  +1.5％ELO1+2％EvCo1
  14117815％纤维，3％MgSt+2％EvCo1   36   65   35   58.7
  14118215％纤维，3％MgSt+2％Emul01   37   68   35   57.3
  14118715％纤维，3％MgSt+2％Emul02   38   70   37   60.0
  14119229％纤维，3.5％MgSt+2％Emul03   44   63   42   48.0
  14119729％纤维，3.5％MgSt+3％Emul04   44   73   43   44.0
  15080315％纤维，3％MgSt+3％Emul05   41   73   40   57.3
  15080529％纤维，3.5％MgSt+5％PVAc2+3％Emul05   43   60   40   41.3
说明(另见实施例4中的说明)：
  代号   成分   商品名   供应商
  Cast   氢化蓖麻油   蓖麻蜡MP80   Vertellus
  EvCo1   氢化植物油   EvCopel EvCeal   EvCo Research LLC
  Emul01   氢化植物油乳剂   EvCopel EvCeal乳剂   EvCo Research LLC
  Emul02   氢化植物油乳剂   EvCopel EvCorr乳剂   EvCo Research LLC
  Emul03   氢化植物油的低固体乳剂   EvCopel EvCorr乳剂   EvCo Research LLC
  Emul04   氢化植物油乳剂   EvCopel EvCeal乳剂   EvCo Research LLC
  Emul05   氢化植物油乳剂与ELO1   EvCopel EvCeal乳剂和Bio Flex ELO   EvCo Research LLC和Blackman UhlerChemical
表五中的其余数据显示，即使在较低的硬脂酸镁水平时，以EvCorr或EvCeal取代棕榈蜡也会使水分摄取明显减少(Cobb值降低)。使用氢化植物油作为乳剂可得到进一步的改进，其部分依赖于乳剂中的表面活性剂和固体成分。利用油类作为乳剂可易于容纳额外的疏水性成分，如环氧化植物油和松香等。添加PVAc或VAE可进一步改善防潮性，而且改善防潮性的同时可保持或改善其它物理性质。此外，这些添加剂改善了防潮性，却不会对烘烤时间、或生产周期时间造成负面影响，也不会损害生物可降解性。与使用棕榈蜡相比，使用它们明显更为经济实惠，而且看来不易弄脏模具装置的排气口。
实施例六、添加剂改善物品的强度
在DMA仪器上使用三点弯曲法测定弯曲模量。原则上，将样品一端托住，用测压元件在中心按压。监测力与位移，直到样品断裂。其速率很慢，不同于冲击测试。该方法在ASTM参考资料D 790、D 5023，和D 5934中有详述。可通过以下方程用三点弯曲法的数据来计算破坏该测试样品需要多少能量或功：
力(断裂时)×位移(断裂时)＝功(或断裂所需的能量)。受试样品在进行所述的三点弯曲法测试之前先在0％、20％、50％，或80％相对湿度环境中平衡至少二十四小时。
高速冲击测试是使用Dynatup仪器进行，该仪器具有下落的撞锤，其顶端为半球状。该测试方法可在ASTM D 3763中找到。在这些测试中撞锤的速度约为12英尺/秒。拉力和伸长量通过Instron材料测试仪器测量。高速冲击测试、拉力和伸长量是用在50％相对湿度中平衡过的样品测试得出。
表6
Figure G200880023412XD00201
Figure G200880023412XD00211
表6中的数据是在50％的相对湿度下测得的物理性质数据，其显示在29％的纤维含量时，PVAc和VAE改善了高速冲击性质并提高了模量，且几乎不影响拉力或伸长量。这些数据也显示添加ELO1能进一步提高冲击力。
表7
Figure G200880023412XD00212
Figure G200880023412XD00221
表7描述了在不同相对湿度下所得出的“断裂能”。表7的数据显示，在15％的纤维配方中添加ELO可显著提高断裂材料所需的能量。PVAc和VAE可改善防潮性，对断裂能没有负面的影响。
表8
  样品   生成时的模量   断裂时的模量   断裂能(mJ)
  14115915％纤维+1.5％ELO1   725   676   10.66
  14118215％纤维+2％Emul01   512   403   7.1
  14106929％纤维+5％PVAc2   1256   951   21.07
  14119729％纤维+3％Emul04   1421   717   13.1
表8显示了经过额外烘烤的托盘的断裂能。表8中的数据对应于经过193℃烘烤40分钟的托盘，再将其置于干燥器中，以确定在烘培应用中最不易产生碎裂的配方。在15％的纤维配方中，观察到ELO可提高断裂能而较不易碎。在29％的纤维配方中，可见PVAc可提高断裂能，表示这些配方在烘培应用会比较不易碎。
虽然以上讨论了诸多示范方面和实施方式，但本领域的技术人员可理解，根据本申请的教导的提示可以作出某些改进、变动、增添，和组合。本领域技术人员也应理解，这里所提供的教导是一般概念的阐明，因此可留意到会有多种可能的变化。对以下的权利要求的解释应当按照权利要求所代表的可能性的总体范围，本申请提供的支持权利要求的相关教导，和本领域技术人员具有的相关知识来解释。

Claims (61)

1.一种组合物，包含：
生物可降解纤维成分，其在干重基准下的含量范围从约5％到约40％；
淀粉成分，其在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％；和
添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从大于0％到约15％，其中所述添加剂成分包含环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，或者其组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述生物可降解纤维成分包含天然纤维，所述天然纤维包含木质纤维、非木质纤维、或动物纤维。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述生物可降解纤维成分包含生物可降解的合成纤维。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述淀粉成分包含有机填充材料，其淀粉对填充材料的比例范围为约10∶1到约1∶1。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述淀粉对填充材料的比例为约3∶1。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂的含量范围从约2％到约5％。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂成分是氢化甘油三酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂成分是环氧化植物油。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂成分是选自聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
10.一种水相混合物，其包含如权利要求1所述的组合物，其中所述混合物含有足量的水，使得所述组合物在足够温度中加热足够时间时可形成某种形态从而得到生物可降解的、一次性的、和防水的制品。
11.如权利要求10所述的水相混合物，其含有从约40％到约80％的水。
12.如权利要求10所述的水相混合物，其中所述淀粉成分包含天然淀粉和预胶化淀粉的组合，其中所述纤维对该预胶化淀粉的比例范围从约1.5∶1到约3∶1。
13.如权利要求11所述的水相混合物，其进一步包含硬脂酸镁、蜡质、交联剂、或者其组合。
14.一种制造生物可降解、基于淀粉的、和防水的制品的方法，其中所述方法包括：
向带有空腔的模具装置中加入如权利要求13所述的混合物；
在所述模具装置中将所述混合物在足够温度中加热足够时间，使所述混合物形成稳定的形态，加热时所述混合物的外表面与所述空腔表面接触处形成表皮；
其中，所述模具装置包括至少一个空隙，使得蒸气可通过所述空隙离开所述模具空腔，而不会经由所述空隙损失大量的所述混合物；和
其中，所述材料在加热过程中会由于原位膨胀而填满所述模具空腔。
15.一种含有权利要求1所述组合物的制品，其中所述制品具有生物可降解性和防水性。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述制品具有可堆肥性。
17.如权利要求15所述的制品，其中所述制品为食品服务产品、包装材料、或者其组合。
18.如权利要求15所述的制品，其中所述制品为被批准的可食用的食品。
19.如权利要求15所述的制品，其中所述添加剂成分是氢化甘油三酯。
20.如权利要求15所述的制品，其中所述添加剂成分是环氧化植物油。
21.如权利要求15所述的制品，其中所述添加剂成分为选自聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
22.一种制造生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品的方法，其中所述方法包括：
制备生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物，其中所述生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，所述淀粉成分在干重基准下的含量范围从约40％到约94.5％；
向所述混合物中加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从大于0％到约15％，其中，所述添加剂包含聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合；
向所述混合物中加入水相成分制得水相组合物，其中所述水相成分含有足量的水，使得所述组合物形成理想的形态；和
将所述理想的形态在足够温度中加热足够时间，从而由所述组合物制成生物可降解的、一次性的，和防水的制品。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述制品具有可堆肥性。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述制品为食品服务产品、包装材料、或其组合。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述制品为被批准的可食用的食品。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述生物可降解纤维成分包含天然纤维，所述天然纤维包含木质纤维、非木质纤维、或动物纤维。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述生物可降解纤维成分包含生物可降解的合成纤维。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述淀粉成分包含有机填充材料，其淀粉对填充材料的比例范围从约10∶1到约1∶1。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述淀粉对填充材料的比例为约3∶1。
30.如权利要求22所述的方法，其中所述添加剂成分的含量范围从约2％到约5％。
31.如权利要求22所述的方法，其中所述淀粉成分包含天然淀粉与预胶化淀粉的组合，所述纤维与预胶化淀粉的比例范围从约1.5∶1到约3∶1。
32.如权利要求22所述的方法，进一步包括硬脂酸镁、蜡质、交联剂、或其组合。
33.如权利要求22所述的方法，其中所述添加剂成分是氢化甘油三酯。
34.如权利要求22所述的方法，其中所述添加剂成分是环氧化植物油。
35.如权利要求22所述的方法，其中所述添加剂成分是选自聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
36.一种制造具有更高强度的、生物可降解的、基于淀粉的、和防水的制品，其中所述方法包括：
制备生物可降解纤维成分和淀粉成分的混合物，其中所述生物可降解纤维成分在干重基准下的含量范围从约5％到约40％，所述淀粉成分在于重基准下的含量范围从约40％到约94.5％；
向所述混合物中加入添加剂成分，其在干重基准下的含量范围从大于0％到约15％，其中所述添加剂成分可包含环氧化植物油、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合；
向所述混合物中加入水相成分制得水相组合物，其中所述水相成分包含足量的水，使得所述组合物形成理想的形态；和
将所述理想的形态在足够的温度中加热足够的时间，从而从所述组合物制成生物可降解的、一次性的、和防水的制品。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述制品具可堆肥性。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述制品为食品服务产品、包装材料、或其组合。
39.如权利要求36所述的方法，其中所述制品为被批准的可食用的食品。
40.如权利要求36所述的方法，其中所述生物可降解纤维成分包含天然纤维，所述天然纤维包含木质纤维、非木质纤维、或动物纤维。
41.如权利要求36所述的方法，其中所述生物可降解纤维成分包含生物可降解的合成纤维。
42.如权利要求36所述的方法，其中所述淀粉成分包含有机填充材料，其淀粉对填充材料的比例范围从约10∶1到约1∶1。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述淀粉对填充物的比例为约3∶1。
44.如权利要求36所述的方法，其中所述添加剂成分的含量范围从约2％到约5％。
45.如权利要求36所述的方法，其中所述淀粉成分包含天然淀粉与预胶化淀粉的组合，其纤维对预胶化淀粉的比例范围从约1.5∶1到约3∶1。
46.如权利要求36所述的方法，进一步包含硬脂酸镁、蜡质、交联剂、或其组合。
47.如权利要求36所述的方法，其中所述添加剂成分为氢化甘油三酯。
48.如权利要求36所述的方法，其中所述添加剂成分是环氧化植物油。
49.如权利要求36所述的方法，其中所述添加剂成分是选自聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
50.一种组合物，包含：
生物可降解纤维成分，其在干重量基准下的含量范围从约5％到约40％；和
防水淀粉成分，其在干重量基准下的含量范围从约40％到约94.5％。
51.如权利要求50所述的组合物，其中所述防水淀粉成分包含高-直链淀粉。
52.如权利要求50所述的组合物，其中所述防水淀粉成分包含烯基琥珀酸酐修饰的淀粉、醋酸酐修饰的淀粉、醋酸乙烯酯修饰的淀粉、丙烯醛修饰的淀粉、环氧氯丙烷修饰的淀粉、磷酰氯修饰的淀粉、三偏磷酸钠修饰的淀粉、或环氧丙烷修饰的淀粉、或其组合。
53.如权利要求50所述的组合物，进一步含有添加剂成分，其在干重量基准下的含量范围从大于0％到约15％，其中所述添加剂成分包括环氧化植物油、氢化甘油三酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、或其组合。
54.如权利要求50所述的组合物，进一步含有硬脂酸镁、蜡质、交联剂、或其组合。
55.如权利要求53所述的组合物，其中所述添加剂成分为氢化甘油三酯。
56.如权利要求53所述的组合物，其中所述添加剂成分为环氧化植物油。
57.如权利要求53所述的组合物，其中所述添加剂成分是选自聚(醋酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯-乙烯)共聚物、和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物的聚合物。
58.如权利要求1所述的组合物，其中所述淀粉成分至少部分可含有一种或多种防水淀粉。
59.如权利要求58所述的组合物，其中所述防水淀粉成分含有高-直链淀粉。
60.如权利要求58所述的组合物，其中所述防水淀粉成分包含烯基琥珀酸酐修饰的淀粉、醋酸酐修饰的淀粉、醋酸乙烯酯修饰的淀粉、丙烯醛修饰的淀粉、环氧氯丙烷修饰的淀粉、磷酰氯修饰的淀粉、三偏磷酸钠修饰的淀粉、或环氧丙烷修饰的淀粉、或其组合。
61.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂的含量范围从约1.5％到约7％。
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Application publication date: 20100609