CN101728184B - 一种具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料及其制备方法。该场发射阴极材料可为GaN、AlN、BN、ZnO、ZnS，并且具有如下特征：直接带隙半导体且带隙宽度应介于3eV至7eV，能形成六方纤锌矿结构，且材料沿六方纤锌矿结构的(002)晶向择优生长；其厚度大于20nm小于50nm；同时具备六方相和非晶相。该场发射阴极材料的制备方法为：以硅为基底材料，分别经过预处理和HF酸浸泡后，在基底上进行激光脉冲沉积一定厚度的薄膜，从而得到最终产品。本发明所提供的制备工艺简单易行，制备的材料具有低阈值电场，高发射电流密度的电子发射特性，且该阴极结构以硅为基底，易于与其他微电子器件集成，是制造真空微电子器件的理想阴极。

Description

一种具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于场发射阴极材料领域，具体涉及一种硅基半导体薄膜材料及其制备技术，特别涉及半导体纳米薄膜表面形貌以及取向和结晶性的控制技术。该材料可用于高效的电子发射装置，尤其适用于场发射平板显示器的阴极。

背景技术

场发射阴极制备技术是以场发射平板显示器(FED)为主的真空微电子器件的关键技术和研究热点。单晶硅作为当代电子工业重要的半导体材料，具有工艺成熟、质量高、低成本、易掺杂等难以取代的特性。更为重要的是以其为基础的硅基场发射阴极易于实现与驱动电路及各种微电子器件的集成，具有巨大的应用潜力。目前，存在着三种普遍的硅基场发射材料及其相应的阴极结构。

其一采用单晶硅微尖阵列结构，但硅本身功函数高、导电导热性能都较差，导致硅微尖阵列不仅阈值电场很高、发射性能不稳定，且该结构需要复杂的光刻及相关技术大幅提高了其生产成本。

其二采用单晶硅为基底，在其上生长以碳纳米管(CNT)为代表的一维纳米结构阴极，该结构具有在极低电场下发射高密度电子的能力。然而，该结构阴极场发射均匀性较差，而近年来也已公开[Nature 451，168(2008)，Nano Letters 9，257(2009)，Physical Review B 78，205406(2008)]，一维纳米结构材料的热导率和相应材料的薄膜结构相比显著降低，将导致其在较高电流密度工作状态中发生难以避免的发射层过热和失效，这将大幅削弱该结构器件的稳定性以及使用寿命，造成使用成本的上升，并且限制了其在高频高功率真空微电子器件中的应用。

其三以单晶硅为基底，在其上沉积以金刚石为代表的具有低(负)电子亲和势的薄膜型场发射阴极，该结构阴极具有生产成本低廉、制备工艺相对简单的优点，但其一直难于商业化是由于硅基薄膜型场发射阴极不具有类似硅基一维纳米结构阴极的极大几何场增强因子，因而阈值电场高，无法用集成电路控制，难以用于平板显示器、传感器等低功率器件。

一种阈值电场低、电流密度高、寿命长、发射稳定、工艺简单、成本低廉的场发射阴极是FED商业化的关键。近些年来，大量的硅基场发射阴极的研究都围绕着新工艺的方法探索上述阴极结构场发射性能的提高，但各方法都仍存在着缺陷难于实际应用。然而，近年来已公开[Physical Review Letters 85，864(2000)，Applied Physics Letters 92，142102(2008)]，无需进行新工艺的开发，仅通过对场发射阴极进行简单的材料结构调制(界面效应、量子垒阱等)就可以显著提高场发射性能，这向我们提供了一种通过选择适合的材料构造合理阴极结构提高硅基场发射阴极性能的思路。

发明内容

本发明的目的在于针对现有硅基场发射阴极制备工艺复杂，生产成本高，发射稳定性差，阈值电场高，发射电流密度低等难以避免的缺陷，提供一种硅基半导体场发射阴极材料及其制备方法。该方法是通过选择具有低(负)电子亲和势材料并构造合理的薄膜结构，使该硅基场发射阴极具有较低的电子有效隧穿势垒并利用电子弹道输运的特性提高硅基场发射阴极性能，使该硅基场发射阴极具有低阈值电场、高发射电流密度并兼具工艺简单、长使用寿命，易于与电路集成的特性。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：

本发明所提供的具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料，具有以下特征：

1)该场发射阴极材料为直接带隙半导体且带隙宽度应介于3eV至7eV，能形成六方纤锌矿结构，可采用如下半导体材料：GaN、AlN、BN、ZnO、ZnS；

2)该场发射阴极材料沿六方纤锌矿结构的c轴，即(002)晶向垂直于基底方向择优生长；

3)该场发射阴极材料厚度大于20nm小于50nm；

4)该场发射阴极材料同时具备六方相和非晶相，通过薄膜厚度或掺杂浓度可控制六方相和非晶相比例；

5)该场发射阴极材料在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度介于0.5V/μm至3V/μm。

本发明还提供了前述具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料的制备方法，主要包括以下步骤：

1)选择n型掺杂单晶硅作为基底材料；

2)基底的预处理：将基底硅依次用甲苯、丙酮、乙醇充分超声清洗后，用去离子水冲洗，用体积比为1∶2∶5的氨水、双氧水、去离子水的混合液煮沸基底硅30min，用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存；

3)将经预处理的基底硅经体积浓度3％的HF酸浸泡后，用去离子水冲洗后用高纯氮气将基底表面的去离子水吹干，将基底硅放入激光脉冲沉积系统；

4)沉积薄膜：抽真空使背底真空为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，通入保护气体，调整工作气压为0.5-2Pa，在靶基距78～85mm的条件下，沉积60sec～150sec得到最终产品；

5)在上述沉积薄膜过程中，对于氮化物半导体，采用氮气作为保护气，基底温度为750～1000℃，脉冲频率为12～16Hz，脉冲能量为325～400mJ/pulse；对于氧化物半导体，采用氧气作为保护气，基底温度为100～400℃，脉冲频率为3～8Hz，脉冲能量为225～300mJ/pulse。

本发明的优点在于：

1)本发明使用的材料为宽带隙半导体，该半导体材料在电场作用下能产生较大的能带弯曲从而有效降低电子的有效隧穿势垒，进而降低阈值电场和提高发射电流密度。

2)本发明选用六方纤锌矿结构(002)晶向作为半导体材料择优生长取向，该取向半导体材料在自发极化以及应力造成的压电极化作用下可以产生较强的内建电场，该内建电场可以极大的降低电子发射有效势垒高度，从而进一步降低阈值电场和提高发射电流密度。

3)本发明制备的半导体材料厚度低于50纳米，可以构成电子弹道输运的量子结构。

4)本发明制备的半导体材料具有低阈值电场，高发射电流密度的电子发射特性，且该阴极结构以硅为基底，易于与其他微电子器件集成，是制造真空微电子器件的理想阴极，具有广阔的应用前景。

5)本发明提供的硅基半导体场发射阴极制备工艺简单易行，可以使用激光脉冲沉积、磁控溅射及化学气相沉积等多种成熟、经济的成膜方法制备，且不涉及复杂、昂贵的光刻技术及其相关设备，具有极大的商业应用潜力。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的GaN薄膜的原子力显微形貌图(AFM)，(a)和(b)分别对应实施例1和实施例2。

图2为采用本发明方法和未采用本发明方法制备的GaN薄膜型阴极X射线衍射图谱(XRD)。

图3为采用本发明方法和未采用本发明方法制备的GaN薄膜型阴极场发射电流密度曲线(J-E)。

图4为采用本发明方法和未采用本发明方法制备的GaN薄膜型阴极场发射电流密度曲线对应的F-N曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

实施例1：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度99.99％的氮化镓粉末经560℃烧结120min制成氮化镓靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约5×10^-4Pa，并加热硅基底到850℃，供给纯度为99.99％的氮气作为保护气并调节沉积室的工作气压为1Pa，设定脉冲激光的频率为13Hz，脉冲能量为350mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氮化镓薄膜，维持2min的时间使薄膜平均厚度达到40nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为1.2V/μm。

实施例2：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度99.99％的氮化镓粉末经560℃烧结120min制成氮化镓靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约5×10^-4Pa，并加热硅基底到850℃，供给纯度为99.99％的氮气作为保护气并调节沉积室的工作气压为1Pa，设定脉冲激光的频率为13Hz，脉冲能量为350mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氮化镓薄膜，维持1.5min的时间使薄膜平均厚度达到30nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为0.9V/μm。

实施例3：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度98％的氮化铝粉末经560℃烧结120min制成氮化铝靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约1×10^-4Pa，并加热硅基底到900℃，供给纯度为99.99％的氮气作为保护气并调节沉积室的工作气压为0.5Pa，设定脉冲激光的频率为12Hz，脉冲能量为350mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氮化铝薄膜，维持1.5min的时间使薄膜平均厚度达到25nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为2.1V/μm。

实施例4：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度98％的氮化铝粉末经560℃烧结120min制成氮化铝靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约5×10^-5Pa，并加热硅基底到950℃，供给纯度为99.99％的氮气作为保护气并调节沉积室的工作气压为2Pa，设定脉冲激光的频率为16Hz，脉冲能量为400mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氮化铝薄膜，维持1min的时间使薄膜平均厚度达到20nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为1.9V/μm。

实施例5：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度99.99％的氧化锌粉末经560℃烧结120min制成氧化锌靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约5×10^-3Pa，并加热硅基底到100℃，供给纯度为99.99％的氧气作为保护气并调节沉积室的工作气压为0.5Pa，设定脉冲激光的频率为3Hz，脉冲能量为250mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氧化锌薄膜，维持1.5min的时间使薄膜平均厚度达到25nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为2.5V/μm。

实施例6：

以抛光的n型(100)硅经体积浓度3％的HF酸浸泡2min作为基底，将纯度99.99％的氧化锌粉末经560℃烧结120min制成氧化锌靶，将基底和靶材放入激光脉冲沉积系统腔体中，将沉积室抽为约1×10^-4Pa，并加热硅基底到200℃，供给纯度为99.99％的氧气作为保护气并调节沉积室的工作气压为1Pa，设定脉冲激光的频率为5Hz，脉冲能量为275mJ/pulse后开始沉积六方(002)择优取向和非晶相共存的氧化锌薄膜，维持2min的时间使薄膜平均厚度达到30nm。在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度为2.9V/μm。

Claims (2)

1.一种具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料，其特征在于：

1)该场发射阴极材料为直接带隙半导体且带隙宽度应介于3eV至7eV，能形成六方纤锌矿结构，可采用如下半导体材料：GaN、AlN、BN、ZnO、ZnS；

2)该场发射阴极材料沿六方纤锌矿结构的c轴，即(002)晶向垂直于基底方向择优生长；

3)该场发射阴极材料厚度大于20nm小于50nm；

4)该场发射阴极材料同时具备六方相和非晶相，通过薄膜厚度或掺杂浓度可控制六方相和非晶相比例；

5)该场发射阴极材料在场发射电流密度为1mA/cm²时，所需施加的电场强度介于0.5V/μm至3V/μm。

2.一种具有低阈值电场的硅基场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)选择n型掺杂单晶硅作为基底材料；

2)基底的预处理：将基底硅依次用甲苯、丙酮、乙醇充分超声清洗后，用去离子水冲洗，用体积比为1∶2∶5的氨水、双氧水、去离子水的混合液煮沸基底硅30min，用去离子水冲洗干净，用乙醇浸泡保存；

3)将经预处理的基底硅经体积浓度3％的HF酸浸泡后，用去离子水冲洗后用高纯氮气将基底表面的去离子水吹干，将基底硅放入激光脉冲沉积系统；

4)沉积薄膜：抽真空使背底真空为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，通入保护气体，调整工作气压为0.5-2Pa，在靶基距78～85mm的条件下，沉积60sec～150sec得到最终产品；

5)在上述沉积薄膜过程中，对于氮化物半导体，采用氮气作为保护气，基底温度为750～1000℃，脉冲频率为12～16Hz，脉冲能量为325～400mJ/pulse；对于氧化物半导体，采用氧气作为保护气，基底温度为100～400℃，脉冲频率为3～8Hz，脉冲能量为225～300mJ/pulse。

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