CN110364592B - 氧化锌同质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌同质结的制备方法，包括以下步骤：提供n型氧化锌纳米薄膜，且所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜；将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，真空状态下通入NO气体，加热反应，使所述n型氧化锌纳米薄膜的表面生成铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜，得到氧化锌同质结。
Description
技术领域
本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种氧化锌同质结及其制备方法。
背景技术
氧化锌是一种非常典型的半导体发光材料，具有各种不同的表面形态结构，其在光电、热电、铁磁、铁电以及压电等诸多领域都有着独特的性能。尤其是在光电显示领域，氧化锌作为一种新型的短波长发光器件材料，具有广泛的发展潜力及应用空间。
氧化锌是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，远远高于其他宽禁带半导体材料，理论上氧化锌激子在室温下非常稳定，可以实现室温下或者更高温度下高效的激子受激发光，因此氧化锌在短波长光电显示领域有着极大的应用潜力，如在紫蓝光发光二极管和激光器中，可作为白光的起始材料。另外，在低维材料中，由于量子约束效应的存在，氧化锌会展现出更加优异的光电特性，特别是对于三维限制体系内的氧化锌量子点来说，其量子约束效应十分明显，因此基于氧化锌纳米光电材料的器件备受关注。
氧化锌要实现在光电领域的广泛应用，首先必须要制备出性能良好的n型以及p型氧化锌材料，并且将其结合形成性能优异的氧化锌同质结。由于氧化锌中存在诸多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿效应，因而天然为n型半导体材料，高质量的n型氧化锌比较容易实现，但是氧化锌的p型掺杂由于其本身固有极性的限制，难以实现，这也是目前制约氧化锌在实际应用中的瓶颈及难点所在，也是其主要面临的挑战。
对于氧化锌半导体材料来说，要想获得广泛的应用，必须得到具有良好性能的氧化锌基p-n结结构。但是目前大部分制备的氧化锌基光电器件都是基于异质结结构，这种异质结存在着其本身固有的不足，如晶格失配、热应力失配等等，因为这些不足会在材料界面上诱生许多缺陷，严重影响器件的性能。所以，氧化锌材料要得到更广泛的应用还是要解决其p型掺杂以及同质结制备的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌同质结及其制备方法，旨在解决异质氧化锌基p-n结存在晶格失配、热应力失配等，导致材料界面诱生许多缺陷，影响器件性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种氧化锌同质结的制备方法，包括以下步骤：
提供n型氧化锌纳米薄膜，且所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜；
将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，真空状态下通入NO气体，加热反应，使所述n型氧化锌纳米薄膜的表面生成铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜，得到氧化锌同质结。
本发明另一方面提供一种氧化锌同质结，包括连续结合的n型氧化锌纳米薄膜和p型氧化锌纳米薄膜，其中，所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜，所述p型氧化锌纳米薄膜为铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料薄膜。
本发明提供的氧化锌同质结的制备方法，先提供铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜，在此基础上，以所述n型氧化锌纳米薄膜作为基体薄膜，通过氮掺杂，使n型氧化锌纳米材料表面的性质发生变化，n型氧化锌纳米材料转变为p型氧化锌纳米材料，从而实现铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜的制备。本发明在同一个n型氧化锌纳米薄膜基础上通过材料转化形成p型氧化锌纳米薄膜，不需要额外沉积p型氧化锌纳米薄膜层，可以有效降低晶格失配，由此制备的氧化锌同质结晶格失配小。此外，本发明制备的p型氧化锌纳米薄膜，一方面，铝氮一起掺杂可以在薄膜体系中形成2N-Al、3N-Al、4N-Al的复合体结构，进而降低体系的马德龙能量，为氮的掺入提供合适且稳定的局部化学环境，最大限度地确保N的掺入，形成N掺杂的浅受主能级；另一方面，在铝掺杂的基础上引入氮掺杂，而且可以有效降低由氮掺杂引起的应力升高，从而极大地提高最终形成的氧化锌同质结的稳定性。本发明制备的氧化锌同质结，用作LED的发光层时，具有发光效率高、能量转换率高、稳定性高的优点。
本发明提供的氧化锌同质结，p型氧化锌纳米薄膜由铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料组成，p型氧化锌纳米薄膜体系中的应力较小，得到的氧化锌同质结稳定性较高。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种氧化锌同质结的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供n型氧化锌纳米薄膜，且所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜；
S02.将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，真空状态下通入NO气体，加热反应，使所述n型氧化锌纳米薄膜的表面生成铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜，得到氧化锌同质结。
本发明实施例提供的氧化锌同质结的制备方法，先提供铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜，在此基础上，以所述n型氧化锌纳米薄膜作为基体薄膜，通过氮掺杂，使n型氧化锌纳米材料表面的性质发生变化，n型氧化锌纳米材料转变为p型氧化锌纳米材料，从而实现铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜的制备。本发明实施例在同一个n型氧化锌纳米薄膜基础上通过材料转化形成p型氧化锌纳米薄膜，不需要额外沉积p型氧化锌纳米薄膜层，可以有效降低晶格失配，由此制备的氧化锌同质结晶格失配小。此外，本发明实施例制备的p型氧化锌纳米薄膜，一方面，铝氮一起掺杂可以在薄膜体系中形成2N-Al、3N-Al、4N-Al的复合体结构，进而降低体系的马德龙能量，为氮的掺入提供合适且稳定的局部化学环境，最大限度地确保N的掺入，形成N掺杂的浅受主能级；另一方面，在铝掺杂的基础上引入氮掺杂，而且可以有效降低由氮掺杂引起的应力升高，从而极大地提高最终形成的氧化锌同质结的稳定性。本发明实施例制备的氧化锌同质结，用作LED的发光层时，具有发光效率高、能量转换率高、稳定性高的优点。
具体的，上述步骤S01中，所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜，即所述n型氧化锌纳米薄膜由铝掺杂的氧化锌纳米材料组成。一方面，铝掺杂能够有效促进氧化锌纳米材料向n型氧化锌纳米材料的转化，得到性能明显的n型氧化锌纳米薄膜。另一方面，铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜，为氮原子的掺杂提供了合适且稳定的局部化学环境，有利于氮原子的有效掺杂，进而，将n型氧化锌纳米材料转化为p型氧化锌纳米材料，形成p型氧化锌纳米薄膜。此外，铝元素的引入，可以降低由于氮元素的引入导致的p型氧化锌纳米薄膜应力的升高，从而提高薄膜体系的稳定性。
优选的，所述n型氧化锌纳米薄膜中，以所述n型氧化锌纳米薄膜的总质量为100％计，铝的质量百分含量为1.5-10％，由此得到的n型氧化锌纳米薄膜n型性能较好，且更利于后续薄膜性能转化时氮原子的掺杂。若所述铝的质量百分含量过低，可能不能形成n型氧化锌纳米材料，至少不能形成n型性能明显的氧化锌材料，电子传输效率降低。同时，铝的质量百分含量较低时，既不利于后续氮原子的掺杂，影响n型氧化锌纳米材料向p型氧化锌纳米材料的转化，而且，也不利于降低p型氧化锌纳米薄膜的应力，得到的薄膜体系的稳定性较差。若所述铝的质量百分含量过高，则形成的材料性质发生变化，得到的材料为铝与氧化锌的复合材料，而非n型氧化锌纳米材料，进而也就无法获得n型氧化锌纳米薄膜和p型氧化锌纳米薄膜。
优选的，所述n型氧化锌纳米薄膜采用磁控溅射方法制备。通过磁控溅射方法制备的铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜，晶格更为匹配，颗粒均一性较好，稳定性更好，膜层更为致密。
作为一个具体优选实施例，采用磁控溅射方法制备所述n型氧化锌纳米薄膜的方法如下：
提供沉积有氧化锌缓冲层的衬底，以氩气和氧气作为工作气体，以锌铝合金作为靶材，在200-400℃条件下磁控溅射生长20-100min，其中，所述工作气体的流量为0.5-3sccm，所述氩气的分压比为20％-50％，射频功率为150-300W。
该实施例制备的n型氧化锌纳米薄膜，具有最佳的晶格匹配度和稳定性。
其中，合理控制氩气的分压比可以更有效地提高晶格匹配度。若氧气的含量过高，即氩气的分压比过低，则氧化锌缺陷增加；若氧气的含量过低，即氩气的分压比过高，则氧化锌中的氧空位增加，均不利于氧化锌薄膜性能的提高。200-400℃的温度有利于n型氧化锌纳米薄膜的快速稳定生长。
本发明实施例中，值得注意的是，所述锌铝合金中的铝含量，与所述n型氧化锌纳米薄膜中铝的质量百分含量匹配。优选的，以所述锌铝合金的总质量为100％计，铝的质量百分含量为1.5-10％。
进一步的，本发明实施例所述氧化锌缓冲层优选采用磁控溅射方法制备。具体的，所述氧化锌缓冲层的制备方法如下：
(1)提供衬底，将所述衬底进行表面清洁处理后，置于磁控溅射的生长室中，抽真空通氧气，在150-400℃条件下加热处理，得到洁净衬底。
上述步骤(1)中，所述衬底优选为ITO玻璃、蓝宝石、石英、硅或者氧化锌片。将所述衬底进行表面清洁处理以尽可能干净地去除所述衬底表面的污渍为宜。作为一个具体优选实施方式，所述衬底的表面清洁处理为：将衬底进行化学清洗后，用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干保存待用。
将金表面清洁处理后的所述衬底置于磁控溅射的生长室中。真空状态下，通入氧气，在150-400℃条件下加热处理，以去除残留在衬底表面的空气以及空气中引入的其他杂质，获得洁净衬底。
(2)在200-400℃条件下，以锌作为靶材，以氧气作为工作气体，在所述洁净衬底表面磁控溅射生长氧化锌缓冲层，其中，所述氧气的流量为0.5-3sccm，射频功率为150-300W。
上述步骤(2)中，所述氧化锌缓冲层用于提高铝掺杂的氧化锌纳米材料与衬底之间的结合力，其厚度没有严格限定，只要足够用于提高铝掺杂的氧化锌纳米材料与衬底之间的结合力即可。优选的，所述氧化锌缓冲层的厚度为5-30nm。
上述步骤S02中，在步骤S01的基础上，通过氮掺杂实现n型氧化锌纳米材料向p型氧化锌纳米材料的转变。较大尺寸的氮原子的掺入会增加薄膜中的应力，单独掺N形成的p型氧化锌的电学性能不太稳定，存放一段时间后，会出现较为明显的降低，甚至会发生导电类型的转变-从p型转变为n型。本发明实施例中，由于n型氧化锌纳米薄膜掺杂有铝，形成的铝氮共掺的p型氧化锌纳米薄膜中，铝和氮的共同掺入可以降低因氮的掺入而引起的应力，从而起到稳定体系的作用。通过铝氮共掺得到的氧化锌纳米薄膜其p型特性能够较好地保持稳定。
具体的，将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，所述真空加热装置没有严格限定，理论上可以采用可密闭、可实现真空状态、能够加热的装置，优选但不限于真空管式炉。将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，优选置于载体上，所述载体包括但不限于石英舟。
将真空加热装置的反应室抽真空处理，使其处于真空状态，如真空度在3-10Pa。然后，通入NO气体进行加热反应，将所述n型氧化锌纳米薄膜表面的n型氧化锌纳米材料通过氮掺杂转化为p型氧化锌纳米材料，形成p型氧化锌纳米薄膜，得到氧化锌同质结。
优选的，所述加热反应的温度为300-450℃，该温度范围有利于氮的有效掺杂。若温度过低，则不利于氮的掺杂，无法实现n型氧化锌纳米材料向p型氧化锌纳米材料的转变；若温度过高，则氧化锌与铝、NO之间发生杂副反应，也不能形成性能稳定均一的p型氧化锌纳米材料。
优选的，真空状态下通入NO气体的步骤中，所述NO气体的流量为4-5sccm，以保证氮掺杂的均匀稳定。
本发明实施例得到的p型氧化锌纳米薄膜中，优选的，氮与铝的摩尔比为1:1～4:1。合适的比例可以保证p型氧化锌纳米薄膜的性质，且得到的p型氧化锌纳米薄膜稳定性较高。若p型氧化锌纳米薄膜中铝含量过高，则p型氧化锌纳米薄膜的非电子能力增强，而空穴传输性能降低，即p型性能不明显甚至丧失。
本发明实施例通过在同一氧化锌纳米薄膜上形成氧化锌同质结的制备，能够最大限度的降低晶格失配，提高器件的稳定性。
本发明实施例还提供了一种氧化锌同质结，包括连续结合的n型氧化锌纳米薄膜和p型氧化锌纳米薄膜，其中，所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜，所述p型氧化锌纳米薄膜为铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料薄膜。
本发明实施例提供的氧化锌同质结，可以通过上述方法制备获得。其中，所述p型氧化锌纳米薄膜为铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料薄膜，即p型氧化锌纳米薄膜由铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料组成，p型氧化锌纳米薄膜体系中的应力较小，得到的氧化锌同质结稳定性较高。
优选的，所述n型氧化锌纳米薄膜中，以所述n型氧化锌纳米薄膜的总质量为100％计，铝的质量百分含量为1.5-10％。，由此得到的n型氧化锌纳米薄膜n型性能较好，且更利于后续薄膜性能转化时氮原子的掺杂。若所述铝的质量百分含量过低，可能不能形成n型氧化锌纳米材料，至少不能形成n型性能明显的氧化锌材料，电子传输效率降低。同时，铝的质量百分含量较低时，既不利于后续氮原子的掺杂，影响n型氧化锌纳米材料向p型氧化锌纳米材料的转化，而且，也不利于降低p型氧化锌纳米薄膜的应力，得到的薄膜体系的稳定性较差。若所述铝的质量百分含量过高，则形成的材料性质发生变化，得到的材料为铝与氧化锌的复合材料，而非n型氧化锌纳米材料，进而也就无法获得n型氧化锌纳米薄膜和p型氧化锌纳米薄膜。
优选的，所述p型氧化锌纳米薄膜中，氮与铝的摩尔比为1:1～4:1。合适的比例可以保证p型氧化锌纳米薄膜的性质，且p型氧化锌纳米薄膜稳定性较高。若p型氧化锌纳米薄膜中铝含量过高，则p型氧化锌纳米薄膜的非电子能力增强，而空穴传输性能降低，即p型性能不明显甚至丧失。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氧化锌同质结的制备方法，包括以下步骤：
将清晰干净的ITO玻璃衬底放入CVD生长室，抽真空至5Pa，通入氧气，氧气的流量为0.5sccm，接着将衬底升温至200℃进行预处理，以获得清洁的表面。将衬底温度控制在200摄氏度生长5nm厚的氧化锌缓冲层，射频功率为200瓦，溅射结束后，进行退火处理。
以氩气和氧气为工作气体，以Zn-Al金属合金靶材为生长所用靶材，继续磁控溅射，制备铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜。其中，氩气的分压比为20％，衬底的温度继续保持在200℃，生长时间为20min，其中Al的含量控制在1.5wt％，气体流量控制在0.5sccm，射频功率为150瓦。
将所述n型氧化锌纳米薄膜放入石英舟推入真空管式炉中，将反应室真空度抽至3Pa，向反应室中通入过量的NO气体，将管式炉加热到300℃，反应1min，即可制备出性能优异的氧化锌同质结，最后随炉冷却至室温取出。
实施例2
一种氧化锌同质结的制备方法，包括以下步骤：
将清晰干净的蓝宝石衬底放入CVD生长室，抽真空至8Pa，通入氧气，氧气的流量为3sccm，接着将衬底升温至400℃进行预处理，以获得清洁的表面。将衬底温度控制在400℃生长25nm厚的氧化锌缓冲层，射频功率为400瓦，溅射结束后，进行退火处理。
以氩气和氧气为工作气体，以Zn-Al金属合金靶材为生长所用靶材，继续磁控溅射，制备铝掺杂的n型氧化锌纳米材料薄膜。其中，氩气的分压比为50％，衬底的温度继续保持在400℃，生长时间为100min，其中Al的含量控制在10wt％，气体流量控制在3sccm，射频功率为300瓦。
将所述n型氧化锌纳米薄膜放入石英舟推入真空管式炉中，将反应室真空度抽至8Pa，向反应室中通入过量的NO气体，将管式炉加热到400℃，反应10min，即可制备出性能优异的氧化锌同质结，最后随炉冷却至室温取出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供n型氧化锌纳米薄膜，且所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜；
将所述n型氧化锌纳米薄膜置于真空加热装置中，真空状态下通入NO气体，加热进行氮掺杂反应，使所述n型氧化锌纳米薄膜的表面生成铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米薄膜，得到氧化锌同质结，其中，所述加热进行氮掺杂反应的温度为300-450℃。
2.如权利要求1所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，真空状态下通入NO气体的步骤中，所述NO气体的流量为4-5sccm。
3.如权利要求1或2所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，所述p型氧化锌纳米薄膜中，氮与铝的摩尔比为1:1～4:1。
4.如权利要求3所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，所述n型氧化锌纳米薄膜中，以所述n型氧化锌纳米薄膜的总质量为100％计，铝的质量百分含量为1.5-10％。
5.如权利要求1或2所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，所述n型氧化锌纳米薄膜采用磁控溅射方法制备。
6.如权利要求5所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射方法制备所述n型氧化锌纳米薄膜的方法如下：
提供沉积有氧化锌缓冲层的衬底，以氩气和氧气作为工作气体，以锌铝合金作为靶材，在200-400℃条件下磁控溅射生长20-100min，其中，所述工作气体的流量为0.5-3sccm，所述氩气的分压比为20％-50％，射频功率为150-300W。
7.如权利要求6所述的氧化锌同质结的制备方法，其特征在于，所述氧化锌缓冲层的制备方法如下：
提供衬底，将所述衬底进行表面清洁处理后，置于磁控溅射的生长室中，抽真空通氧气，在150-400℃条件下加热处理，得到洁净衬底；
在200-400℃条件下，以锌作为靶材，以氧气作为工作气体，在所述洁净衬底表面磁控溅射生长氧化锌缓冲层，其中，所述氧气的流量为0.5-3sccm，射频功率为150-300W。
8.一种氧化锌同质结，其特征在于，包括连续结合的n型氧化锌纳米薄膜和p型氧化锌纳米薄膜，其中，所述n型氧化锌纳米薄膜为铝掺杂的氧化锌纳米材料薄膜，所述p型氧化锌纳米薄膜为铝和氮共掺杂的p型氧化锌纳米材料薄膜。
9.如权利要求8所述的氧化锌同质结，其特征在于，所述n型氧化锌纳米薄膜中，以所述n型氧化锌纳米薄膜的总质量为100％计，铝的质量百分含量为1.5-10％；和/或
所述p型氧化锌纳米薄膜中，氮与铝的摩尔比为1:1～4:1。
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