CN101724893A - 一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种无深能级补偿元素的情况下制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法。该晶体的电阻率大于106欧姆·厘米、合适条件下可以达到109欧姆·厘米以上。通过快速的晶体生长速度控制晶体的电阻率,该速度足够快来主导晶体的电学性能。具体的晶体生长速度要求大于0.6mm/h、优选在2mm/h以上,晶体在热力学的极度非平衡状态下结晶生长,从而增加晶体中空位、空位集团或反位等原生的点缺陷浓度;然后,将生长完的碳化硅晶体以较快的降温速度冷却至1000℃-1500℃,确保晶体的点缺陷浓度足够补偿非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差,达到半绝缘的电学性能。除了提高晶体的电阻率外,本发明进一步的优点是减少晶体微管数量。

Description

一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法
技术领域
本发明涉及碳化硅晶体制备方法领域,特别涉及一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法,该方法在没有掺杂深能级补偿元素的情况下生长高纯半绝缘碳化硅晶体。
背景技术
以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的宽禁带半导体材料,是继硅(Si)、砷化镓(GaAs)之后的第三代半导体。与Si和GaAs传统半导体材料相比,SiC具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优异性能,在高温、高频、高功率及抗辐射器件方面拥有巨大的应用前景。半绝缘碳化硅制备的晶体管能够在高达10GHz频率下产生超过GaAs微波部件五倍功率密度的功率。熟悉微波器件技术的人认识到,在使用高电阻率和高结晶质量半绝缘的碳化硅衬底的情况下才能制备出高性能的微波器件,才能够应用于如蜂窝电话的通信器件以及强大的机载雷达、舰载雷达等应用领域。
SiC晶体制备的方法主要为物理气相传输法(Physical VaporTransport Method)。将坩埚内的温度升至2000~2300℃,使得SiC原料3升华,升华产生气相Si2C、SiC2和Si,将籽晶5置于比SiC原料3温度低的坩埚上部,升华所产生的气相在温度梯度的作用下从原料的表面传输到温度较低的籽晶处,并在籽晶上结晶形成块状晶体。
目前主要通过在SiC带隙内形成深能级,通过深能级补偿非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差值的方式来提高碳化硅晶体的电阻率。形成深能级的方法有:(1)加入金属掺杂剂,特别是钒,来形成深能级补偿浅能级杂质;(2)通过形成本征点缺陷等相关深能级补偿浅能级杂质。然而,通过在晶体中引入钒作为深掺杂能级,会影响微波器件的性能。为了消除上述影响,通常会引入晶体的二次退火,但是二次退火所能够增加的晶体点缺陷浓度较小,并且生产效率较低,不适应于较大规模的碳化硅晶体生产需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种制备无掺杂的高纯半绝缘碳化硅晶体的方法,具体说就是通过物理气相传输法(Physical Vapor Transport Method)制备无深能级补偿元素掺杂的高纯半绝缘SiC晶体,并确保其在随后的使用过程中保持半绝缘性能。除了提高晶体的电阻率外,本发明进一步的优点是减少晶体微管数量。
为实现上述目的,本发明一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法,该方法在没有掺杂深能级补偿元素的情况下生长高纯半绝缘碳化硅晶体,该方法包括:
使用物理气相传输法生长碳化硅晶体,在生长中使碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长,并且使碳化硅晶体的结晶速度达到或接近临界速度,从而在碳化硅晶体中生成比热力学平衡条件下结晶碳化硅晶体更高的原生点缺陷浓度;并且
将生长结束的碳化硅晶体冷却到1000℃-1500℃范围内,以保留碳化硅晶体生长过程中形成的原生点缺陷,从而获得半绝缘碳化硅晶体,其中半绝缘碳化硅晶体的原生点缺陷浓度高于碳化硅晶体中的非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差。
进一步,所述临界速度的范围为0.6mm/h-4mm/h。
进一步,所述原生点缺陷为空位、空位集团和/或反位。
进一步,所述半绝缘碳化硅晶体的晶型包括3C、4H、6H和/或15R。
进一步,所述生长结束的碳化硅晶体在5分钟~120分钟时间内快速冷却到1000℃-1500℃范围内。
进一步,所述碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长的方法包括降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度、提高碳化硅原料处的温度、和/或降低生长室内压力。
进一步,所述降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度至1800-2200℃范围内、提高碳化硅原料处的温度至2300-2600℃范围内、和/或降低生长室内压力至0.01-500Pa范围内。
进一步,将所述生长结束的碳化硅晶体快速冷却包括采用以下方式:关闭加热器、充入流动气体、移除保温材料、和/或将晶体由高温区移至低温区。
本发明通过控制碳化硅晶体的生长速度,使其超出常规的碳化硅单晶生长速度,使该条件下的碳化硅生长结晶过程处于热力学极度非平衡状态,从而提高晶体中原生的点缺陷浓度(每单位体积的数目),来补偿非故意掺杂的浅杂质元素。除了提高晶体的电阻率外,本发明进一步的优点是减少晶体的微管数量。
附图说明
图1为物理气相传输法生长SiC晶体的生长室结构示意图;
图2为本发明方法生长获得SiC晶体的X射线摇摆曲线图;
图3为本发明方法生长获得2英寸SiC晶体的微管密度图。
具体实施方式
本发明一种制备无掺杂的高纯半绝缘碳化硅晶体的方法,通过感应加热装置对生长室进行加热,生长室的结构示意图如附图1所示。生长室主要包括以下部分:石墨盖1、石墨坩埚2、SiC原料3、粘合剂4、籽晶5、生长的碳化硅晶体6。通过粘合剂4将籽晶5粘合到石墨盖1上,将籽晶5置于生长室的上部区域,将SiC原料3置于生长室的下部区域。图1右侧是晶体生长过程中的温度示意图,横坐标表示温度,纵坐标表示距生长室底部的距离,在生长过程中生长室内的温度沿SiC原料3到籽晶5的方向逐渐降低,大致呈线性分布。
在感应加热装置对生长室进行加热时,通过将SiC原料3进行加热,使其加热到升华温度,同时将籽晶5位置的温度设定为比SiC原料3低的温度,从而SiC原料3升华的气相成分就从原料3升华到籽晶5上,并在籽晶5上结晶生长,从而生长得到碳化硅晶体6。生长得到的碳化硅晶体包括6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC、3C-SiC等多种单一晶型的碳化硅晶体。
在上面制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法中,没有掺杂深能级补偿元素存在,并且使用物理气相传输法生长碳化硅晶体,在生长中使碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长,并且使碳化硅晶体的结晶速度达到或接近临界速度,从而在碳化硅晶体中生成比热力学平衡条件下结晶碳化硅晶体更高的原生点缺陷浓度;并且将生长结束的碳化硅晶体快速冷却到1000℃-1500℃范围内,以保留碳化硅晶体生长过程中形成的原生点缺陷,从而获得半绝缘碳化硅晶体,其中半绝缘碳化硅晶体的原生点缺陷浓度高于碳化硅晶体中的非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差值。
优选,其中所述临界速度的范围为0.6mm/h-4mm/h。其中所述原生点缺陷为空位、空位集团和/或反位。其中将生长结束的碳化硅晶体快速冷却至1000℃-1500℃。其中半绝缘碳化硅晶体的晶型包括3C、4H、6H和/或15R。优选其中将生长结束的碳化硅晶体在5分钟-120分钟时间内快速冷却到1000℃-1500℃范围内。优选其中使碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长的方法包括降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度、提高碳化硅原料处的温度、和/或降低生长室内压力。优选其中降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度至1800-2200℃范围内、提高碳化硅原料处的温度至2300-2600℃范围内、和/或降低生长室内压力至0.01-500Pa范围内。优选其中将生长结束的碳化硅晶体快速冷却包括采用以下方式:关闭加热器、充入流动气体、移除保温材料、和/或将晶体由高温区移至低温区。
本发明将SiC的生长结晶速度提高到大于0.6mm/h,优选在大于2mm/h,特别是大于3mm/h,极大地超出了常规碳化硅单晶生长速度(文献资料报道0.1mm/h-0.6mm/h),使该条件下的生长结晶过程处于热力学极度非平衡状态,从而提高晶体中点缺陷浓度(每单位体积的数目),来补偿非故意掺杂的浅杂质元素,从而达到半绝缘性能。4mm/h的生长速度是目前实现单晶生长的上限;高于4mm/h的生长速度的情况下可能生长过饱和度超出了单晶生长的极限,极有可能形成镶嵌结构的多晶。
在优选实施例中,提高晶体生长速度的主要途径是加大晶体过饱和度,也就是增加晶体生长的驱动力。具体的实施方法包括降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度,优选将碳化硅晶体生长界面处的温度设置在1800-2200℃范围内;升高SiC原料3处的升华温度,优选将SiC原料3的温度设置为2300-2600℃范围;降低生长室内的压力,优选将生长室内的压力降低至0.01-500Pa范围内。这些方法可根据本发明的目的进行组合使用。
本发明进一步包括了将快速生长结束后的碳化硅晶体以较快的速度冷却到1000℃-1500℃范围内,尤其是1300℃左右,然后再以常规的退火速度冷却至室温,确保点缺陷浓度保留下来,同时确保其随后的使用过程中保持半绝缘的电学性能,上述冷却优选在5分钟-120分钟时间内快速冷却到1000℃-1500℃范围内。
将生长结束的碳化硅晶体快速冷却包括采用以下方式:关闭加热器、充入流动气体、移除保温材料、和/或将晶体由高温区移至低温区。在可选实施例中,缩短生长完晶体冷却时间的步骤包括:生长结束后直接关闭感应加热器;然后向生长体系充入流动的惰性气体;同时还可以直接将保温材料移走或将晶体移出保温体系。这样可以最大限度的增大高温晶体的散热效率,缩短降温时间。
应该指出,上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明,它不应是对本发明的限制。对于熟悉本领域技术的人员而言,在不偏离权利要求的宗旨和范围时,可以有多种形式和细节的变化。
本发明通过控制碳化硅晶体的生长速度,使其超出常规的碳化硅单晶生长速度(如0.1mm/h-0.6mm/h),使该条件下的碳化硅生长结晶过程处于热力学极度非平衡状态,从而提高晶体中原生的点缺陷浓度(每单位体积的数目),来补偿非故意掺杂的浅杂质元素。其中“半绝缘”和“高阻”在概念上的描述是一致的,即电阻率大于106欧姆·厘米,合适条件下可以达到109欧姆·厘米以上,不影响本发明的权利要求范围。
将生长结束的碳化硅晶体快速冷却到1000℃-1500℃范围内,以保留碳化硅晶体生长过程中形成的原生点缺陷,从而获得半绝缘碳化硅晶体,其中半绝缘碳化硅晶体的原生点缺陷浓度高于碳化硅晶体中非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差,确保了晶体在随后的使用过程中保持半绝缘性能(例如应用于高温条件下,如1000摄氏度左右,的外延器件)。
满足半绝缘特性的点缺陷浓度没有特定的数目或浓度,只要求点缺陷浓度超过施主、受主能级浓度之差的绝对值,这样碳化硅的半绝缘性能就可以实现。当然,在通常情况下,使非故意掺杂的施主、受主浓度尽可能的减小从而低于点缺陷的浓度也是一种有效实现半绝缘的方法。
本发明的生长体系优选是高纯度的,且没有深能级的补偿元素,例如钒。当然,在体系中不可避免的存在极少量杂质,譬如,惰性气体Ar中存在少量的氮、加热保温系统的石墨中存在少量的硼,这些非故意掺杂的原子会结晶到碳化硅晶体中去,在晶体中形成浅的施主、受主能级。但是,这些浅杂质能级(例如氮、硼)的本底浓度很小,浓度均在5×1017cm-3以下,优选是在5×1016cm-3以下。
图2是本发明方法生长获得SiC晶体的X射线摇摆曲线图。其中晶片的5点摇摆曲线半峰宽均在30弧秒以下,表明本发明制备的晶体具备良好的结晶质量。本发明的进一步优点是减少晶体的微管数量。图3为本发明方法生长获得SiC晶体的微管密度分布图。对晶片的整体微管数量进行了测量,微管密度为4个/cm2,与籽晶的微管数量对比,本发明方法可以减少晶体的微管密度。

Claims (8)

1.一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法,其特征在于,该方法在没有掺杂深能级补偿元素的情况下生长高纯半绝缘碳化硅晶体,该方法包括:
使用物理气相传输法生长碳化硅晶体,在生长中使碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长,并且使碳化硅晶体的结晶速度达到或接近临界速度,从而在碳化硅晶体中生成比热力学平衡条件下结晶碳化硅晶体更高的原生点缺陷浓度;并且
将生长结束的碳化硅晶体冷却到1000℃-1500℃范围内,以保留碳化硅晶体生长过程中形成的原生点缺陷,从而获得半绝缘碳化硅晶体,其中半绝缘碳化硅晶体的原生点缺陷浓度高于碳化硅晶体中的非故意掺杂形成的浅施主和浅受主浓度之差。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述临界速度的范围为0.6mm/h-4mm/h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原生点缺陷为空位、空位集团和/或反位。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述半绝缘碳化硅晶体的晶型包括3C、4H、6H和/或15R。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述生长结束的碳化硅晶体在5分钟~120分钟时间内快速冷却到1000℃-1500℃范围内。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化硅晶体在非热力学平衡状态下结晶生长的方法包括降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度、提高碳化硅原料处的温度、和/或降低生长室内压力。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述降低碳化硅晶体生长界面处的结晶温度至1800-2200℃范围内、提高碳化硅原料处的温度至2300-2600℃范围内、和/或降低生长室内压力至0.01-500Pa范围内。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将所述生长结束的碳化硅晶体快速冷却包括采用以下方式:关闭加热器、充入流动气体、移除保温材料、和/或将晶体由高温区移至低温区。
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Address after: 100190 Beijing City, Haidian District Zhongguancun South Street No. 8

Patentee after: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee after: TANKEBLUE SEMICONDUCTOR Co.,Ltd.

Address before: 100190 Beijing City, Haidian District Zhongguancun South Street No. 8

Patentee before: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

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Effective date of registration: 20191227

Address after: Room 301, Building 9, Tianrong Street, Daxing Biomedical Industry Base, Zhongguancun Science and Technology Park, Daxing District, Beijing 102600

Patentee after: TANKEBLUE SEMICONDUCTOR Co.,Ltd.

Address before: 100190 No. 8, South Third Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Co-patentee before: TANKEBLUE SEMICONDUCTOR Co.,Ltd.

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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100609

Assignee: Shenzhen Reinvested Tianke Semiconductor Co.,Ltd.

Assignor: TANKEBLUE SEMICONDUCTOR Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023990000683

Denomination of invention: A method for preparing high-purity semi insulating silicon carbide crystals

Granted publication date: 20130904

License type: Common License

Record date: 20230725

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