CN101723672A - 一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，该方法过程为：首先将镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照Mg∶B∶C＝1∶7-x∶x原子数比充分混合后进行热处理，然后将制得的片或块破碎球磨，酸洗烘干，再按照Mg∶B∶C＝7∶14-2x∶2x的原子数比补足镁粉，进行第二次热处理，最终获得碳掺杂MgB2超导体，其中0.15≤x≤0.7。采用该方法制备的碳掺杂MgB2超导体不但表现出高的致密度，而且掺杂元素碳分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层导体前驱膜的制备方法，尤其是涉及一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法。
背景技术
2001年MgB2超导电性的发现，轰动了整个凝聚态物理界，它创造了金属间化合物超导材料的新纪录，超导转变温度高达39K。MgB2超导体较高的转变温度和上临界场、较大的相干长度、晶界不存在弱连接、结构简单成本低廉等优点，引起了世界各国的极大关注，但是MgB2超导体临界电流密度随着磁场的增加而急剧减小，表现出较低的不可逆场，这些问题都严重地影响到它在工程方面的应用。研究结果表明，适量的C掺杂可以有效提高材料在高场下的临界电流密度。
目前，C掺杂MgB2超导体的制备通常采用将Mg，B和C粉按照一定的原子数比直接混合研磨后进行烧结制备。该方法工艺简单，并且生产成本低。同时，很多研究小组以不同的碳化物为掺杂源制备了C掺杂MgB2超导体，如B4C、B10C等，制得样品的临界电流密度(Jc)较直接混合法有了一定程度的提高，但是这些化合物由于受到价格以及合成条件的限制，很难大规模使用。直接混合烧结法虽然工艺简单，但是由于在较高的热处理温度下(一般高于900℃)进行较长时间的热处理，导致材料中产生较多的非超导的MgO颗粒，从而严重影响了晶粒间的连接性，同时超导体中孔洞较多，降低了超导材料的致密度，最终使得超导材料的上临界场和临界电流密度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，以制备出高致密度，掺杂元素碳分布均匀的碳掺杂MgB2超导体，从而提高碳掺杂MgB2超导体的不可逆场和临界电流密度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶7-x∶x的原子数比充分混合研磨1-2小时，然后将粉末压制成片或块，其中0.15≤x≤0.70；
(2)将步骤(1)中压制成的片或块置于真空退火炉中烧结，对真空退火炉抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或者氩气和氢气的混合气，然后以30-60℃/分钟的升温速率，升温至850-1100℃恒温0.5-8小时，最后以25-50℃/分钟的冷却速率冷至室温。
(3)将步骤(2)中烧结后的片或块进行破碎，以乙醇为溶剂湿法球磨，然后用酸洗液对球磨后的粉末进行酸洗，过滤后于烘箱中50-100℃烘干，按照Mg∶B∶C＝7∶14-2x∶2x的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成片或块，其中0.15≤x≤0.70；
(4)将步骤(3)中压制成的片或块置于真空退火炉中，对真空退火炉抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或者氩气和氢气的混合气，然后以30-70℃/分钟的升温速率，在700-850℃的温度下恒温1-10小时，最后以25-50℃/分钟的冷却速率冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体。
上述步骤(3)中所述酸洗液为浓盐酸和无水乙醇的混合溶剂，浓盐酸的质量浓度为36-38％，浓盐酸和无水乙醇的体积比为1∶5-10，酸洗时间为5-20分钟。
上述步骤(2)和步骤(4)中所述混合气中氩气与氢气的优选体积百分比为9-20∶1。
为了证明分步反应制备碳掺杂MgB2超导体可行性，本发明专利申请发明人对Mg-B体系的成相物理化学过程进行了深入研究，发现Mg-B体系在700-1200℃范围内存在着MgB2、MgB4和Mg2B14三个热力学稳定相，而且在一定条件下存在以下可逆反应：MgB4+Mg＝2MgB2，Mg2B14+5Mg＝7MgB2。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)第一步高温烧结更有利于元素C进入MgB2晶格，从而提高MgB2超导体的不可逆场。
(2)第一步同第二步烧结之间的研磨过程能够破除一次烧结中形成的孔洞，同时研磨对于C元素的分布也起到均匀化的作用，使得C元素分布更加均匀。
(3)研磨后的酸洗操作可以大大降低粉末中的氧化镁等杂相，保证二次烧结后具有高的相纯度。
(4)第二步低温烧结有利于细化晶粒，有效提高钉扎密度，并且可以使得第一步烧结过程中出现的MgB4、Mg2B14相可逆的转化为MgB2相。
(5)采用本发明制备的碳掺杂MgB2超导体表现出高的致密度。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶6.85∶0.15的原子数比充分混合研磨1小时，然后将粉末压制成块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或体积比为9∶1的氩气和氢气的混合气，然后以30℃/分钟的升温速率，升温至900℃恒温5小时，最后以25℃/分钟的冷却速率冷至室温。以乙醇为溶剂对烧结后材料湿法球磨，在pH＝3的乙醇和盐酸的混合溶剂中酸洗10分钟，过滤后于烘箱中70℃烘干。按照Mg∶B∶C＝7∶13.7∶0.3的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成块。将压制成的块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或体积比为16∶1的氩气和氢气的混合气，然后以30℃/分钟的升温速率，在700℃的温度下恒温3小时，最后以30℃/分钟的冷却速率将其冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体，其超导转变温度为37.2K，在20K、3T条件下，其临界电流密度达到8×104A/cm2。
实施例2
将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶6.7∶0.3的原子数比充分混合研磨1.5小时，然后将粉末压制成块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或体积比为20∶1的氩气和氢气的混合气，然后以30℃/分钟的升温速率，升温至950℃恒温3小时，最后以35℃/分钟的冷却速率冷至室温。以乙醇为溶剂对烧结后材料湿法球磨，在pH＝2的乙醇和盐酸的混合溶剂中酸洗20分钟，过滤后于烘箱中70℃烘干。按照Mg∶B∶C＝7∶13.4∶0.6的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成块。将压制成的块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或体积比为20∶1的氩气和氢气的混合气，然后以50℃/分钟的升温速率，在800℃的温度下恒温3小时，最后以30℃/分钟的冷却速率将其冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体，其超导转变温度为37.3K，在20K、3T条件下，其临界电流密度达到7.5×104A/cm2。
实施例3
将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶6.5∶0.5的原子数比充分混合研磨2小时，然后将粉末压制成块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入体积比为19∶1的氩气和氢气的混合气，然后以30℃/分钟的升温速率，升温至850℃恒温2小时，最后以30℃/分钟的冷却速率冷至室温。以乙醇为溶剂对烧结后材料湿法球磨，在pH＝2.5的乙醇和盐酸的混合溶剂中酸洗5分钟，过滤后于烘箱中75℃烘干。按照Mg∶B∶C＝7∶13∶1的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成块。将压制成的块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气，然后以35℃/分钟的升温速率，在750℃的温度下恒温3小时，最后以25℃/分钟的冷却速率将其冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体，其超导转变温度为37.0K，在20K、3T条件下，其临界电流密度达到7×104A/cm2。
实施例4
将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶6.3∶0.7的原子数比充分混合研磨2小时，然后将粉末压制成块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入体积比为19∶1的氩气和氢气的混合气，然后以45℃/分钟的升温速率，升温至1100℃恒温0.5小时，最后以40℃/分钟的冷却速率冷至室温。以乙醇为溶剂对烧结后材料湿法球磨，在pH＝2.5的乙醇和盐酸的混合溶剂中酸洗15分钟，过滤后于烘箱中50℃烘干。按照Mg∶B∶C＝7∶12.6∶1.4的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成块。将压制成的块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气，然后以20℃/分钟的升温速率，在800℃的温度下恒温1小时，最后以50℃/分钟的冷却速率将其冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体，其超导转变温度为36.8K，在20K、3T条件下，其临界电流密度达到8.3×104A/cm2。
实施例5
将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶6.4∶0.6的原子数比充分混合研磨2小时，然后将粉末压制成块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入体积比为19∶1的氩气和氢气的混合气，然后以60℃/分钟的升温速率，升温至850℃恒温8小时，最后以50℃/分钟的冷却速率冷至室温。以乙醇为溶剂对烧结后材料湿法球磨，在pH＝2.5的乙醇和盐酸的混合溶剂中酸洗5分钟，过滤后于烘箱中100℃烘干。按照Mg∶B∶C＝7∶12.8∶1.2的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成块。将压制成的块置于真空退火炉中，对其抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气，然后以70℃/分钟的升温速率，在850℃的温度下恒温10小时，最后以40℃/分钟的冷却速率将其冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体，其超导转变温度为36.5K，在20K、3T条件下，其临界电流密度达到5.4×104A/cm2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将干燥的镁粉、硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照1∶7-x∶x的原子数比充分混合研磨1-2小时，然后将粉末压制成片或块，其中0.15≤x≤0.70；
(2)将步骤(1)中压制成的片或块置于真空退火炉中烧结，对真空退火炉抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或者氩气和氢气的混合气，然后以30-60℃/分钟的升温速率，升温至850-1100℃恒温0.5-8小时，最后以25-50℃/分钟的冷却速率冷至室温；
(3)将步骤(2)中烧结后的片或块进行破碎，以乙醇为溶剂湿法球磨，然后用酸洗液对球磨后的粉末进行酸洗，过滤后于烘箱中50-100℃烘干，按照Mg∶B∶C＝7∶14-2x∶2x的原子数比向烘干的粉末中添加镁粉，混合后充分研磨，压制成片或块，其中0.15≤x≤0.70；
(4)将步骤(3)中压制成的片或块置于真空退火炉中，对真空退火炉抽真空，待真空度达到5×10-3Pa后，充入氩气或者氩气和氢气的混合气，然后以30-70℃/分钟的升温速率，在700-850℃的温度下恒温1-10小时，最后以25-50℃/分钟的冷却速率冷至室温，制得碳掺杂MgB2超导体。
2.按照权利要求1所述的一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，其特征在于：步骤(3)中所述酸洗液为浓盐酸和无水乙醇的混合溶剂，浓盐酸的质量浓度为36-38％，浓盐酸和无水乙醇的体积比为1∶5-10，酸洗时间为5-20分钟。
3.按照权利要求1所述的一种分步反应制备碳掺杂MgB2超导体的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(4)中所述混合气中氩气与氢气的体积百分比为9-20∶1。
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