CN101722010A - 一种用于稀燃汽油机或柴油机尾气净化的新型氮氧化物储存还原催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于稀燃汽油机或柴油车尾气氮氧化物净化的新型钛基钴掺杂型储存还原催化剂。针对目前广泛应用的Pt/Ba/Al2O3催化剂低温性能差的缺点，本发明通过改变载体与储存组分的类型，设计与制备了一种低温储存还原性能优异的Pt/Co/K/TiO2催化剂。以耐硫性强的TiO2为载体，通过浸渍法向TiO2上依次添加了储存组分钾、过渡金属钴和少量的贵金属。该催化剂在100-400℃范围内均显示了对NOx较大的储存能力。同时，Co的添加还降低了在稀燃条件下催化剂表面形成的硝酸钾的稳定性，更有利于NOx的释放和还原；该新型的钛基含钴型催化剂在模拟柴油机稀燃-浓燃气氛动荡条件下，在100-400℃范围内显示了较传统Pt/Ba/Al2O3更高的对NOx的去除率，更适用于排气温度低的稀燃汽油机和柴油机尾气NOx的净化。
Description
技术领域
本发明应用于环境催化净化技术领域，涉及一种用于稀燃汽油车和柴油车尾气后处理技术的新型钛基钴掺杂型氮氧化物储存还原催化剂。
技术背景
与汽油发动机相比，稀燃汽油机和柴油机具有燃油经济性好、CO2排放低和使用寿命长等优点；随着世界范围内的能源短缺和尾气排放标准的逐步加严，上述优势更加凸显。稀燃汽油车和柴油车比汽油车节省燃油，然而尾气中的大量氮氧化物(NOx)不仅会引起光化学烟雾、酸雨等突出环境问题，同时对人类的健康具有严重危害。因此，如何有效去除稀燃汽油机和柴油发动机尾气中NOx成为当今环境催化的研究热点。由日本丰田公司提出的NOx储存还原技术(NSR)受到了全世界的广泛关注。
典型的NSR催化剂组成包括贵金属(Pt、Rh、Pd)，碱金属或碱土金属，以及大比表面的载体(通常为氧化铝)(专利JP2600492，JP2003245550)。当前以Pt/Ba/Al为主流研究和应用体系，其在净化稀燃尾气NOx中作用可分为以下几步：稀燃条件下(富氧)，NO在Pt的作用下被氧化为NO2，由催化剂上碱性组分储存下来形成硝酸盐；当发动机周期性的调整到浓燃条件下(贫氧)，NOx被释放出来，与尾气中共存的H2、CO、CH等反应还原为N2。
稀燃汽油车和柴油车尾气排放温度较汽油机的尾气排放温度要低。传统的Pt/Ba/Al催化剂对NOx最佳去除温度在300℃左右，该催化剂在低温段显示了较差的NOx转化效果，因此如何提高NSR催化剂的低温活性成为当前亟待解决的问题。基于柴油机尾气稀燃-浓燃的动荡气氛，以及在NSR多组分催化剂上发生的氧化、储存、释放、还原等一系列过程，所需的新型NSR催化剂在每一个环节的改进都有可能促进低温条件下性能的提升。
发明内容
针对现有Pt/Ba/Al在低温区间NOx转化率较低的缺陷，本发明提供了一种以碱金属K代替碱土金属Ba做为储存组分，负载在大比面积TiO2上并添加了过渡金属钴Co的新型复合氧化物催化剂。以TiO2为载体是基于该物质对SO2有很强的耐受性。K作为储存组分具有较强的碱性，可有效吸附NOx，为NOx的低温储存提供了活性位点。而Co的添加则是利用该过渡金属氧化物较好的氧化还原性质，氧化物之间的共性可以使其与同为氧化物的储存组分形成紧密的相互作用，存在良好的铺展分散效应，进一步促进了NO、O2在稀燃阶段的吸附和溢流，增强了氮氧化物在催化剂表面的吸附。同时，氧化钴的添加降低了还原气氛下吸附态硝酸盐的热稳定性，有助于NOx在浓燃阶段的释放和还原。在动态稀燃-浓燃循环条件下，Pt/Co/K/TiO2催化剂在100-400℃的温度范围内显示了较Pt/Ba/Al2O3更优的转化效果。
本发明的催化剂是一种用来净化稀燃汽油机和柴油机尾气NOx的低温型储存还原催化剂，其特征在于该催化剂由负载在高比表面积的二氧化钛上的贵金属Pt、碱性组分K和过渡金属Co构成，其中Pt的含量为0.05-1.0wt.％(金属元素重量换算值)，Co的含量为1-10wt.％(金属元素重量换算值)，K的含量为10-20wt.％(金属元素重量换算值)，制成后的催化剂应有200平方米/克或更大的比表面积。
本发明中催化剂的制备方法为逐步浸渍法，具体分为以下步骤：
以TiO2为载体，将一定量的钾盐配制成水溶液，浸渍于载体上，其中钾盐是硝酸钾或碳酸钾的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得K/TiO2复合氧化物。
将一定量的钴盐配制成水溶液，浸渍到上述制备的K/TiO2上，其中钴盐为硝酸钴或氯化钴或乙酸钴中的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得Co/K/TiO2催化剂。
将一定量的铂盐配制成水溶液，浸渍到上述制备的Co/K/TiO2上，其中铂盐为硝酸铂或氯化铂中的至少一种，后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干，放入烘箱中于100-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h即制得Pt/Co/K/TiO2催化剂。
将焙烧后的催化剂成品研磨过筛到一定目数装袋备用。
使用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-vis)对Co掺杂的Pt/Co/K/TiO2催化剂进行表征后发现，该系列催化剂中TiO2主要以锐钛矿的晶型存在，K与载体发生作用主要以K2Ti6O3的形式存在，而Co主要以Co3O4的形式高分散在载体上。
该方法制得的催化剂也可以根据实际需要进行制浆，涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的催化剂通过添加过渡金属Co的氧化物增加了活性物种与同样以氧化物形态存在的储存组分的接触程度，使其在100-400℃较低的温度范围内就实现了较好的NOx储存性能，为稀燃条件下NOx在催化剂上的捕集奠定了基础。
(2)适量贵金属和过渡金属的添加降低了浓燃条件下催化剂表面硝酸盐的稳定性，更有利于NOx的释放和还原，提高了低温条件下NOx储存位的恢复能力；
(3)本发明的新型Pt/Co/K/TiO2催化剂在模拟柴油机稀燃-浓燃气氛动荡条件下100-400℃范围内显示了比Pt/Ba/Al2O3更高的对NOx的去除率。
为了更加清晰地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
【实施例1】
配制一定浓度的K2CO3溶液，加入到10g TiO2中，浸渍2h，在60～70℃下减压旋转蒸发，将水分蒸干，将得到的样品在120℃下干燥过夜，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h，得到负载量为10％的K/TiO2催化剂，简记为10K/TiO2。
【实施例2】
配制一定浓度的Co(CH3COO)2溶液，加入到5g上述制备的10K/TiO2催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到Co负载量为5％的Co/K/TiO2催化剂，简记为5Co/10K/TiO2。
【实施例3】
配制一定浓度的PtCl4溶液，加入到上述制备的5Co/10K/TiO2催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到Pt负载量为1％的催化剂，简记为Pt/5Co/10K/TiO2，研碎过筛，取20-40目备用。
【比较例1】
配制一定浓度的Ba(CH3COO)2溶液，加入5g Al2O3催化剂中，浸渍2h，其他操作与实施例1一样，得到Ba负载量为20％的Ba/Al2O3催化剂，随后浸渍一定浓度的PtCl4溶液，得到负载量为1wt.％Pt的Pt/Ba/Al2O3催化剂，研碎过筛，取20-40目备用。
【测试例1】
用实施例3制得的Pt/5Co/10K/TiO2催化剂(K的负载量为10％，)，在微型固定床反应器上进行NOx储存量测试。催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：[NO]＝500ppm，[O2]＝8％，N2作平衡气，空速为35,000h-1，反应温度100-400℃。不同温度下NOx的储存量如表1所示。
表1.Pt/5Co/10K/TiO2在不同温度下30min内NOx的储存量(NSC)
(单位：μmol NO·g-1)
测试温度 NOx储存量
100℃ 264.8
200℃ 373.7
300℃ 404.5
400℃ 338.5
【测试例2】
用实施例3制得的Pt/5Co/10K/TiO2催化剂，在微型固定床反应器上进行硝酸盐热稳定性实验。催化剂的使用量为100mg，室温下将500ppm NO和8％O2通过催化剂，保持2h，在Ar吹扫下降至室温，再以10℃/min的升温速率升到900℃。NOx随温度的脱附曲线如说明书附图1所示，为室温饱和吸附NOx后Pt/5Co/10K/TiO2与Pt/20Ba/Al的程序升温实验。
【测试例3】
用实施例3制得的Pt/5Co/10K/TiO2催化剂和比较例1制得的Pt/20Ba/Al催化剂，在微型固定床反应器上进行NOx储存还原实验。催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：稀燃[NO]＝500ppm，[O2]＝8％；浓燃：[NO]＝500ppm，[H2]＝1.5％，N2作平衡气，空速为30,000h-1，反应温度100-400℃。稀燃/浓燃停留时间为67s/13s，反应结果如表2所示。
表2.Pt/Ba/Al和Pt/Co/K/Ti在不同温度下的NOx储存还原平均转化率
Claims (5)
1.一种用于稀燃汽油机或柴油机尾气氮氧化物储存还原的低温型钛基过渡金属钴掺杂的复合氧化物催化剂，其特征在于该催化剂以二氧化钛为载体，依次将钾盐、钴盐和贵金属盐浸渍到商用二氧化钛上，其中K的含量为10-20wt.％(金属元素重量换算值)，Co的含量为1-10wt.％(金属元素重量换算值)，贵金属的含量为0.05-1.0wt.％(金属元素重量换算值)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钾盐是硝酸钾或碳酸钾中的至少一种，钴盐为硝酸钴或氯化钴或乙酸钴中的至少一种，铂盐为硝酸铂或氯化铂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂制备过程中采用的是逐步浸渍法，浸渍顺序依次为钾盐、钴盐和贵金属盐。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于将浸渍后悬浮液减压旋转蒸发水份，并于80-120℃烘干过夜，经马弗炉于400-700℃空气气氛中焙烧3-6h，制成后的催化剂应有200平方米/克或更大的比表面积。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中的储存组分K主要以K2Ti6O3的形式存在，Co主要以Co3O4的形式高分散在载体上，二者在NO的氧化与吸附、硝酸盐的脱附与分解过程中均起到了关键作用。
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