CN101717354A - 磺化4，4’-二氟二苯酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮聚合用磺化4，4’-二氟二苯酮单体的制备方法，属磺化单体制备技术领域。本发明方法具有以下过程和步骤：(1)磺化4，4’-二氟二苯酮的制备：采用过量发烟硫酸与4，4’-二氟二苯酮之间的磺化反应合成磺化4，4’-二氟二苯酮；2)利用磺化单体与杂质Na₂SO₄在DMS_O中的溶解性质的不同，提纯出磺化单体。本发明方法操作简单，可控性强，无需对盐析过程中NaCl的加入量及盐析的时间进行控制；提纯后产物磺化4，4’-二氟二苯酮产量较高。

Description

磺化4，4’-二氟二苯酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺化4，4’-二氟二苯酮单体的制备方法，属磺化单体的制备技术领域。

背景技术

磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种重要的质子交换膜研究材料，其合成有两种方法，即后磺化法与直接聚合法。后磺化法是用磺化试剂如浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸等磺化试剂直接磺化聚醚醚酮(PEEK)材料制得SPEEK，而直接聚合法是通过二卤二苯酮单体、磺化二卤二苯酮单体及双酚系列单体，如4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯酮、及双酚A之间的亲核缩聚反应合成SPEEK材料。

后磺化法与直接聚合法在工艺技术及产物性能上各有优缺点，后磺化法制备工艺简单易行、成本较低，合成的SPEEK分子量高并易于制膜，但是通过后磺化法不能合成磺化度高于100％的SPEEK且引入的磺酸基团的分布不均匀，易从苯环上脱落，而直接聚合法可合成高磺化度的SPEEK，通过反应单体之间的配比可对SPEEK的磺化度进行控制，同时合成的SPEEK稳定性较好。由于直接聚合法的这些优点，目前对SPEEK的合成更倾向于采用直接聚合法，如何通过直接聚合法合成高磺化度的SPEEK是目前需要克服的一大难题，吉林大学、长春应用化学所等研究机构已采用直接聚合法合成了SPEEK材料并对其制备出的质子交换膜的性能进行了研究与测试。

SPEEK的直接聚合需在苛刻的无水、无氧条件下进行，并严格控制单体之间的配比、催化剂、带水剂及溶剂的用量，其中因为磺化单体需预先制备的特殊性，对磺化产物进行研究对SPEEK的聚合是非常必要的。磺化4，4’-二氟二苯酮单体是通过发烟硫酸、氯磺酸等磺化试剂与4，4’-二氟二苯酮之间的磺化反应合成，然后通过氢氧化钠中和、氯化钠盐析、及水-甲醇混合溶液反复重结晶等一系列步骤提纯而得。此提纯步骤较为繁琐复杂且在盐析过程中，氯化钠的加入量及盐析的时间难以判断，很可能会造成磺化单体提纯困难。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术中提纯困难的问题，提供一种磺化4，4’-二氟二苯酮单体的制备方法。

一种磺化4，4’-二氟二苯酮的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.磺化4，4’-二氟二苯酮的制备：将摩尔比为1∶(10～20)的4，4’-二氟二苯酮、发烟硫酸100-120℃下反应10-24小时，反应结束后，排除未反应的发烟硫酸气体，然后将反应液冷却至室温，在冰水浴中将产物倒入去离子水中终止反应；

b.磺化4，4’-二氟二苯酮的提纯：调节步骤a所得反应溶液的pH至7，蒸干溶液中的水分，得粗产物，然后将该粗产物完全溶解在纯化后的DMS_O溶剂中，再经抽滤，滤液在100-120℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化4，4’-二氟二苯酮。

说明：

1、4，4’-二氟二酮的磺化反应中，4，4’-二氟二苯酮与发烟硫酸(50％)的摩尔比指4，4’-二氟二苯酮的摩尔量与发烟硫酸中所含的SO₃及H₂8O₄总摩尔量的比值，其中发烟硫酸大大过量，因此4，4’-二氟二酮完全反应。

2、25℃下，Na₂SO₄在DMS_O中的溶解度：S＜0.01g，Na₂SO₄难溶于DMS_O。

与当前的磺化4，4’-二氟二苯酮制备方法相比，本发明具有以下优点：1)操作简单，可控性强，无需对盐析过程中NaCl的加入量及盐析的时间进行控制；2)提纯后产物磺化4，4’-二氟二苯酮产量较高。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例一：

1)磺化4，4’-二氟二苯酮的合成：在三口瓶中加入10.8994g4，4’-二氟二苯酮、25ml发烟硫酸，在100℃搅拌反应20h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷却至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。

2)磺化4，4’-二氟二苯酮的提纯：

a.二甲基亚砜的提纯：预先在DMS_O溶剂瓶中加入20.0045g CaH₂颗粒，一周后，将500mlDMS_O及CaH₂加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，在185-190℃下回流24h，使DMS_O中所含的水分与CaH₂反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝管，迅速接入直形冷凝管将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。

b.磺化单体的提纯：将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶液呈中性。将溶液的水分在95-100℃下蒸干后，在烧杯中加入120mlDMS_O，搅拌3h使磺化单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-120℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质量为17.8214g。

实施例2

1)磺化4，4’-二氟二苯酮的合成：在三口瓶中加入10.9006g4，4’-二氟二苯酮、35ml发烟硫酸，在120℃搅拌反应10h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷却至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。

2)磺化4，4’-二氟二苯酮的提纯：

a.二甲基亚砜的提纯：预先在DMS_O溶剂瓶中加入20.0045g CaH₂颗粒，一周后，将500mlDMS_O及CaH₂加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，在185-190℃下回流24h，使DMS_O中所含的水分与CaH₂反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝管，迅速接入直形冷凝管将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。

b.磺化单体的提纯：将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶液呈中性。将溶液的水分在95-100℃下蒸干后，在烧杯中加入133ml DMS_O，搅拌2h使磺化单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-120℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质量为18.8240g。

实施例3

1)磺化4，4’-二氟二苯酮的合成：在三口瓶中加入10.9018g4，4’-二氟二苯酮、35ml发烟硫酸，在120℃搅拌反20h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷却至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。

2)磺化4，4’-二氟二苯酮的提纯：

a.二甲基亚砜的提纯：预先在DMS_O溶剂瓶中加入20.0045g CaH₂颗粒，一周后，将500mlDMS_O及CaH₂加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，并接好球形冷凝管，在185-190℃下回流24h，使DMS_O中所含的水分与CaH₂反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝管，迅速接入直形冷凝管将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。

b.磺化单体的提纯：将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶液呈中性。将溶液的水分在95-100℃下蒸干后，在烧杯中加入140ml DMS_O，搅拌3h使磺化单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-120℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质量为19.5964g。

Claims (1)

1.一种磺化4，4’-二氟二苯酮的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.磺化4，4’-二氟二苯酮的制备：将摩尔比为1∶(10～20)的4，4’-二氟二苯酮、发烟硫酸100-120℃下反应10-24小时，反应结束后，排除未反应的发烟硫酸气体，然后将反应液冷却至室温，在冰水浴中将产物倒入去离子水中终止反应；

b.磺化4，4’-二氟二苯酮的提纯：调节步骤a所得反应溶液的pH至7，蒸干溶液中的水分，得粗产物，然后将该粗产物完全溶解在纯化后的DMS_O溶剂中，再经抽滤，滤液在100-120℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化4，4’-二氟二苯酮。