CN101717328A - 一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于香料及精细化工技术领域，主要技术内容为由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于由天然等同物大茴香醛经Claisen-Schmidt缩合、加氢还原等工艺制备得到茴香基丙酮，在50-80℃温度下经脱甲基及后续结晶、重结晶等工序制备得到覆盆子酮。本发明工艺简便易行，以天然等同物大茴香醛为原料，经三步工艺即可制备得到覆盆子酮，工艺条件温和，反应收率可达67.5％，且加氢催化剂可循环使用30次以上。产品采用红外光谱、核磁共振及质谱等分析方法对合成产物的结构进行了表征，产品较其它合成型覆盆子酮香型更为清香，留香更为持久。
Description
技术领域
本发明属于香料及精细化工技术领域，主要技术内容为由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的一例新方法。
背景技术
天然等同物大茴香醛，即以天然植物八角树的果和枝叶提取的八角茴香油或茴香脑经氧化合成的大茴香醛。
覆盆子酮(化学名：对羟基苯丁酮，英文名：Raspberry Ketone，CAS号：5471-51-2)，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是一种具有幽雅果香香韵的香料。
覆盆子酮由于能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，在食品加香中它可以用作果香型香精的定香剂，广泛应用在果香型香精中，尤其是草莓、悬钩子、茉莉、桅子花、晚香玉、菠萝、桃子等香精中，在化妆香精的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也常用到它。覆盆子酮是一种经过美国食用香料制造者协会(FEMA)和欧洲理事会(COE)共同认可使用的安全食用香料，其FEMA编号为2588，属于国家海关承认、产业政策鼓励发展的高新技术产品。
目前世界覆盆子酮每年总需求量约2000吨，国外能够生产覆盆子酮的主要有美国的IFF公司、德国的Dragoco公司和日本的Takasago公司等。国内外覆盆子酮的合成在原料来源和用途上分为以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料来源丰富，价格低廉，所以，广泛用于日化香精的调配和作为合成昆虫引诱剂的原料使用；以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮由于原料来自天然产物(或天然等同物)，价格较高，因此，普遍用于高档的日化香精和食品香精的配方中。
在合成工艺技术上，以石油化工原料合成的覆盆子酮有多种工艺路线，但目前普遍使用的是从水杨酸工业的副产物-对羟基苯甲醛为原料的合成路线(勇纪新，郭戊道专利号：93120105.5)，该工艺原料来源丰富，价格低廉，合成步骤少，收率高，但通常不能用于食品香精配方。
国内外对以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成多采用由大茴香醛经过胺化保护羰基在三氯化铝的作用下脱甲基得到对羟基苯甲醛，然后和丙酮羟醛缩合，最后经氢化饱和双键得到覆盆子酮(刘孝民，程存照，覆盆子酮的合成方法，申请号：03132154.2)。该工艺需要使用有较大毒性的烷基胺(如正丁胺)，还需要消耗大茴香醛三倍化学计算量的三氯化铝和大量的盐酸，环保问题不容乐观。
发明内容
本发明的目的是提供一例新颖的覆盆子酮合成工艺，其工艺路线如图1，
其特征在于以天然等同物大茴香醛为原料，经克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合、加氢还原及脱甲基等工艺制备得到香气优良的覆盆子酮。本发明具有合成工艺路线创新且线路短，能耗低，碱催化剂可以循环使用，酸消耗量低，符合绿色环保的工艺要求，可以同时生产大茴香基丙酮和覆盆子酮。
本发明的技术方案如下：
一种香气优良的覆盆子酮的合成方法，其特征在于以天然等同物大茴香醛为原料(28.4g，0.2086mol)，加入水(30ml)、氢氧化钠(8.0g)，丙酮(30ml)，反应温度为20-40℃之间，反应5.5小时，反应为典型克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。反应结束分离油相，无水硫酸镁干燥过夜；旋转蒸发除去溶剂，经该步制备可得到得4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS号：3815-30-3)。对-甲氧苯基-3-丁烯-2-酮的合成机理如图2。
产物4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮放入乙醇中溶解，加入钯炭(Pd/C，英文名Pearlman′s catalyst)催化剂，将氢气通入反应溶液并保持氢气压力在0-0.1MPa，在20-30℃之间(室温)反应2小时，之后回收乙醇，蒸馏，得到茴香基丙酮。各组分重量比为：4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮∶乙醇∶钯炭＝100∶170∶1。本反应中，钯炭催化剂可循环使用20次以上。
三口瓶中加入35克氢溴酸(0.2mol)，搅拌同时把温度控制在30℃左右，然后加入18克茴香基丙酮，控制反应温度在50-80℃，搅拌反应24小时(GC跟踪反应)。反应结束后进行油水分层，分出有机相；再用乙酸乙酯萃取水相(25ml×3)，合并有机层，饱和食盐水洗，分离，旋转蒸发除去溶剂，得覆盆子酮粗产品，再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。
附图说明
图1由天然大茴香醛制备覆盆子酮的工艺路线路。
图2对-甲氧苯基-3-丁烯-2-酮的合成机理。
具体实施方式
1、由天然等同物大茴香醛制备4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮：
天然等同物大茴香醛为原料(28.4g，0.2086mol)，加入水(30ml)、氢氧化钠(8.0g)，丙酮(30ml)，反应温度为20-40℃之间，反应5.5小时，分离油相，无水硫酸镁干燥过夜；旋转蒸发除去溶剂制备得到得(Claisen-Schmidt)缩合产物：4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮。
2、催化加氢还原制备茴香基丙酮：
产物4-(4-对甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮放入乙醇中溶解，加入钯炭催化，将氢气通入反应溶液并保持氢气压力在0-0.1MPa之间，在20-40℃之间(室温)反应2小时，之后回收乙醇，蒸馏，得到茴香基丙酮。各组分重量比为：4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮∶乙醇∶钯炭∶＝100∶170∶1.0。
3、脱甲基工艺制备覆盆子酮：
在装有温度计、机械搅拌器的三口瓶中加入35克氢溴酸(0.2mol)，搅拌同时把温度控制在30℃左右，然后加入18克茴香基丙酮，控制反应温度在50-80℃，搅拌反应24小时(GC跟踪反应)。反应结束后进行油水分层，分出有机相；再用乙酸乙酯萃取水相(25ml×3)，合并有机层，饱和食盐水洗，分离，旋转蒸发除去溶剂，得覆盆子酮粗产品，再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。
本发明的优点：1.合成工艺新颖简单、节能，反应条件温和，产率高，经三步工艺即可制备得到覆盆子酮，总产率可达67.5％；2、应用本专利制备后的覆盆子酮对其进行评香，具有清甜的浆果香气，留香持久，香型较传统合成产物更为清香；3、原料来自可再生资源；4、碱催化剂可以循环使用，酸消耗量低，符合绿色环保的工艺要求。
Claims (8)
1.一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，包括如下步骤：
a.以天然等同物大茴香醛为原料，在碱性条件下经克莱森-斯密特Claisen-Schmidt缩合反应，可得到4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS号：3815-30-3)；
b.4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮加入钯炭(Pd/C，英文名Pearlman′scatalyst)催化剂，经氢化得到茴香基丙酮；
c.茴香基丙酮加入氢溴酸，反应结束后进行油水分层，分出有机相；再用乙酸乙酯萃取水相，合并有机层，饱和食盐水洗，分离，旋转蒸发除去溶剂，得覆盆子酮粗产品，再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。
2.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于以天然等同物大茴香醛为原料合成覆盆子酮。
3.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于采用钯炭(Pd/C，英文名Pearlman′s catalyst)作为催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于用氢溴酸与茴香基丙酮反应，生成覆盆子酮。
5.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于工艺路线：第一步以天然等同物大茴香醛为原料，在碱性条件下经克莱森-斯密特Claisen-Schmidt缩合反应，得到4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one，CAS号：3815-30-3)；，第二步加入钯炭(Pd/C，英文名Pearlman′s catalyst)催化剂，经氢化得到茴香基丙酮，第三步加入氢溴酸，反应结束后，进行油水分层，分出有机相，再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。
6.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于合成4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮的工艺是以天然等同物大茴香醛为原料(28.4g，0.2086mol)，加入水(30ml)、氢氧化钠(8.0g)，丙酮(30ml)，反应温度为20-40℃之间，反应5.5小时。反应结束分离油相，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于合成茴香基丙酮工艺：将4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮加入乙醇中溶解，再加入钯炭(Pd/C，英文名Pearlman′s catalyst)催化剂，然后通入氢气至反应溶液中，保持氢气压力在0-0.1MPa，在20-30℃之间(室温)反应2小时，之后回收乙醇，蒸馏，得到茴香基丙酮。各组分重量比为：4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮∶乙醇∶钯炭＝100∶170∶1。
8.根据权利要求1所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，其特征在于由茴香基丙酮合成覆盘子酮的工艺：加入35克氢溴酸(0.2mol)，搅拌同时把温度控制在30℃左右，然后加入18克茴香基丙酮，控制反应温度在50-80℃，搅拌反应24小时(GC跟踪反应)。反应结束后进行油水分层，分出有机相；再用乙酸乙酯萃取水相(25ml×3)，合并有机层，饱和食盐水洗，分离，旋转蒸发除去溶剂，得覆盆子酮粗产品，再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。
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Denomination of invention: A new method for synthesizing raspberry ketones from the natural equivalent anisaldehyde Effective date of registration: 20220809 Granted publication date: 20140924 Pledgee: Bank of China Limited Lingshan Sub-branch Pledgor: Guangxi Yulan Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2022450000131 |