CN101708846A - 一种碳化钛纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：将金属镍、钛放入石墨坩埚中，在惰性气体保护的真空感应炉中熔化为合金液；合金液在坩埚中或在铸型中冷却凝固成Ni-Ti-C合金；将上述制备的Ni-Ti-C合金进行电化学萃取处理，去除合金中的NiTi相；将电解后的电解质进行过滤，把过滤得到的样品依次用蒸馏水、酒精清洗，即制得碳化钛纳米线。该方法采用传统的铸造法和电化学萃取处理相结合，工艺简单，成本低；本方法可根据镍钛碳合金成分和冷却速度等参数，对碳化钛纳米线的尺寸和结晶取向进行调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钛纳米线的制备方法，属于纳米材料的制备方法技术领域。
背景技术
碳化钛(TiC)结构中既有共价键又有离子键，因此其结合了金属和共价化合物的性质，碳化钛具有相当高的熔点(3065℃)，低密度，极高的硬度(20-32GPa)，良好的导电性(电阻率约6.0×10-7Ω·m)和导热性(导热率约33W/m·K)，并具有非常好的抗氧化和抗腐蚀能力，可用于制造金属陶瓷、耐热合金、硬质合金、涂层材料及坩埚材料等，在机械、化学、微电子等行业得到广泛应用。纳米结构的碳化钛，如纳米线、纳米管、纳米颗粒等，对于许多反应如加氢、氢转移等表现出良好的催化活性。由于具有较低的功函数，碳化钛纳米线或纳米管可用于场发射器等微电子装置。
传统的制备TiC的方法是，在1900-2700℃的高温下，通过碳热还原TiO2而制得。Dai等人(H.J.Dai，E.W.Wong，Y.Z.Lu，S.S.Fan，C.M.Lieber，Nature，1995，375，769-772)利用碳纳米管作为模板，氧化物或卤化物气体作为反应剂，在1150-1750℃温度下，制备了系列金属碳化物纳米杆，其中，在1300-1400℃利用TiO气体作为钛源，制备了直径为30纳米的单晶TiC纳米杆。Qi等人(S.R.Qi et al.Journal of Crystal Growth 219(2000)485-488)利用TiO气体和甲烷气体在1400℃反应制备了一维TiC纳米线。Xinjun Wang等人(Xinjun Wang et al.，Chemistry Letters，2002，31，820-821)采用一种‘化学-剪切-组装’的新方法，利用钛粉、四氯化碳和含N的亲核溶剂(如乙二胺、嘧啶等)作为原材料，在500℃的较低温度下，制备出直径为30-35纳米，长度为150-200纳米的TiC纳米杆。Kaifu Huo等人(Kaifu Huo et al.Nanotechnology 18(2007)145615)利用Co@C或Ni@C作为催化剂，NaCl作为辅助溶剂，以活性碳和TiO2作为原料，在1300℃利用碳热还原的方法制备了直径为20-50纳米，长度达几微米的TiC纳米线。最近，David W.Flaherty等人(David W.Flaherty et al.J.Phys.Chem.C 2009，113，12742-12752)利用物理气相沉积(PVD)的方法制备了高比表面积的孔状TiC膜。Xuanke Li等人(Xuanke Li et al.Carbon，2009，47，201-208)以LiCl-KCl-KF为介质，以纯钛粉和碳纳米管为原料，在950-960℃温度下，制备了纳米多晶的TiC纳米线。
在上述制备方法中，都采用TiO2或TiO为钛源，以活性碳、碳纳米管或含碳有机物为碳源，利用催化剂通过化学反应法来制备TiC纳米线或纳米杆。反应所需温度高，制备过程复杂，成本高，不容易控制TiC纳米线的尺寸(包括直径和长度)和结晶取向，而且所制备TiC纳米线一般在几微米以下。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术工艺的不足，提供一种成本低、工艺简单、纳米线的直径、长度和结晶取向可调可控的TiC纳米线的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镍、钛放在石墨坩埚中，在惰性气体保护的真空感应炉中熔化为合金液；金属镍的原子百分比为49-51at％，其余为钛；
(2)在惰性气体保护下，合金液凝固成Ni-Ti-C合金，该合金由NiTi和TiC两相组成；
(3)将上述制备的Ni-Ti-C合金进行电化学萃取处理，去除合金中的NiTi相；
(4)将上述电化学萃取处理后的电解质过滤，滤饼依次用蒸馏水、酒精清洗，即制得碳化钛纳米线。
金属镍、钛纯度大于99.0％，在熔化时要有惰性气体保护，否则钛很难熔炼，易氧化。惰性气体优选氩气或氮气，熔化温度为1400-1550℃。
步骤(2)中合金液在坩埚中凝固成Ni-Ti-C合金或在1350-1450℃下将合金液浇入铸型中，然后凝固成Ni-Ti-C合金，凝固速度为1-50K/s。
步骤(3)中电化学萃取处理过程为：采用两电极电化学装置，以Ni-Ti-C合金为工作电极，镍板为阴极，乙酸与高氯酸混合溶液为电解质，在室温和电磁搅拌条件下，在5-20V的工作电压下，处理10～50h；高氯酸体积百分数为5-20％，其余为乙酸。
所述Ni-Ti-C合金中，碳的质量百分数为0.01-0.3wt％。所得碳化钛纳米线为单晶结构，直径为50-800纳米，长度为5-50微米。
本发明的方法与现有的TiC纳米线的制备工艺相比，具有以下优点：
(1)该方法采用传统的铸造法和电化学萃取处理相结合，工艺简单，成本低。
(2)本方法可根据Ni-Ti-C合金成分和冷却速度等参数，对碳化钛纳米线的尺寸(直径和长度)和结晶取向进行调控，碳化钛纳米线长度可达5-50微米。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明并不限于此。
实施例1
(1)将纯金属Ni和Ti放在石墨坩埚中，在氩气保护下于真空感应炉中熔化，并利用电磁搅拌使合金液均匀化，熔化温度为1450℃，Ni的原子百分比为50at％，其余为Ti；
(2)在1400℃将合金液浇入到金属铸型中凝固成形，得到直径为50mm，长度为120mm的圆柱状Ni-Ti-C合金，冷却速度为15K/s，所得Ni-Ti-C合金中含碳量为0.05wt％，且该合金由NiTi和TiC两相组成；
(3)在室温和电磁搅拌条件下，以Ni-Ti-C合金为工作电极，镍板为阴极，高氯酸和乙酸溶液为电解质，工作电压为10V，进行电化学萃取处理去除合金中NiTi相，处理时间为30小时，高氯酸与乙酸体积比为1∶9；
(4)将电解质过滤，并把过滤出来的样品用蒸馏水和酒精清洗，即得到TiC纳米线。制备的TiC纳米线为单晶结构，直径为100-300纳米，长度为10-30微米。
实施例2
(1)将纯金属Ni和Ti放在石墨坩埚中，在氮气保护下于真空感应炉中熔化，并利用电磁搅拌使合金液均匀化，熔化温度为1400℃，Ni的原子百分比为51at％，其余为Ti；
(2)将合金液在1350℃浇入到金属铸型中凝固成形，得到直径为10mm，长度为30mm的圆柱状Ni-Ti-C合金，冷却速度为30K/s，所得Ni-Ti-C合金中含碳量为0.01wt％且该合金由NiTi和TiC两相组成；
(3)在室温和电磁搅拌条件下，以Ni-Ti-C合金为工作电极，镍板为阴极，高氯酸与乙酸溶液为电解质，工作电压为15V，进行电化学萃取处理去除合金中NiTi相，处理时间为10小时，高氯酸体积百分数为20％，乙酸为80％；
(4)将电解质过滤，并把过滤出来的样品用蒸馏水和酒精清洗，即得到TiC纳米线。制备的TiC纳米线为单晶结构，直径为70-150纳米，长度为5-30微米。
实施例3
(1)将纯金属Ni和Ti放在石墨坩埚中，在氩气保护下于真空感应炉中熔化，并利用电磁搅拌使合金液均匀化，熔化温度为1550℃，Ni的原子百分比为49at％，其余为Ti；
(2)合金液在石墨坩埚中随炉冷却凝固成形，得到Ni-Ti-C合金，冷却速度为1K/s，所得Ni-Ti-C合金中含碳量为0.3wt％，且该合金由NiTi和TiC两相组成；
(3)在室温和电磁搅拌条件下，以Ni-Ti-C合金为工作电极，镍板为阴极，高氯酸与乙酸溶液为电解质，工作电压为20V，进行电化学萃取处理去除合金中NiTi相，处理时间为50小时，高氯酸体积百分数为5％，乙酸体积百分数为95％；
(4)将电解质过滤，并把过滤出来的样品用先后用蒸馏水和酒精清洗，即得到TiC纳米线。制备的TiC纳米线为单晶结构，直径为350-800纳米，长度为20-50微米。
实施例4
除冷却速度为20K/s，所得Ni-Ti-C合金中含C量为0.02wt％，TiC纳米线直径为100-250纳米外，其他操作同实施例1。
实施例5
除熔化温度为1500℃，浇入铸型为1450℃，冷却速度为50K/s，所得Ni-Ti-C合金中含C量为0.1wt％，TiC纳米线直径为50-100纳米外，其他操作同实施例2。
实施例6
除工作电压为5V，处理时间为40小时外，其他操作同实施例1。
Claims (6)
1.一种碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将金属镍、钛放在石墨坩埚中，在惰性气体保护的真空感应炉中熔化为合金液；金属镍的原子百分比为49-51at％，其余为钛；
(2)在惰性气体保护下，合金液凝固成Ni-Ti-C合金，该合金由NiTi和TiC两相组成；
(3)将上述制备的Ni-Ti-C合金进行电化学萃取处理，去除合金中的NiTi相；
(4)将上述电化学萃取处理后的电解质过滤，滤饼依次用蒸馏水、酒精清洗，即制得碳化钛纳米线。
2.根据权利要求1所述的碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的惰性气体为氩气或氮气；熔化温度为1400-1550℃。
3.根据权利要求1所述的碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述的Ni-Ti-C合金中，碳的质量百分数为0.01-0.3wt％。
4.根据权利要求1所述的碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于：步骤(2)中合金液在坩埚中凝固成Ni-Ti-C合金或在1350-1450℃下将合金液浇入铸型中，然后冷却凝固成Ni-Ti-C合金，凝固速度为1-50K/s。
5.根据权利要求1所述的碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于电化学萃取处理过程为：采用两电极电化学装置，以Ni-Ti-C合金为工作电极，镍板为阴极，乙酸与高氯酸混合溶液为电解质，在室温和电磁搅拌条件下，在5-20V的工作电压下，处理10～50h；高氯酸体积百分数为5-20％，其余为乙酸。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的碳化钛纳米线的制备方法，其特征在于：碳化钛纳米线为单晶结构，直径为50-800纳米，长度为5-50微米。
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