CN101706625A

CN101706625A - 用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法

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Publication number: CN101706625A
Application number: CN200910237332A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 马国靖; 曹晖
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: CN101706625B

Abstract

本发明属于液晶材料应用领域，提供了一种用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法。该材料可广泛应用于液晶显示器的光增强膜及节能玻璃贴膜等领域。本发明工艺是将不可光聚合的向列相小分子液晶、可光聚合的向列相液晶单体、手性化合物、光引发剂按照一定质量比混配均匀制备而成，通过紫外光辐照，形成高分子网络。将液晶盒浸泡在有机溶剂中萃取未反应的小分子液晶后，获得纯聚合物网络，此时再向体系中灌入大螺距的胆甾相液晶，并再次紫外聚合固定聚合物网络的溶胀过程，从而获得具有宽波反射的聚合物稳定胆甾相液晶薄膜材料。本发明优点是材料体系及制作工艺简单，材料来源广泛；并可通过改变聚合物网络和灌入胆甾相液晶的反射位置来调节体系的反射波宽及反射位置。

Description

用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法

技术领域

本发明属于液晶材料应用领域，提供了一种用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法。该材料可广泛应用于液晶显示器的光增强膜及节能玻璃贴膜等领域。

背景技术

液晶是由棒状分子、盘形分子等不具有球对称性的分子组成的部分有序的物质。它既不同于分子排列完全混乱的各向同性液体，也有别于分子排列完全有序的晶体。这种介于晶体与液体之间的分子排列以及分子本身的特殊形状与性质，导致液晶呈现出介于液体与晶体，甚至远为复杂的特性。一方面，液晶具有流体的流动特性；另一方面，液晶又呈现出晶体固有的空间各向异性。根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶可分为近晶相液晶、向列相液晶和胆甾相液晶。

胆甾相液晶是其分子本身中含有手性碳原子或在液晶中掺有手性分子，这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构。从宏观上看，胆甾相液晶分子分层排列，分子平躺在层中，层与层平行，在每一层中分子彼此倾向于平行排列，沿着层面的法线方向分子的指向矢基本上均匀连续的旋转。其中指向矢转过360°时的层间距称为胆甾相的螺距。具有平面织构分子排列方式的胆甾相液晶能够选择性反射圆偏振光，从而可以制备反射型圆偏振片，这是胆甾相液晶分子周期排列所产生的光学特性，选择性反射入射光的波长λ＝nP，n为液晶材料的平均折射率。单一螺距的胆甾相液晶选择性反射入射光的波长范围介于λ_min＝Pn_o和λ_max＝Pn_e之间(其中n_o和n_e分别为寻常光折射率和非寻常光折射率)；反射光谱带宽Δλ＝λ_max-λ_min＝(n_e-n_o)P＝ΔnP(其中Δn＝n_e-n_o为双折射率)。在反射光谱带宽内，右旋圆偏振光被右手螺旋结构液晶所反射，而左旋圆偏振光被透过。

在可见光范围内，单一螺距的胆甾相液晶的反射光谱带宽通常在100nm以下。在现有条件下，形成螺距梯度分布或不均匀分布则可以非常有效地拓宽反射光谱带宽。此种材料在很多领域，如圆偏振片、反射型液晶显示器、信息显示与存储材料、屏蔽红外光的门窗玻璃贴膜、军用上红外隐身材料和“红外光智能控制窗口”等领域具有极大的应用前景。D.J.Broer(D.J.Broer，J.Lub，and G.N.Mol，Nature 1995)等人使用可光聚合的复合材料体系(包括双官能团可光聚合的手性液晶单体、单官能团向列相液晶单体、紫外光吸收色素等)，制备成薄膜。由于体系中紫外光吸收色素的存在，使薄膜内部形成紫外光强度的梯度分布。由于双官能团可光聚合性手性液晶单体的反应几率是单官能团可光聚合性向列相液晶单体的两倍，在紫外光强度较高的一侧，双官能团可光聚合性手性液晶单体的分子间较易发生交联反应，浓度减少较快。这样就使双官能团可光聚合性手性液晶单体由浓度较高一侧(紫外光强度较低)向浓度较低一侧(紫外光强度较高)进行扩散。当聚合完成后薄膜内就形成了螺距梯度，从而可以反射整个可见光波长范围(400nm～750nm)的圆偏振入射光。不足之处在于由于紫外吸收色素的存在，这种方法对紫外照射强度十分敏感，在制造过程中需要使用单色光传感器对偏振片进行检测。其设备较复杂，工艺也较难控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种能实现宽波反射的聚合物稳定胆甾相液晶薄膜材料的制造方法，通过比较简单的工艺，制造一种可宽波反射的薄膜材料。而且这种薄膜材料所反射的波宽范围可通过改变聚合物网络和灌入的胆甾相液晶的相对反射位置来调节。

用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，具体制备工艺为：

1.混配胆甾相液晶，将不可光聚合的向列相小分子液晶、可光聚合的向列相液晶单体、手性化合物按照一定质量比混配均匀制备而成，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀，其中不可光聚合的向列相小分子液晶的重量百分比为：30％～90％；可光聚合的向列相液晶单体的重量百分比为：5％～65％；手性化合物的重量百分比为：5％～30％；光引发剂占可光聚合的向列相液晶单体的重量百分比为：0.05％～10％。

2.将上述混配体系注入到预先经过平面取向的液晶盒中，之后将灌注好的液晶盒在303.2～373.2K下保温处理2～30min，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构。并对保温处理后的液晶盒在胆甾相温度区域内进行紫外光辐照，使混配体系中的可光聚合单体分子间发生交联，形成高分子网络。紫外波长为365nm，紫外光辐照时间为1～120min，紫外光辐照强度为0.1～100mW/cm²。

3.将步骤2制备的样品浸泡在有机溶剂中，萃取出体系中未反应的小分子向列相液晶。然后再放在真空干燥箱中干燥，获得纯高分子网络的材料。浸泡时间：1～10d。干燥时间：1～48h。

4.将反射长波段的的胆甾相液晶体系灌入只有高分子网络的液晶盒中，反射波段范围为500～4000nm，在温度范围273～373K之内，再次使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.1～100mW/cm²，辐照时间为1～120min，引发再次灌入的可光聚合单体分子间发生交联，形成致密高分子网络，将灌入胆甾相液晶在高分子网络中扩散的过程记录下来。从而在该薄膜材料内形成螺距梯度，实现宽波反射。

本发明所使用的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类、甲级丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类，活性官能团数量为1～5个。

本发明所使述的手性化合物为胆甾醇类或非胆甾醇类，如S811，CB15，ZLI4572等。

本发明所使述的胆甾相液晶高分子，还可以使用其他手性或是非手性高分子或是小分子液晶进行掺杂来调整螺距大小和相转变温度。

本发明所述的纯高分子聚合网络具有选择反射性能，即当未反应小分子液晶被萃取出去后，获得的纯高分子网络可以选择性反射圆偏振光或是线偏振光。

本发明所述用来萃取未反应小分子液晶所使用的溶剂可以是环己烷，正己烷，四氢呋喃，二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂。

本发明所述的液晶盒的内表面，经过平行取向处理，液晶盒厚度为10～100μm。

本发明利用了高分子网络可以将螺旋结构记忆下来，并具有产生溶胀效应的特点。当利用紫外光将后灌入的胆甾相液晶在高分子网络中扩散溶胀的过程固定下来后，在垂直于液晶盒表面方向上形成螺距梯度，最终达到宽波反射的目的。另外，通过改变高分子网络和灌入的胆甾相液晶的反射位置，控制网络的溶胀程度，改变体系的螺距梯度，可以调节反射波宽和反射波带的位置。

本发明可以实现宽波反射特性的稳定液晶薄膜材料，该种稳定性液晶薄膜材料的制备方法与以往方法的比较，具有使用的材料体系更为简单，材料来源广泛的优点，并且该薄膜材料可根据实际需要，通过改变高分子网络和灌入的胆甾相液晶的反射位置，来调节其反射波宽及反射位置，制备应用于液晶显示器的光增强膜及节能玻璃贴膜等。

附图说明

图1是本发明中使用材料的化学结构式，其中图1(a)是本发明中使用的可光聚合液晶单体的结构式；图1(b)是本发明中添加的手性化合物的结构式，S811(德国默克公司)；图1(c)是本发明中使用的向列型液晶的商品名，SCL-1717(永生华清液晶有限公司)；图1(d)是本发明中添加的光引发剂苯偶酰二甲基缩酮(安息香双甲醚)的化学结构式，，其商品名称为Irgacure 651(TCI公司)。

图2是本发明实施例中制备的胆甾相液晶分子螺旋排列结构和垂直于表面的螺距梯度分布图。

图3是本发明实施例1的宽波反射液晶薄膜的透射光谱图。

Curve 1是反射波段在400nm样品1的高分子网络的透射光谱；Curve2是反射波段在1000nm样品2的胆甾相液晶的透射光谱；Curve 3是将样品2灌入样品1，紫外聚合后获得样品3的透射光谱。从图中可以看出，Curve3的反射波段覆盖了450～1000nm的整个波段。

图4是本发明实施例2的宽波反射液晶薄膜的透射光谱图。

Curve 1是反射波段在816nm样品4的高分子网络的透射光谱；Curve 2是反射波段在2000nm样品5的胆甾相液晶的透射光谱；Curve 3是将样品4灌入样品3，紫外聚合后获得的样品6的透射光谱。同样的可以从图中看出，Curve 3的反射波段覆盖了1000～1950nm的整个波段。

具体实施方式

下面用以下的实施例和比较例进一步说明本发明。本发明不只限定于下列实施例。

实施例1

按质量比将C6M/SCL-1717/S811＝35.0％/47.5％/17.5％混合均匀，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀(光引发剂占C6M总重量的0.5％)，制得混配体系作为“混合物1”；再按质量比将C6M/SCL-1717/S811＝5.0％/80.0％/15.0％混合均匀，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀(光引发剂占C6M总重量的0.5％)，制得混配体系作为“样品2”。上述所用材料的结构式或商品名如图1所示。

将上述“混合物1”注入到预先经过平面取向的液晶盒中，液晶盒厚度为25.0μm。之后将灌注好的液晶盒在343.2K下保温处理15min，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构，对经保温处理平行取向后的液晶盒进行紫外光辐照，使“混合物1”中的紫外光可光聚合单体分子间发生聚合交联，形成高分子网络。紫外光辐照的温度为343.2K，紫外波长为365nm，紫外光辐照时间为30min，紫外光辐照强度为1.9mW/cm².然后将液晶盒浸泡在环己烷溶液中72h，取出后在真空干燥箱中干燥12h，获得的“混合物1”的纯高分子网络，称为“样品1”.

将上述“样品2”注入到“样品1”中，再次用紫外光辐照，使可光聚合单体分子间发生聚合交联，将“样品2”在“样品1”中扩散的过程记录下来，此时我们称为“样品3”。结果如图3所示。

实施例2

按质量比将C6M/SCL-1717/S811＝35.0％/55.0％/10.0％混合均匀，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀(光引发剂占C6M总重量的0.5％)，制得混配体系作为“混合物2”；再按质量比将C6M/SCL-1717/S811＝5.0％/87.6％/7.4％混合均匀，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀(光引发剂占C6M总重量的0.5％)，制得混配体系作为“样品5”。上述所用材料的结构式或商品名如图1所示。按照实例1的方法制备的“混合物2”的纯高分子网络，称之为“样品4”。

将上述“样品5”注入到“样品4”中，再次用紫外光辐照，使可光聚合单体分子间发生聚合交联，将“样品5”在“样品4”中扩散的过程记录下来，此时我们称之为“样品6”。结果如图3所示。

上述测试过程中使用的仪器是紫外-可见-近红外分光光度计(JasccoV-570)。样品都是在温度为298.2K，液晶分子呈平面织构的条件下测试的其光谱曲线。从图3和图4的透射光谱进行对比可以看出，通过改变高分子网络和灌入的胆甾相液晶的反射位置，可以有效地调节反射波宽及反射波带的位置。

实例中的丙烯酸酯类可光聚合单体C6M可用甲级丙烯酸酯类、苯乙烯基类或是二乙酰基类等可光聚合单体来代替；手性化合物S811可用CB15，ZLI4572等来代替。

Claims

1.用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，制备工艺步骤为：

(a)混配胆甾相液晶，将不可光聚合的向列相小分子液晶、可光聚合的向列相液晶单体、手性化合物、光引发剂按照一定质量比混配均匀制备而成，然后向体系中添加光引发剂并混合均匀，其中不可光聚合的向列相小分子液晶的重量百分比为：30％～90％；可光聚合的向列相液晶单体的重量百分比为：5％～65％；手性化合物的重量百分比为：5％～30％；光引发剂占可光聚合的向列相液晶单体的重量百分比为：0.05％～10％。

(b)将上述混配体系注入到预先经过平面取向的液晶盒中，之后将灌注好的液晶盒在303.2～373.2K下保温处理2～30min，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构，用紫外光辐照，使可光聚合单体分子间发生交联，形成高分子网络；紫外波长为365nm，紫外光辐照时间为1～120min，紫外光辐照强度为0.1～100mW/cm²；然后将制备的样品浸泡在有机溶剂中，萃取出体系中未反应的小分子向列相液晶，在真空干燥箱中干燥，获得纯高分子网络的材料；浸泡时间：1～10d，干燥时间：1～48h；

(c)将反射长波段的的胆甾相液晶体系灌入只有高分子网络的液晶盒中，反射波段范围为500～4000nm，在温度范围273～373K之内，再次使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.1～100mW/cm²，辐照时间为1～120min，引发再次灌入的可光聚合单体分子间发生交联，最终获得聚合物稳定胆甾相液晶薄膜。

2.根据权利要求1所述用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，所使用的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类、甲级丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类，活性官能团数量为1～5个。

3.根据权利要求1所述用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，纯高分子聚合网络具有选择反射性能，即当未反应小分子液晶被萃取出去后，获得的纯高分子网络能够选择性反射圆偏振光或是线偏振光。

4.根据权利要求1所述用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，高分子网络能够将螺旋结构记忆下来，并具有产生溶胀效应的特点；当利用紫外光将后灌入的胆甾相液晶在高分子网络中扩散溶胀的过程固定下来后，在垂直于液晶盒表面方向上能够形成螺距梯度分布。

5.根据权利要求1所述用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，通过改变高分子网络和灌入的胆甾相液晶的反射位置，控制网络的溶胀程度，改变体系的螺距梯度，能够调节反射波宽和反射波带位置。

6.根据权利要求1所述用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，液晶盒的内表面经过平行取向处理，液晶盒厚度为10～100μm。