CN101354459B

CN101354459B - 可反射圆偏振光及非偏振光的液晶薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN101354459B
Application number: CN2008102227029A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 黄维; 边震宇; 赵冬宇; 何万里; 曹晖; 李发胜; 张晓枫
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: CN101354459A

Abstract

本发明提供一种波宽可控的可反射圆偏振光及非偏振光的液晶薄膜材料的制备方法，属于光学薄膜材料技术领域。具体制备工艺为：将可光聚合向列相液晶单体、手性化合物、小分子双频液晶(或负性液晶)、光引发剂等混合均匀，制成螺距随温度降低而增大的胆甾相液晶混合物；通过高分子网络稳定低高温下不同的胆甾相螺距分布，在薄膜内形成大幅度的螺距非均匀分布，从而得到了具有宽波反射特性的可反射圆偏振光的液晶薄膜材料；通过高分子网络稳定局部范围内的左右旋胆甾相液晶微区，得到了可反射非偏振光的液晶薄膜材料。本发明的优点在于：使用的手性化合物来源广泛、合成简单、螺旋扭曲能力较大，通过选择手性化合物种类、手性化合物/液晶比例及聚合温度可控制反射中心位置及反射波宽。

Description

可反射圆偏振光及非偏振光的液晶薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜材料技术领域，特别涉及一种液晶显示器光增亮膜及红外光屏蔽薄膜材料的制备方法。制备的液晶光学薄膜材料可反射圆偏振光及非偏振光，且反射中心及反射波宽可根据不同的材料组分与含量、制备温度等有效进行控制。

背景技术

胆甾相(N*相)液晶在自然界中可以经常看到。例如，可反射不同颜色的昆虫翅膀就是N*相液晶最重要的光学性能——选择性反射的体现。N*相液晶可以看作带有手性的向列相(N相)液晶，一般有两种来源：一是液晶分子本身带有手性基团，是带有螺旋结构的N相；另一种情况是在N相液晶中掺入手性化合物，使N相液晶的结构发生扭曲，得到N*相液晶。液晶分子长轴扭曲旋转360度所经过的距离被称为螺距P，P的大小与液晶中手性化合物的含量成反比。单一螺距的N*相液晶可反射入射光的反射带宽Δλ＝Δnp，其中Δn分别为液晶材料的双折射率。在反射波宽范围内，左(右)旋的圆偏振光被螺旋结构为左(右)旋的N*相液晶所反射、而右(左)旋的圆偏振光被透射；而在反射波宽范围外，左和右旋的圆偏振光均被透过。因此，N*相液晶的反射率不超过50％。但是，昆虫Plusiotisresplendens打破了N*相液晶的反射率不超过50％的限制，可以同时反射左旋和右旋的圆偏振光即非偏振光，引起了人们极大的关注和研究兴趣。

法国科学家Mitov领导的研究小组使用高分子稳定液晶(PSLC)于2006年成功制备了可同时反射左旋和右旋圆偏振光的N*液晶薄膜(Nature Materials，5，361-364，2006)。他们混配了可光聚合向列相液晶单体/小分子液晶/可发生热致手性翻转的手性化合物/光引发剂体系，高温时体系为右旋结构，低温时体系为左旋结构。选择合适的组分比例，高温下进行紫外辐照，引发可光聚合向列相液晶单体交联，形成右旋的高分子网络结构；随着温度下降，手性化合物发生手性翻转变为左旋，N*相液晶也随之成为左旋结构。当高分子网络与N*相液晶的螺距相同时，PSLC薄膜可同时反射左旋和右旋的圆偏振光。由于使用的可导致热致手性翻转的手性化合物的螺旋扭曲能力过小，该PSLC薄膜只能反射红外波段3300—4300nm范围的非偏振光，其潜在应用范围受到了极大的限制。

发明内容

本发明目的在于提供一种波宽可控的可反射圆偏振光及非偏振光的液晶薄膜材料的制备方法，可通过不同的材料组分与含量、制备温度等有效控制反射波宽和反射中心，使PSLC薄膜分别覆盖可见光、红外波段，从而扩大应用范围。

本发明的具体步骤为：

1.混配螺距随温度降低而增大的胆甾相液晶。将可光聚合向列相液晶单体0.1～10wt％、手性化合物1～20wt％、小分子双频液晶(或负性液晶)50～95wt％、光引发剂0.2～5wt％进行混合，再将混合物加热至各向同性态，搅拌混合均匀，然后降温，发生各向同性态—胆甾相相转变，形成均一的胆甾相。

2.将含有左旋或右旋手性化合物的混合物在均一胆甾相状态下灌入内表面经平行取向处理的ITO基板组成的液晶盒中，混合物呈现均匀的胆甾相平面织构。继续降低温度，使手性化合物逐渐从混合物中析出，手性化合物溶解量减少，胆甾相螺距增大，以制备可反射圆偏振光的液晶薄膜材料。

或将含有左旋、右旋手性化合物的混合物分别从均一胆甾相状态下降温，使手性化合物逐渐从混合物中析出，手性化合物溶解量减少，胆甾相螺距增大，再将含有左旋、右旋手性化合物晶粒的液晶混合物按照一定质量比混合均匀，质量比范围为1：99～99：1，灌入三面密封、一面开启的内表面经平行取向处理的ITO基板组成的液晶盒中，进行真空脱气后密封，以制备可反射非偏振光的液晶薄膜材料。

3.向液晶盒施加高频率交流电场，诱导液晶分子长轴沿着垂直基板方向排列，含析出手性化合物晶粒的混合物呈现均匀的场致平面取向。在温度243K范围内，使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001～100mWcm^-2，辐照时间0.5～15min，引发可光聚合向列相液晶单体分子发生交联反应，聚合形成高分子网络。

4.重新加热液晶盒，使未发生交联反应的手性化合物晶粒重新溶解，胆甾相螺距减小，在可光聚合向列相液晶单体聚合形成的高分子网络锚定下，形成较大的螺距非均匀分布或左右旋胆甾相液晶微区。在温度范围423K范围内，再次使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001～100mWcm^-2，辐照时间15～240min，引发手性化合物分子发生交联反应，二次聚合，形成致密高分子网络，制备获得液晶薄膜材料。

本发明所述的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物，活性官能团的数量为1～5个；所述手性化合物为含有丙烯酸类、肉桂酸类等可光交联的手性化合物，手性为左旋和右旋，并且其在液晶中的溶解度随温度升高而增大；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

制备过程中一直施加高频率交流电场，诱导液晶分子长轴沿着垂直基板方向排列，混合物呈现均匀的场致平面取向。

注入液晶混合物的液晶盒的内表面应进行平行取向，液晶盒厚40～120μm。

以下为可用于本发明中的可光聚合液晶单体，但不局限于这些材料：

以下为用于本发明的手性化合物，但不局限于这些材料：

以下为用于本发明中的一种光引发剂，但不局限于这些材料。

光引发剂Irgacure 651

本发明通过高分子网络稳定低高温下不同的胆甾相螺距分布，在薄膜内形成大幅度的螺距非均匀分布，从而得到了具有宽波反射特性的可反射圆偏振光的液晶薄膜材料；通过高分子网络稳定局部范围内的左右旋胆甾相液晶微区，得到了可反射非偏振光的液晶薄膜材料。该反射型液晶薄膜材料的制备方法具有以下优点：

1.本发明中使用的手性化合物来源广泛、合成简单、螺旋扭曲能力较大，制备的液晶薄膜可覆盖可见光波段；

2.本发明可通过选择所需不同手性的手性化合物、调配手性化合物/液晶的比例及聚合温度，可得到预先设定的反射波宽及反射中心。

附图说明

图1为本发明中具有螺距非均匀分布的可反射圆偏振光的胆甾相液晶薄膜材料的制备原理示意图。

图2为本发明实施例的可反射圆偏振光的具有螺距非均匀分布的胆甾相液晶薄膜材料的透射光谱图。

图3为本发明中具有螺距非均匀分布的可反射可见光波段非偏振光的胆甾相液晶薄膜材料的制备原理示意图。

图4为本发明实施例的具有螺距非均匀分布的可反射可见光波段、近红外波段的非偏振光的胆甾相液晶薄膜材料的透射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

使用可光聚合向列相液晶单体AHBMB，手性化合物为右旋的ISDC和左旋的IMDC，光引发剂(PI)为TCI公司的Irgacure 651，小分子双频液晶(DFLC)为Chisso公司的DF—05XX，按不同比例混合，其中，光引发剂Irgacure651占总重量的0.5％。在避光条件下将混合物加热至各向同性态，搅拌混合均匀，缓慢降温，手性化合物逐渐析出晶粒，胆甾相螺距减小。

按照质量比AHBMB/ISDC/DFLC/PI＝3.3/14.6/81.6/0.5混配各组分，将混合物加热至393.2K各向同性态下，搅拌均匀混合，降温至368.2K呈现均一的胆甾相，灌入78μm厚的内表面经平行取向处理的液晶盒中，混合物呈现为均匀的胆甾相平面织构，螺距311.1nm。缓慢降温至288.2K，11.2wt％的ISDC晶粒析出，ISDC溶解量减小，胆甾相螺距增大至1183nm。施加高频率交流电场使液晶分子平面取向，使用紫外灯辐照3分钟，紫外波长为365nm，辐照剂量0.9mWcm^-2，引发AHBMB分子发生交联，形成高分子网络，其螺距等于1183nm。加热液晶盒至368.2K并保温10min，未发生交联反应的ISDC晶粒再次溶解，ISDC溶解量增大，胆甾相螺距减小。

此时，在高分子网络的稳定下薄膜内形成了胆甾相的非均匀螺距分布，范围覆盖311.1-1183nm。再次使用紫外灯辐照3小时，引发ISDC分子发生交联，形成致密高分子网络，固定薄膜内的胆甾相非均匀螺距分布，如图1所示。又由于AHBMB交联形成的高分子网络存在结构梯度，因此薄膜反射波宽可达到400—2200nm，如图2所示。

实施例2

按照质量比AHBMB/ISDC/IMDC/DFLC/PI＝3.3/10.1/4.5/81.6/0.5和质量比AHBMB/ISDC/IMDC/DFLC/PI＝3.3/4.5/10.1/81.6/0.5分别混配各组分，加热至393.2K各向同性态下，搅拌均匀混合，缓慢降温至288.2K，分别析出含有不同ISDC、IMDC比例的手性化合物晶粒，该晶粒中ISDC、IMDC均按分子级别混合。将两种含有不同ISDC、IMDC比例的手性化合物晶粒的混合物按质量比1：1混合均匀。灌入三面密封、一面开启的内表面经平行取向处理的ITO基板组成的108μm厚液晶盒中，进行真空脱气后密封，施加高频率交流电场使液晶分子平面取向，紫外灯辐照3分钟，紫外波长为365nm，辐照剂量0.9mWcm^-2，引发AHBMB分子发生交联，形成高分子网络。加热液晶盒至368.2K，未发生交联反应的手性化合物晶粒再次溶解，由于高分子网络的阻碍作用，在局部范围内形成了左旋和右旋的胆甾相微区。此时，使用紫外灯再次辐照3小时，引发手性化合物分子发生交联，形成致密高分子网络，固定薄膜内的左右旋胆甾相的螺距分布，如图3所示，因此薄膜可以反射波宽达到1300—2400nm的非偏振光，如图4中PSLC4所示。

实施例3

按照质量比AHBMB/ISDC/IMDC/DFLC/PI＝3.3/11.7/2.9/81.6/0.5和质量比AHBMB/ISDC/IMDC/DFLC/PI＝3.3/2.9/11.7/81.6/0.5分别混配各组分，加热至393.2K各向同性态下，搅拌均匀混合，缓慢降温至288.2K，分别析出含有不同ISDC、IMDC比例的手性化合物晶粒，该晶粒中ISDC、IMDC均按分子级别混合。将两种含有不同ISDC、IMDC比例的手性化合物晶粒的混合物按质量比1：1混合均匀。灌入三面密封、一面开启的内表面经平行取向处理的ITO基板组成的108μm厚液晶盒中，进行真空脱气后密封，施加高频率交流电场使液晶分子平面取向，紫外灯辐照3分钟，紫外波长为365nm，辐照剂量0.9mWcm^-2，引发AHBMB分子发生交联，形成高分子网络。加热液晶盒至368.2K，未发生交联反应的手性化合物晶粒再次溶解，由于高分子网络的阻碍作用，在局部范围内形成了左旋和右旋的胆甾相微区。此时，使用紫外灯再次辐照3小时，引发手性化合物分子发生交联，形成致密高分子网络，固定薄膜内的左右旋胆甾相的螺距分布，如图3所示，因此薄膜可以反射波宽达到800—1870nm的非偏振光，如图4中PSLC3所示。

Claims

1.一种波宽可控的可反射圆偏振光或非偏振光的液晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

a.混配螺距随温度降低而增大的胆甾相液晶，将可光聚合向列相液晶单体0.1～10wt％、手性化合物1～20wt％、小分子双频液晶或负性液晶50～95wt％、光引发剂0.2～5wt％进行混合，再将混合物加热至各向同性态，搅拌混合均匀，然后降温，发生各向同性态-胆甾相相转变，形成均一的胆甾相；

b.将含有左旋或右旋手性化合物的混合物在均一胆甾相状态下灌入内表面经平行取向处理的ITO基板组成的液晶盒中，混合物呈现均匀的胆甾相平面织构，继续降低温度，使手性化合物逐渐从混合物中析出，手性化合物溶解量减少，胆甾相螺距增大，以制备可反射圆偏振光的液晶薄膜材料；或将含有左旋、右旋手性化合物的混合物分别从均一胆甾相状态下降温，使手性化合物逐渐从混合物中析出，手性化合物溶解量减少，胆甾相螺距增大，再将含有左旋、右旋手性化合物晶粒的液晶混合物按照质量比1∶99～99∶1混合，灌入内表面经平行取向处理的ITO基板组成的液晶盒中，进行真空脱气后密封，以制备可反射非偏振光的液晶薄膜材料；

c.向液晶盒施加高频率交流电场，诱导液晶分子长轴沿着垂直基板方向排列，含析出手性化合物晶粒的混合物呈现均匀的场致平面取向，在温度243K，使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001～100mWcm-2，辐照时间0.5～15min，引发可光聚合向列相液晶单体分子发生交联反应，聚合形成高分子网络；

d.重新加热液晶盒，使未发生交联反应的手性化合物晶粒重新溶解，胆甾相螺距减小，在可光聚合向列相液晶单体聚合形成的高分子网络锚定下，形成较大的螺距非均匀分布或左右旋胆甾相液晶微区，在温度423K，再次使用紫外灯辐照液晶盒，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001～100mWcm-2，辐照时间15～240min，引发手性化合物分子发生交联反应，二次聚合，形成致密高分子网络，制备获得液晶薄膜材料；

所述的手性化合物为含有丙烯酸类、肉桂酸类可光交联的手性化合物，手性为左旋或右旋，并且其在液晶中的溶解度随温度升高而增大。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物，活性官能团的数量为1～5个；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备过程中一直施加高频率交流电场，诱导液晶分子长轴沿着垂直基板方向排列，混合物呈现均匀的场致平面取向。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，注入液晶混合物的液晶盒的内表面进行平行取向，液晶盒厚40～120μm。