CN1017046B - 含氟单或聚亚烷基二醇的衍生物及其制备方法 - Google Patents

含氟单或聚亚烷基二醇的衍生物及其制备方法

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Abstract

本发明的新型含氟单-或聚亚烷基二醇为式(I)的单-或聚亚烷基二醇；式中R1、R2和R3各自代表氢原子或具有C1-30烷基，A代表一氢原子、C1-30不饱和烃基、极性基或C1-100不饱和烃基取代的极性基，B代表选自A基的相同的基(A和B都不是氢原子)或者可含一氧原子或氟原子的C1-30的烃基，X代表1-100的整数，n代表1-1000的整数，每分子中有含氟的单-或聚亚烷基二醇的主链基与单-或聚-亚烷基二醇的主链接枝键合。

Description

本发明涉及一种新型含氟单或聚亚烷基二醇的衍生物及其制备方法，更具体地说，涉及这样一种含氟单或聚亚烷基二醇的衍生物及其制备方法，它可用作生产具备良好的透氧性、水溶胀性和抗污染性的聚合物的原料。
构成接触透镜的聚合物须具有透氧性。在先有技术中，所用的这种聚合物是通过诸如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯型化合物之类单体的聚合来获得。不过，大多数这类聚合物的透氧性较差，从而使以这种聚合物制造的透镜不能经久耐用。
为了改善丙烯酸酯聚合物的透氧性，有人建议采用具有硅氧烷键（键合于甲基丙烯酸酯分子之中）的硅氧烷甲基丙烯酸酯型聚合物（例如，参见日本专利公告（Kokoku）第52-33502号）、采用主要由乙酸丁酸纤维素构成的透氧性聚合物、以及采用含氟甲基丙烯酸酯型聚合物（例如，参见日本未审查专利公开（Kokai）第57-51705和61-111308号）制造接触透镜。与先有技术的甲基丙烯酸酯型聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯相比，尽管这些聚合物的透氧性得到改善，但是仍不令人满意，因而需要一种透氧性得到进一步改善的聚合物。此外，这些聚合物在抗污染性、亲水性及水溶胀性方面也难以令人满意。
因此，本发明的目的是解决上述先有技术中的问题并提供一种新型含氟单或聚亚烷基二醇的衍生物及其制备方法，用于制备具有良好的透氧性、亲水性、水溶胀性及抗污染性的聚合物。
由下文叙述可以看出本发明的其它目的及优点。
本发明提供了一种通式（Ⅰ）所示的含氟单或聚亚烷基二醇衍生物：
Figure 88103993_IMG5
（Ⅰ）
式中R1，R2和R3独立地代表氢原子，或C1-30烷基，A代表氢原子、C1-30不饱和烃基、极性基团或被不饱和C1-100烃基取代的极性基团，B与A相同，其条件是A和B不得为氢，或含有氧原子或氟原子的C1-30烃基，X代表整数0-100，而n则代表整数1-1000，在每分子单或聚亚烷基二醇的主链中的单或聚氧化亚烷基至少含有一个C2-30氟取代烃基，该烃基又至少连接有3个氟原子，与单或聚亚烷基二醇主链中的单或聚氧化亚烷基接枝键合。
本发明提供了一种制备新型含氟单或聚亚烷基二醇的方法，其中包括使上式所示的单或聚亚烷基二醇与C2-30至少键合有3个氟原子的氟取代不饱和烃反应便可制得式（Ⅱ）或式（Ⅲ）所示的含氟单或聚亚烷基二醇：
Figure 88103993_IMG6
式中R1、R2和R3各自代表氢原子、C1-30烷基，R4代表可含有氧原子或氟原子的C1-30烃基，X代表整数0-100，X′代表整数1-100，m和p各自代表整数1-1000，每分子单或聚亚烷基二醇中含至少一个C2-30氟代烃基（有3个氟原子结合）的单或聚亚烷基二醇的主链中的单或聚氧乙烯与单或聚亚烷基二醇主链中的单或聚氧化亚烷基接枝键合。
本发明提供了一种生产式（Ⅳ）所示的新型含氟单或聚亚烷基二醇衍生物的方法：
Figure 88103993_IMG7
式中R1、R2和R3独立地代表氢原子，C1-30烷基，A′代表C1-30不饱和烃基，极性基团或被C1-100不饱和烃基取代的极性基团，B′代表与A′相同的基团或代表C1-30烃基，X代表整数0-100，n为整数1-1000，每分子单或聚亚烷基二醇中含至少一个C2-30氟代烃基（有3个氟原子结合）的单或聚亚烷基二醇的主链中的单或聚氧乙烯与单或聚亚烷基二醇主链中的单或聚氧化亚烷基接枝键合，该方法包括使式（Ⅲ）所示的单或聚亚烷基二醇与至少含3个氟原子的C2-30氟取代不饱和烃反应，从而获得一种含氟单或聚亚烷基二醇，其中含有由至少一个按枝键合在每分子单子或聚亚烷基二醇主链上单或聚氧化亚烷基的氟取代不饱和烃衍生得到的氟取代烃基，随后使含氟单或聚亚烷基二醇与一种以上的含极性基团有机化合物反应。
Figure 88103993_IMG8
为了更好地了解本发明，下面参照附图1进行叙述，图1为本发明新型含氟聚亚烷基二醇衍生物实施例之一的红外吸收光谱图。
现在详细描述这种新型的含氟单或聚亚烷基二醇及其制备方法。
本发明新型含氟单或聚亚烷基二醇（至少含有一个C2-30氟取代的烃基，该烃基连接有至少3个氟原子键合于上）与上述式（Ⅰ）或（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）所示的单或聚亚烷基二醇主链上的单或聚氧化亚烷基接枝键合。
在上述通式中，R1、R2和R3各自代表氢原子或C1-30烷基，这类烷基的特定实施例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。
A代表氢原子，不饱和烃基，极性基团或被C1-100不饱和烃基取代的极性基团。
这类不饱和烃基的特定实施例包括乙烯基，烯丙基、异丙烯基等。
极性基团的特定实施例包括氨基碳酰基;H2N-CO-等。
此外，被不饱和烃基取代的极性基团的实施例有丙烯酰基（CH2＝CHCO-），甲基丙烯酰基（CH2＝C（CH3）CO-）等，以丙烯酰基或甲基丙烯酰基为佳。
B代表与上述A相同的基团或可含有氧原子或氟原子的C1-30烃基。这类烃基的具体实施例包括诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基之类的烷基。
式（Ⅱ）中的R4代表C1-30烃基，其中最好还含有0-61个氧原子或氟原子。更具体地说，包括：
-CH3、-C2H5、-C4H9、-C6H12、-C10H21、-C12H25、-C17H35、-C20H41、-CH（CH3）2，-C6H4C9H19、-COC17H35、CF2CFH（CF2）6H，-COCF3、-COC2F5、-COCH（CF3）2、-COC7F15-COC10F21、-COCH2CH2C7F15、-COCH2CF3
上式中的X的取值范围为0-100，以0-30为佳，而m、n和p的各自取值范围为1-10000，以1-500为佳。
式（Ⅰ）所示的本发明单或聚亚烷基二醇的具体实施例包括下列化合物：
HOCH2CH2OCH3，HO
Figure 88103993_IMG9
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG10
2CH3
HO CH2CH2O
Figure 88103993_IMG12
CH3，HO
Figure 88103993_IMG13
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG14
4CH3
HO
Figure 88103993_IMG15
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG16
9CH3，HO CH2CH2O
Figure 88103993_IMG18
14CH3
HO
Figure 88103993_IMG19
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG20
23CH3，HO
Figure 88103993_IMG21
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG22
28C18H35
HO
Figure 88103993_IMG23
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG24
47CH3，HO
Figure 88103993_IMG25
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG26
70CH3
HO
Figure 88103993_IMG27
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG28
140CH3，HO
Figure 88103993_IMG29
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG30
280CH3
HO
Figure 88103993_IMG31
CH2CH2O
Figure 88103993_IMG32
500CH3，
Figure 88103993_IMG33
及其混合物。
式（Ⅰ）所示的单或聚亚烷基二醇的其它具体实施例包括下列化合物：
及其混合物。
式（Ⅰ）所示的本发明单或聚亚烷基二醇衍生物的另一些具体实施例包括端链上被不饱和烃基取代的单或聚亚烷基二醇衍生物，如：
CH2＝CH-O-CH2-CHO-CH＝CH2
CH2＝CH-O
Figure 88103993_IMG35
CH2-CH2O）3CH＝CH2
CH2＝CH-CH2-O
Figure 88103993_IMG37
CH2-CH2O
Figure 88103993_IMG38
76CH2-CH＝CH2
端链上被极性基团取代的单或聚亚烷基二醇衍生物，如：
H2N-COO
Figure 88103993_IMG39
CH2-CH2O
Figure 88103993_IMG40
OC-NH2
H2N-COO
Figure 88103993_IMG41
CH2-CH2O
Figure 88103993_IMG42
3OCNH2
（甲基）丙烯酸酯型单或聚亚烷基二醇衍生物如（图1）：
至少含3个接枝键合在上述式（Ⅰ）所示单或聚亚烷基二醇上的氟原子的C2-30氟取代烃基的具体实施例包括下列化合物（见图2）
较好的是氟取代烷基含2-20个碳原子，并连接有至少3个氟原子。
氟取代烃基接枝键合在式（Ⅰ）所示单或聚亚烷基二醇主链上氧化烯基的亚烷基之上，相对于每分子单或聚亚烷基二醇，氟取代烃基的接枝比至少为1，以1-20为佳，其结果是在每分子获得的含氟单或聚亚烷基二醇中含有3-400个氟原子，以3-200个为佳。
通过使至少连接有3个氟原子的C2-30氟取代不饱和烃与单或聚亚烷基二醇反应可将至少连接有3个氟原子的C2-30氟取代烃基引入式（Ⅰ）所式的化合物。
上述氟取代不饱和烃的实施例包括下列化合物（见图3）：
本发明的新型含氟单或聚亚烷基二醇，如上所述，含有至少一个连接有3个以上氟原子的C2-30氟取代烃基，这些烃基又接枝键合于单或聚亚烷基二醇衍生物主链上单或聚氧化亚烷基之上，其具体实施例包括下列（甲基）丙烯酸酯型含氟单或聚亚烷基二醇衍生物（见图4）：
可按照下述方法制备上述本发明含氟单或聚亚烷基二醇。
通过使式（Ⅱ）和（Ⅲ）所示的上述单或聚亚烷基二醇与上述至少连接有3个氟原子的C2-30氟取代不饱和烃反应。
Figure 88103993_IMG43
（式中R1、R2和R3独立地代表氢原子或C1-30烷基，R4代表可含有氧原子或氟原子的C1-30烃基，X代表整数0-100，m和p各自代表整数1-1000）便可得到每分子具有至少一个C2-30氟取代烃基的单或聚亚烷基二醇，其中至少有一个氟取代烃基是由氟取代不饱和烃衍生得到的，它接枝键 合于单或聚亚烷基二醇主链上的单或聚氧化亚烷基之上。
此外，本发明的上述含氟单或聚亚烷基二醇也可按照下述方法制备。
首先，使式（Ⅲ）所示的上述单或聚亚烷基二醇与上述至少连接有3个氟原子的C2-30氟取代不饱和烃反应，
（式中R1，R2和R3独立地代表氢原子或C1-30烷基，R4代表可含有氧原子或氟原子的C1-30烃基，X代表整数0-1000，而p代表整数1-1000）便可得到每分子具有至少一个C2-30氟取代烃基的单或聚亚烷基二醇，其中至少有一个氟取代烃基是由氟取代不饱和烃衍生得到的，它接枝键合于单或聚亚烷基二醇主链上的单或聚氧化亚烷基之上。
上述单或聚亚烷基二醇与氟取代不饱和烃之间的反应一般在反应引发剂和溶剂存在下进行。具体地说，用于完成该反应的反应引发剂包括过氧化异丁酰，1-己基过氧化新己酸，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化辛酰，枯基过氧化辛酸酯，过氧化间甲苯酰，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化乙酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化氢等，其用量为0.1mmol/l-10mmol/l，以10mmol/l-1mmol/l为佳。
用于反应的溶剂的具体实施例包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氟甲苯、三氟氯甲苯、六氟代二甲苯等。
该反应在20-300℃，以50-200℃为佳的温度下进行2-50小时。
反应完毕，按照下列处理方法分离含氟单或聚亚烷基二醇。即：若产物为低分子量液态含氟单或聚亚烷基二醇，将其蒸馏或用水与乙醚的溶剂混合物将产品萃取到乙醚中，浓缩并蒸馏乙醚，得到含氟单或聚亚烷基二醇。若产物为高分子量固体，则分离只有通过浓缩反应产物从而蒸除溶剂及未反应氟烯烃来完成。
随后，将本发明中是使含氟单或聚亚烷基二醇与一种或多种含极性基团的有机化合物反应，从而获得具有端链羟基且被上述其它基团所取代的含氟单或聚亚烷基二醇，用于该反应的含有极性基团有机化合物的具体实施例包括：
CH2＝CHCOCl，
Figure 88103993_IMG45
，CH2＝CHCOOH，
CH2＝C（CH3）COOH，CH2＝CH-CH2-COCl，
CH2＝CH-CH2-COOH，CH＝CH-Cl，
CH2＝CH-CH2-Cl，H2NCOCL，H2NCOOH
下列实施例将对本发明作进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
实施例1-1
将20g乙二醇、0.5g二叔丁基过氧化物和10ml用作溶剂的三氟甲苯加至体积为100ml的不锈钢高压釜内，密封后，于压力下将10g六氟丙烯加至反应器中，使反应于50kg/cm2的氮气压力及140℃下搅拌进行5小时。
反应完毕，冷却混合物并排放反应器中的气体，然后卸出反应混合物。经过减压浓缩和蒸除溶剂后，多次进行乙醚萃取及水洗，分离出醚层，然后浓缩，分离得到纯度为94%（依据气相色谱法测定）的粗产物，减压蒸馏该产物可得到纯度为98%（依据气相色谱法测定）的1，2-二羟基-3，3，4，5，5，5-六氟戊烷8.5g[以六氟丙烯为基准计的产率为60.1%（mol）]。
所获得的化合物的物理特性及分析结果如下：
沸点：58-60℃/3-4mmHg
元素分析：
C（%）    H（%）    F（%）
计算值    28.30    2.83    53.77
实验值    27.8    2.5    52.9
气相色谱/质量分析：
根据FI法，分子离子峰质量为213。
IRνOH3350cm-1、νCF1200cm-1。
1H-NMR：（测定溶剂：CD3OD）
δ＝3.80
（乙二醇部分-CH2-）
δ＝4.80
（乙二醇部分-CH-）
δ＝5.24，双峰-多重峰
（-CFH-2JHF＝42Hz，3JHF＝7Hz）
由上述分析结果可以看出，该产物的结构为：
Figure 88103993_IMG46
实施例1-2至1-4
重复实施例1-1的步骤，所不同的是采用了另一种二醇。其结果示于表1-1。
实施例1-5
重复实施例1-1的反应步骤，所不同的是采用了另一种二醇，另一种氟代烯烃，并采用了引发剂。减压浓缩反应产物并蒸除反应原料，可分离得到反应产物。结果示于表1-1。
实施例1-6
将40g聚乙二醇（平均分子量：3000）、7ml（31.1mol）8-H全氟辛烯-1，1.0g（4.1mmol）过氧化苯甲酰和40ml作为溶剂的氯苯加至300ml茄子形烧瓶中，于100℃下及氮气氛中搅拌5小时。采用旋转蒸发器脱除反应产物中的溶剂，于100℃下用真空泵干燥，剩余产物加入300ml四氢呋喃，于氮气氛及冰冷却条件下，用3升己烷对其进行再度沉淀处理。于氮气氛中滤出沉淀，然后用真空泵干燥数小时，得到51.62g含有氟烷基的所需聚乙二醇衍生物（产率98.5%）。
IR3425cm-1νOH，2900cm-1ν-CH2，
1470cm-1νCH2，1210cm-1νCF，
1120cm-1νC-O-C
1H-NMR（测定溶剂：CDCl3）
δ＝3.68
（乙二醇部分CH2）
δ＝5.32（-CFH-）
δ＝6.05三重峰
（CF2H-2J＝50Hz）
13C-NMR（测定溶剂：CDCl3）
δ＝61.4
（HOCH2CH2O-）
δ＝70.4
（-OCH2CH2O-）
δ＝72.3
（HOCH2CH2O-）
δ＝100-125
（-CFn-）n＝1或2
19F-NMR（测定溶剂）
δ＝-210-213（CF2H）
δ＝-136（双峰）
JFH＝50Hz（-CFH-）
δ＝-128
（CF2HCF2-）
δ＝-114-112
（-CF2CFH（CF2）4CF2CF2H）
GPC峰：6.32×103
272×103
Mw/Mn＝2.25
离子色谱
F含量＝15.4%（重量）
玻璃化温度
Tm（℃）：48.1
结晶度（%）：53.3
由IR和NMR分析结果测定其结构，以下式代表：
从平均分子量和F含量，测得接枝的氟化烷基数为1.6，
Figure 88103993_IMG48
为无规排列。
由于Tm和结晶度的值均低于比较实施例1-1，所以知道所得到的衍生物是接枝的。
实施例1-7
除在实例6中使用20ml（88.9mmol）的8-H全氟辛烯-1外，按实施例6的相同步骤得到69.3g有氟代烷基的聚乙二醇衍生物。
其结果示于表1-2
比较实施例1-1
除在实例1-6中不使用8-H全氟辛烯-1外，均按实施例1-6相同的步骤。
其结果示于表1-2。
实施例1-8
将48g正辛二醇、5.0g过氧化二叔丁基和70ml三氟甲苯（作溶剂）加入200ml的不锈钢高压釜中。封闭后，在压力下加入122g六氟丙烯，在搅拌下让混合物在130℃反应7小时。
反应完毕后，将反应混合物冷却，洗净气体， 排放反应混合物，减压浓缩反应混合物。蒸除溶剂，残渣用乙醚提取，再反复用水洗涤。将醚层分离。浓缩残渣，分离出48g粗产品。进一步减压蒸馏粗产品，得到38g1-或2-或3-或4-六氟丙基-1，8-辛二醇异构体。
产品的物理性质和分析数据示于表1-3。
实施例1-9
除使用150g正戊二醇、16g过氧化二叔丁基、110ml三氟甲苯溶剂和120g六氟丙烯外，所用的步骤与实施例1-8者相同，最后得到152g1-或2-或3-六氟-1，5-戊二醇异构体。
其结果示于表1-3。
实施例1-10。
除使用14g正丁二醇、0.8g过氧化二叔丁基、10ml三氟甲苯溶剂和16g六氟丙烯外，用与实施例1-8相同的步骤，得到9.0g1-或2-六氟丙基-1，4-丁二醇。
产品的物理性质和分析数据示于表1-3。
实施例2-1
在搅拌下将6.0g1，2-二羟基-3，3，4，5，5，5-六氟戊烷、10.3g甲基丙烯酰氯和60ml四氢呋喃溶剂加入100ml的烧瓶，以冰冷却，向其中缓慢滴加三乙胺11.5g，历时1小时。然后将混合物在50℃反应2小时，同时搅拌，在反应混合物中滴加甲醇以分解过剩的甲基丙烯酰氯。过滤反应混合物，滤液减压浓缩，得到粗产品，所得的产品中加入乙醚，将此混合物再过滤，减压蒸除滤液中的乙醚，得到9.3g所需的含氟烷基的二甲基丙烯酸乙二醇酯：
Figure 88103993_IMG49
（GC纯度：98%）
元素分析值：
元素分析：
C（%）    H（%）    F（%）
计算值    44.83    4.02    32.76
实验值    45.1    4.3    31.9
气相色谱分析：
按FI法，其分子离子峰+1的质量为349IR分析图示于图1
νCO21720cm-1，νCH2＝C-1630cm-1，νC-F1200cm-1
1H-NMR分析值（测试溶剂CDCl3）
Figure 88103993_IMG50
Rf＝-CF2CHFCF3
实施例2-2
除使用其中有一个-CF2CFHCF3接枝的三乙二醇异构体混合物氟烷基接枝的亚烷基二醇7.1g、
Figure 88103993_IMG51
甲基丙烯酰氯6.6g和三乙胺7.4g外，所用步骤与实施例2-1中者同，制得所需的具有氟烷基的二甲基丙烯酸三乙二醇酯7.3g：
Figure 88103993_IMG52
Figure 88103993_IMG53
元素分析：
C（%）    H（%）    F（%）
计算值    46.79    5.05    26.15
实验值    45.3    4.8    27.5
GC分析
按FI法，其分子离子峰+1的质量为437。
IR分析值
νCO22950cm-1，νCO21720cm-1，
νC＝C，1640cm-1，νCF1160-1220cm-1，
νC-O-C1100cm-1
1H-NMR分析值（测定溶剂：CDCl3）
Figure 88103993_IMG54
δ≌3.8-4.0三乙二醇链节的CH2基团
Figure 88103993_IMG55
Rf＝CF2CFHCF3
实施例2-3
除使用有一-CF2CFHCF3基的甲基溶纤素混合物的含氟烷基的亚烷基二醇9.7g、
Figure 88103993_IMG56
HOCH2CH2OCH2CF2CFHCF3，
甲基丙烯酰氯6.0g和三乙胺6.4g外，使用实例2-1中相同的步骤，得到所需的具有氟烷基单甲基丙烯酸酯9.5g。
Figure 88103993_IMG57
元素分析值：
C（%）    H（%）    F（%）
计算值    40.82    4.08    38.78
实验值    39.6    4.9    37.9
GC分析
按FI法，其分子离子峰+1的质量为295
IR分析值
νCH22920cm-1，νCH32880cm-1，
νCO21720cm-1，νC＝C′1635cm-1，
νCF1160-1220cm-1，VC-O-C1100cm-1
1H-NMR分析值（溶剂CDCl3）
Figure 88103993_IMG58
δ≌3.6-4.0
Figure 88103993_IMG59
实施例2-4
在1升之四颈烧瓶中放置具有-CF2CHF（CF2）6H基的氟烷基化的聚乙二醇（Mn：6.2×103，F含量：15.4%（重量））、三乙胺200ml、吡啶200ml、氯仿溶剂200ml，再于氮气氛中将甲基内烯酰氯缓慢滴加到此混合物中，滴加完毕，将温度升至70℃，使反应进行1小时。用冰冷却反应混合物，加入100ml甲醇，在40℃下将所得的混合物搅拌1小时，使多余的甲基丙烯酰氯进行甲酯化，此后，在氮气氛下以5升冰冷却的己烷进行沉淀，低温过滤出沉淀，加300升THF，过滤混合物以除去不溶物。滤液加1g对-甲氧基苯酚作为阻聚剂，混合物再在冰冷却下加5升己烷进行沉淀。低温滤出沉淀，以己烷彻底洗涤，然后用真空泵干燥3小时，得到所需要的二甲基丙烯酸酯衍生物32g。
离子色谱分析：
F含量：12.8%（重量）
G、P、C、分析：Mn＝7.8×103
Tm（℃）：50（DSC分析）
IR分析值：
ν-CH22900cm-1，νC＝C1735cm-1，
VC＝C1640cm-1，νC-F1210cm-1，
νC-O-C1120cm-1
1H-NMR分析值（溶剂：CDCl3）
Figure 88103993_IMG60
δ≌6.0（-CF2H2JHF≌68Hz3JHF≌5Hz）
δ≌5.3（-CF2CHF（CF2）6 2JHF≌50Hz
3JHF≌7Hz）
δ≌3.6（polyethylene glycol portion-CH2-）
Figure 88103993_IMG61
13C-NMR分析值（溶剂：CDCl3）
Figure 88103993_IMG62
δ≌105-122（-CF2CFH（CF2）6H）
δ≌82（-CF2CFH（CF2）6H1JCF≌190Hz）
δ≌70（-OCH2CH2O-）
Figure 88103993_IMG63
19F-NMR分析值（溶剂：CDCl3）
δ≌-210～-213（CF2H）
δ≌-136（-CFH-JFH≌50Hz）
δ≌-128（CF2HCF2-）
δ≌-144～-122
（-CF2CHF（CF2）4CF2CF2H）
由IR和NMR分析的结果，其结构可以下式代表
Figure 88103993_IMG64
按平均分子量和F含量为基准计算，其氟烷基接枝数为2.0，
Figure 88103993_IMG65
为无规排列。
因为Tm值低于比较实施例2-1，得知所得到的衍生物是接枝的。
实施例2-5
除使用具有一个-CF2CHF（CF2）6H基的氟烷基化的聚乙二醇（Mn：5.9×103，F含量：30.9%（重量））外，按与实施例4相同的步骤，得到所需的二甲基丙烯酸酯衍生物34g。
根据IR和NMR分析结果，可观察到与实施例2-4相同的吸收特性，其它结果示于表2-1。
实施例2-6
在1升的四颈瓶中置入具有-CF2CHFCF3基的氟烷基化的聚乙二醇（Mn：7.7×103，F含量9.2%（重量））110g、甲基丙烯酸氯30g和四氢呋喃溶剂500ml，在氮气氛下将三乙胺缓慢滴加到此混合物中。此后按实施例2-4相同的方法得到所需二甲基丙烯酸酯衍生物83g。
分析值示于表2-1。
实施例2-7
除使用具有一个-CF2CHFCF3基的氟烷基化的聚乙二醇（Mn：18.0×103，F含量：18.8%（重量））外，按实施例2-4相同的方法得到所需的二甲基丙烯酸酯衍生物36g。
分析值示于表2-1
对比实施例2-1
除使用聚乙二醇（Mn：6.5×103）外，按实施例2-4相同的步骤得到所需的二甲基丙烯酸酯衍生物34g。
分析值示于表2-1
实施例2-8
在100ml的四颈烧瓶中置入具有-CF2CHFCF3基接枝的聚丙烯二醇（Mn：4.5×103，F含量：8.5%（重量））20.3g、甲基丙烯酰氯7.0g和四氢呋喃溶剂50ml，接着在冰冷却下进行搅拌，并在其中缓慢滴加三乙胺14g，将温度升至60℃进行反应1小时，反应混合物再以冰冷却，向其中缓慢滴加甲醇7.0ml，将此混合物在40℃下反应1小时，过滤反应混合物，滤液经浓缩后真空干燥，得到所需的液态二甲基丙烯酸酯衍生物18.3g。
按GPC分析在聚苯乙烯上计算的平均分子量为Mn：4.4×103，按离子色谱分析得到的F含量为7.9%（重量）。IR分析显示如下吸收特征：
νCH22900cm-1，νCH32850cm-1，
νC＝C1720cm-1，νC＝C1640cm-1，
νC-F1180-1210cm-1，νC-O-C1100cm-1。
据1H-NMR分析（溶剂：CDCl3），观察到下述信号：
Figure 88103993_IMG66
Figure 88103993_IMG67
从这些结果构成产品的结构，以下式代表之：
Figure 88103993_IMG68
其中l，m，n，o和p基团无规排列。
实施例2-9
于搅拌下在500ml烧瓶内混合34g1-或2-或3-或4-六氟丙基-1，8-辛二醇异构体混合物、36g甲基丙烯酰氯和200ml四氢呋喃溶剂，在冰冷却下将55g三乙胺缓慢滴加入混合物中，历时2小时，随后在搅拌下让混合物在室温下反应2小时，滴加甲醇于反应混合物中以分解多余的甲基丙烯酰氯。然后过滤反应混合物，滤液经减压浓缩后得到粗产品。在所得到的粗产品中加入乙醚，再将混合物过滤，滤液减压浓缩蒸除乙醚，得到37g所需的具有六氟丙基的二甲基丙烯酸辛酯。
分析结果示于表2-2
实例2-10
除使用28.6g1-或2-或3-六氟丙基-1，5-戊二醇异构体混合物、37.5g甲基丙烯酰氯、200ml四氢呋喃溶剂和57.7g三乙胺外，按与实施例2-9相同的步骤，得到27.6g所需的具有六氟丙基的二甲基丙烯酸戊酯。
结果示于表2-2
实施例2-11
除使用7.0g1-或2-六氟丙基-1，4丁二醇异构体混合物、6.5g甲基丙烯酰氯、100ml四氢呋喃溶剂和9.7g三乙胺外，按与实施例2-9相同的步骤，得到8.6g所需的具有六氟丙基的二甲基丙烯酸丁酯。
结果示于表2-2。
Figure 88103993_IMG69
Figure 88103993_IMG71
Figure 88103993_IMG72
Figure 88103993_IMG73
Figure 88103993_IMG74
Figure 88103993_IMG75
Figure 88103993_IMG77
Figure 88103993_IMG78
Figure 88103993_IMG79
表1-1（续）
实施例1HNMR（用于测定的溶剂：CDCl3）
1-2 δ＝3.68-4.50 （三甘醇-部分CH2CH）
δ＝5.20    双峰多重峰
（-CFH2JHF＝42Hz，3JHF＝7Hz）
1-3 δ＝3.38-3.40（OCH3）
δ＝5.0    双峰多重峰
（-CFH2JHF＝42Hz，3JHF＝7Hz）
δ＝3.40-4.50 HOCH2CH2OCH2-Rf＊4
HOCHCH2OCH3
Rf＊4
HOCH2CHOCH3
Rf＊4
1-4 δ＝3.21（OCH3）
δ＝3.3-4.5    （三甘醇-甲基醚-部分）
CH2，CH，CH）
δ＝5.10    双峰多重峰
（-CHF2JHF＝42Hz，3JHF＝7Hz）
1-5 δ＝3.40（OCH3）
δ＝3.4-5.9 （甲基溶纤剂部分CH2，CH，OH）
δ＝6.0    三重峰-三重峰
（2JHF≌68Hz，3JHF≌5Hz CF2H）
δ＝7.8    双峰多重峰
（2JHF≌50Hz，3JHF≌7Hz CFH）
＊4-CF2CHFCF3
Figure 88103993_IMG81
表1-2
实施例1-7    比较实施例1-1
平均分子量（GPC，聚苯乙烯）    5900    5700
-CF2CHF（CF2）6H -
F含量（重量%）（离子色
谱分析）    30.9    0
接枝基数目    3，3    0
Tm（熔化温度）℃ 42.7 53.1
结晶度    32.5    73.5
Figure 88103993_IMG82
Figure 88103993_IMG83
Figure 88103993_IMG84
Figure 88103993_IMG85
Figure 88103993_IMG86
Figure 88103993_IMG87
Figure 88103993_IMG88
Figure 88103993_IMG90

Claims (1)

1、一种制备下式所示含氟单或聚亚烷基二醇丙烯酸酯的方法
Figure 88103993_IMG2
(Ⅴ)
式中R1、R2和R3各自代表氢或C1-30烷基，R4代表氢或甲基，X代表整数0-100，n代表整数1-1000，这种单或聚亚烷基二醇主链上的单或聚氧亚烷基具有至少一个C2-30氟取代烃基，至少有三个氟原子接枝于单或聚亚烷基二醇主链上的单或聚氧亚烷基，
该方法包括：
使下式所示的单或聚亚烷基二醇
Figure 88103993_IMG3
(Ⅵ)
式中R1、R2、R3和X如上所限定，n为整数1-1000，与C2-30至少连接有3个氟原子的氟取代不饱和烃反应从而获得含氟单或聚亚烷基二醇，反应产物中的氟代烃基源于至少一个接枝于单或聚亚烷基二醇主链之中单或聚氧亚烷基的氟代不饱和烃，随后使含氟单或聚亚烷基二醇与下式所示化合物反应
Figure 88103993_IMG4
(Ⅶ)
式中R4如上所限定，Y为卤素或羟基。
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