CN101704509A - 一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,称取Zn粉和Fe粉均匀混合后置于刚玉舟内;将硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,通入Ar气,加热后随炉冷却,制得ZnO纳米籽晶。配制生长溶液,加热搅拌后,将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长后,将硅片取出用去离子水洗净,自然风干制得掺杂Al的ZnO纳米柱。该方法结合CVD和溶液生长两种方法的优点,不需要采用在真空中反应,同时生长的温度更低,明显地降低了生产成本,且该方法避免了使用反应釜,可以在常压下进行,简化了实验条件。是一种比较温和,工艺简单、成本低的Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域,特别是关于Al掺杂ZnO半导体纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来发现ZnO纳米材料在光学、催化、磁学、力学等方面展现出许多特殊的功能,使其在光学、电子、陶瓷、化工、生物、医药等许多领域有重要的应用价值,它所具有的特殊性和用途是普通ZnO无法比拟的。
掺杂是一种非常有效的改善ZnO纳米材料性能的途径,这也是ZnO纳米材料应用的关键,早在数年前Ryu等就开展了ZnO薄膜的掺杂研究和p-n结生长的探索[Ryu Y.R,Kim W.J,Wllite H.W.Fabrication of homostructural ZnO p-n junctions.J.Cryst.Growth,2000,219:419-422]。目前比较有效的Al掺杂ZnO纳米材料方法主要有磁控溅射法[江民红,刘心宇.[100]取向Al-Ti共掺杂ZnO薄膜的制备与光电性能研究.无机材料学报,2008,23(6),1101-1105]、化学气相沉积法(CVD)[唐斌,邓宏,税正伟,韦敏,陈金菊,郝昕.掺AlZnO纳米线阵列的光致发光特性研究.物理学报.2007,56(9),5176-5179]和溶胶凝胶法[段学臣,刘扬林,李海斌,朱协彬,刘梓旗.专利200910043533.7,″掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料及其制备方法″]等,这些方法一般需要在真空环境下或非常压条件下进行,其制备工艺要求操作水平高,重复性不好,而且成本昂贵。因而研究一种成本较低、可控性好的掺杂方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服在真空环境下或非常压条件下,其制备工艺要求操作水平高,重复性不好,成本昂贵等方面的不足,提供一种成本低廉、可控性好,制备方法比较温和,工艺简单、成本较低的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1制备籽晶:按4∶1~2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内;将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干,将吹干后的硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3~5mm,然后将刚玉舟放置在管式炉中的石英管中央,通入Ar气使其保持30~50ml/min的气流量,加热到580~650℃并保温10~20min,随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。
步骤2制备生长溶液:分别量取摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺(HMT)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),配制成混合水溶液,再向溶液中加入九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比在2~10%之间;将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至85~95℃。
步骤3掺杂Al的ZnO纳米柱的制备:将上述生长溶液恒定在85~95℃,并停止搅拌;再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在85~95℃下保温4~6小时;取出硅片,用去离子水冲洗后放在空气中,自然干燥。
步骤4掺杂Al的ZnO纳米柱的洁净处理:将上述自然干燥后的硅片再次放入管式炉中,温度恒定在200~300℃之间,处理10~20min,以达到去除易挥发类杂质的效果,取出后再用去离子水洗净,在空气中放置,自然干燥。
本发明结合CVD和溶液生长两种方法的优点,整合出一种简单可行的Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,本发明的制备方法采用两步法制备掺杂Al的ZnO纳米柱,首先通过CVD方法制备出ZnO纳米颗粒膜,然后以该颗粒膜作为籽晶在Al3+、Zn2+的六次甲基四胺溶液中结晶形成掺杂Al的ZnO纳米柱(生长于ZnO纳米籽晶基底上)。
本发明的有益效果在于:
1、本发明所提供的制备方法比较温和,工艺简单、成本低。
2、本发明提供的制备方法与一般CVD方法相比,不需要采用在真空中反应,同时生长的温度更低,明显地降低了生产成本。
3、本发明提供的制备方法在制作籽晶环节与溶胶凝胶法(涂膜法)相比,具有明显的稳定性和可重复性。
4、与一般水热法相比,该方法避免了使用反应釜,可以在常压下进行,简化了实验条件。
附图说明
图1本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作籽晶的实验装置示意图;
图2本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作的纳米颗粒膜(籽晶)的SEM图;
图3本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备的掺杂Al的ZnO纳米柱的SEM图;
图4本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备掺杂Al的ZnO纳米柱的EDS图。
其中:
1.冷却水管 | 6.流量控制器 |
2.炉体 | 7.气瓶 |
3.石英管 | 8.密封胶卷 |
4.冷却水管 | 9.废气出口 |
5.流量控制阀 |
具体实施方式
实施例1
图1本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作籽晶的实验装置示意图;按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内;将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干,将吹干后的硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为4mm,然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央,通入Ar气使其保持40ml/min的气流量,加热到620℃并保温15min,随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。如图2所示是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作的纳米颗粒膜(籽晶)的SEM图,如图所示,薄膜的颗粒尺寸较小,分布均匀,表面相对平整。
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌,配制成的混合水溶液,再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为5%;将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至90℃;将配制成的生长溶液恒定在90℃,并停止搅拌;再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在90℃下保温5小时;取出硅片,用去离子水冲洗后放在空气中,自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中,温度恒定在250℃,处理20min,以达到去除易挥发类杂质的效果,取出后再用去离子水洗净,在空气中放置,自然干燥。图3是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备的掺杂Al的ZnO纳米柱的SEM图,图4是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备掺杂Al的ZnO纳米柱的EDS图。如图3所示,在Al3+、Zn2+的六次甲基四胺溶液中结晶形成掺杂Al的ZnO纳米柱均生长于薄膜籽晶基底上,并且纳米柱的尺寸更小。图4表明,有Al元素的强度峰存在,表明该方法制备的ZnO纳米柱能够成功掺杂Al元素。
实施例2
按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内;将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干,将吹干后的硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为4mm,然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央,通入Ar气使其保持30ml/min的气流量,加热到650℃并保温10min,随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌,配制成的混合水溶液,再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为3%;将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至85℃;将配制成的生长溶液恒定在85℃,并停止搅拌;再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在85℃下保温6小时;取出硅片,用去离子水冲洗后放在空气中,自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中,温度恒定在250℃,处理20min,以达到去除易挥发类杂质的效果,取出后再用去离子水洗净,在空气中放置,自然干燥。
实施例3
按4∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内;将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干,将吹干后的硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3mm,然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央,通入Ar气使其保持50ml/min的气流量,加热到580℃并保温20min,随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶.
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌,配制成的混合水溶液,再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为10%;将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至95℃;将配制成的生长溶液恒定在95℃,并停止搅拌;再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在95℃下保温4小时;取出硅片,用去离子水冲洗后放在空气中,自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中,温度恒定在250℃,处理20min,以达到去除易挥发类杂质的效果,取出后再用去离子水洗净,在空气中放置,自然干燥。
Claims (7)
1.一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,具体制备步骤如下:
步骤1 制备籽晶:按4∶1~2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内;将硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干,将吹干后的硅片镀有金膜面朝下,固定在刚玉舟的上方,然后将刚玉舟放置在管式炉中的石英管中央,通入Ar气,加热到580~650℃并保温10~20min,随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶;
步骤2 制备生长溶液:分别量取摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和六水合硝酸锌,配制成混合水溶液,再向溶液中加入九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比在2~10%之间;将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至85~95℃;
步骤3 掺杂Al的ZnO纳米柱的制备:将上述生长溶液恒定在85~95℃,并停止搅拌;再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在85~95℃下保温4~6小时;取出硅片,用去离子水冲洗后放在空气中,自然干燥;
步骤4 掺杂Al的ZnO纳米柱的洁净处理:将上述自然干燥后的硅片再次放入管式炉中,温度恒定在200~300℃之间,处理10~20min,取出后再用去离子水洗净,在空气中放置,自然干燥。
2.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,所述步骤1中的硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3~5mm。
3.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,所述步骤1中通入Ar气的气流量为30~50ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的搅拌器为恒温磁力搅拌器。
5.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,所述步骤4中将温度恒定在250℃之间,处理20min。
6.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,
所述步骤1中按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,加热到620℃并保温15min获得ZnO纳米籽晶;
所述步骤2中,向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为5%;将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至90℃;
所述步骤3中,将步骤2所得的生长溶液恒定在90℃,并停止搅拌;再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在90℃下保温5小时。
7.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法,其特征在于,
所述步骤1中按4∶1的比例称取Zn粉和Fe粉,温度加热到580℃并保温20min即可获得ZnO纳米籽晶;
所述步骤2中向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝,使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为10%;将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至95℃;
所述步骤3中将上述生长溶液恒定在95℃,并停止搅拌;再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长,条件恒定在95℃下保温4小时。
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