CN101704509A - 一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，称取Zn粉和Fe粉均匀混合后置于刚玉舟内；将硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，通入Ar气，加热后随炉冷却，制得ZnO纳米籽晶。配制生长溶液，加热搅拌后，将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长后，将硅片取出用去离子水洗净，自然风干制得掺杂Al的ZnO纳米柱。该方法结合CVD和溶液生长两种方法的优点，不需要采用在真空中反应，同时生长的温度更低，明显地降低了生产成本，且该方法避免了使用反应釜，可以在常压下进行，简化了实验条件。是一种比较温和，工艺简单、成本低的Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，特别是关于Al掺杂ZnO半导体纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来发现ZnO纳米材料在光学、催化、磁学、力学等方面展现出许多特殊的功能，使其在光学、电子、陶瓷、化工、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，它所具有的特殊性和用途是普通ZnO无法比拟的。
掺杂是一种非常有效的改善ZnO纳米材料性能的途径，这也是ZnO纳米材料应用的关键，早在数年前Ryu等就开展了ZnO薄膜的掺杂研究和p-n结生长的探索[Ryu Y.R，Kim W.J，Wllite H.W.Fabrication of homostructural ZnO p-n junctions.J.Cryst.Growth，2000，219：419-422]。目前比较有效的Al掺杂ZnO纳米材料方法主要有磁控溅射法[江民红，刘心宇.[100]取向Al-Ti共掺杂ZnO薄膜的制备与光电性能研究.无机材料学报，2008，23(6)，1101-1105]、化学气相沉积法(CVD)[唐斌，邓宏，税正伟，韦敏，陈金菊，郝昕.掺AlZnO纳米线阵列的光致发光特性研究.物理学报.2007，56(9)，5176-5179]和溶胶凝胶法[段学臣，刘扬林，李海斌，朱协彬，刘梓旗.专利200910043533.7，″掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料及其制备方法″]等，这些方法一般需要在真空环境下或非常压条件下进行，其制备工艺要求操作水平高，重复性不好，而且成本昂贵。因而研究一种成本较低、可控性好的掺杂方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服在真空环境下或非常压条件下，其制备工艺要求操作水平高，重复性不好，成本昂贵等方面的不足，提供一种成本低廉、可控性好，制备方法比较温和，工艺简单、成本较低的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤1制备籽晶：按4∶1～2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内；将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，将吹干后的硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3～5mm，然后将刚玉舟放置在管式炉中的石英管中央，通入Ar气使其保持30～50ml/min的气流量，加热到580～650℃并保温10～20min，随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。
步骤2制备生长溶液：分别量取摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺(HMT)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，配制成混合水溶液，再向溶液中加入九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比在2～10％之间；将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至85～95℃。
步骤3掺杂Al的ZnO纳米柱的制备：将上述生长溶液恒定在85～95℃，并停止搅拌；再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在85～95℃下保温4～6小时；取出硅片，用去离子水冲洗后放在空气中，自然干燥。
步骤4掺杂Al的ZnO纳米柱的洁净处理：将上述自然干燥后的硅片再次放入管式炉中，温度恒定在200～300℃之间，处理10～20min，以达到去除易挥发类杂质的效果，取出后再用去离子水洗净，在空气中放置，自然干燥。
本发明结合CVD和溶液生长两种方法的优点，整合出一种简单可行的Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，本发明的制备方法采用两步法制备掺杂Al的ZnO纳米柱，首先通过CVD方法制备出ZnO纳米颗粒膜，然后以该颗粒膜作为籽晶在Al3+、Zn2+的六次甲基四胺溶液中结晶形成掺杂Al的ZnO纳米柱(生长于ZnO纳米籽晶基底上)。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所提供的制备方法比较温和，工艺简单、成本低。
2、本发明提供的制备方法与一般CVD方法相比，不需要采用在真空中反应，同时生长的温度更低，明显地降低了生产成本。
3、本发明提供的制备方法在制作籽晶环节与溶胶凝胶法(涂膜法)相比，具有明显的稳定性和可重复性。
4、与一般水热法相比，该方法避免了使用反应釜，可以在常压下进行，简化了实验条件。
附图说明
图1本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作籽晶的实验装置示意图；
图2本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作的纳米颗粒膜(籽晶)的SEM图；
图3本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备的掺杂Al的ZnO纳米柱的SEM图；
图4本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备掺杂Al的ZnO纳米柱的EDS图。
其中：
| 1.冷却水管 | 6.流量控制器 |
| 2.炉体 | 7.气瓶 |
| 3.石英管 | 8.密封胶卷 |
| 4.冷却水管 | 9.废气出口 |
| 5.流量控制阀 |
具体实施方式
实施例1
图1本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作籽晶的实验装置示意图；按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内；将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，将吹干后的硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为4mm，然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央，通入Ar气使其保持40ml/min的气流量，加热到620℃并保温15min，随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。如图2所示是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制作的纳米颗粒膜(籽晶)的SEM图，如图所示，薄膜的颗粒尺寸较小，分布均匀，表面相对平整。
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为5％；将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至90℃；将配制成的生长溶液恒定在90℃，并停止搅拌；再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在90℃下保温5小时；取出硅片，用去离子水冲洗后放在空气中，自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中，温度恒定在250℃，处理20min，以达到去除易挥发类杂质的效果，取出后再用去离子水洗净，在空气中放置，自然干燥。图3是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备的掺杂Al的ZnO纳米柱的SEM图，图4是本发明一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法制备掺杂Al的ZnO纳米柱的EDS图。如图3所示，在Al3+、Zn2+的六次甲基四胺溶液中结晶形成掺杂Al的ZnO纳米柱均生长于薄膜籽晶基底上，并且纳米柱的尺寸更小。图4表明，有Al元素的强度峰存在，表明该方法制备的ZnO纳米柱能够成功掺杂Al元素。
实施例2
按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内；将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，将吹干后的硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为4mm，然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央，通入Ar气使其保持30ml/min的气流量，加热到650℃并保温10min，随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶。
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为3％；将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至85℃；将配制成的生长溶液恒定在85℃，并停止搅拌；再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在85℃下保温6小时；取出硅片，用去离子水冲洗后放在空气中，自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中，温度恒定在250℃，处理20min，以达到去除易挥发类杂质的效果，取出后再用去离子水洗净，在空气中放置，自然干燥。
实施例3
按4∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内；将作为收集产物的硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，将吹干后的硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，保证硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3mm，然后将刚玉舟放置在管式炉2中的石英管3中央，通入Ar气使其保持50ml/min的气流量，加热到580℃并保温20min，随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶.
称取336mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和713mg的摩尔浓度为0.03mol/L的六水合硝酸锌，配制成的混合水溶液，再向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为10％；将配制好的生长溶液在恒温磁力搅拌器上加热搅拌至95℃；将配制成的生长溶液恒定在95℃，并停止搅拌；再将制得的ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在95℃下保温4小时；取出硅片，用去离子水冲洗后放在空气中，自然干燥。将自然干燥后的硅片再次放入管式炉2中，温度恒定在250℃，处理20min，以达到去除易挥发类杂质的效果，取出后再用去离子水洗净，在空气中放置，自然干燥。
Claims (7)
1.一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤1 制备籽晶：按4∶1～2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，均匀混合后作为蒸发源置于刚玉舟内；将硅片先后用丙酮和乙醇清洗后吹干，将吹干后的硅片镀有金膜面朝下，固定在刚玉舟的上方，然后将刚玉舟放置在管式炉中的石英管中央，通入Ar气，加热到580～650℃并保温10～20min，随炉冷却后在硅片镀金层一面即可获得ZnO纳米籽晶；
步骤2 制备生长溶液：分别量取摩尔浓度为0.03mol/L的六次甲基四胺和六水合硝酸锌，配制成混合水溶液，再向溶液中加入九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比在2～10％之间；将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至85～95℃；
步骤3 掺杂Al的ZnO纳米柱的制备：将上述生长溶液恒定在85～95℃，并停止搅拌；再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在85～95℃下保温4～6小时；取出硅片，用去离子水冲洗后放在空气中，自然干燥；
步骤4 掺杂Al的ZnO纳米柱的洁净处理：将上述自然干燥后的硅片再次放入管式炉中，温度恒定在200～300℃之间，处理10～20min，取出后再用去离子水洗净，在空气中放置，自然干燥。
2.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的硅片与蒸发源表面间的垂直距离为3～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中通入Ar气的气流量为30～50ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的搅拌器为恒温磁力搅拌器。
5.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤4中将温度恒定在250℃之间，处理20min。
6.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中按2∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，加热到620℃并保温15min获得ZnO纳米籽晶；
所述步骤2中，向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为5％；将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至90℃；
所述步骤3中，将步骤2所得的生长溶液恒定在90℃，并停止搅拌；再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在90℃下保温5小时。
7.根据权利要求1所述的一种Al掺杂ZnO半导体纳米柱的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中按4∶1的比例称取Zn粉和Fe粉，温度加热到580℃并保温20min即可获得ZnO纳米籽晶；
所述步骤2中向溶液中加入45mg的九水合硝酸铝，使Al3+与Zn2+的摩尔浓度之比为10％；将配制好的生长溶液在搅拌器上加热搅拌至95℃；
所述步骤3中将上述生长溶液恒定在95℃，并停止搅拌；再将ZnO纳米籽晶放入生长溶液中进行生长，条件恒定在95℃下保温4小时。
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| US20120231152A1 (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | Lin Jyung-Dong | Methods for preparing a coating solution for producing a transparent conductive film |
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