CN103710675B - 一种ZnO基薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的ZnO基薄膜，在ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1-xMxO，M=Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦<i>x</i>＜0.20，纳米片直径在1~5um。制备步骤包括：按化学式Zn1-xMxO计量比称取纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末，制成ZnO基陶瓷靶材；用磁控溅射法在衬底上沉积ZnO基薄膜，然后放入腐蚀剂中腐蚀，腐蚀液沿着晶界定向腐蚀后在ZnO：Al薄膜表面形成了ZnO：Al纳米片。由于ZnO基纳米片具有较大的比表面积，因此对光、气体、有机物等具有良好的响应。本发明制备工艺简单、重复性好、易于操作、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO基薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，ZnO基材料已经广泛应用于催化、气敏、紫外探测器、发光二极管、场效应管、薄膜晶体管、触摸屏、太阳能电池等领域。ZnO基材料的掺杂能够大大提升其应用。例如ZnO薄膜材料中掺入Al、In、Ga、B、F等元素能够制备导电性良好的n型ZnO薄膜，而掺入Li、Na、K、N、P等元素能够制备P型ZnO薄膜。而掺杂Co、Cu、Ni等元素能够制备稀磁半导体。这些不同程度上的掺杂就直接决定了ZnO基材料在某一个领域的应用。
ZnO基纳米材料的制备方法一般偏向于化学合成，包括水浴、化学气相沉积（CVD）、模板法、诱导法等。这些方法维持的周期一般而言都比较长，或者很难有效控制ZnO基纳米材料的形貌。例如传统的CVD法制备ZnO基纳米材料重复性比较差，而且很难掺杂进其它原子来提高ZnO纳米材料的自身性能。比如水热制备Al掺杂ZnO纳米棒，就很难在低温（< 200 ℃）下实现有效的掺杂，导致电子迁移率很低，从而限制ZnO：Al纳米棒在器件中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，易掺杂的ZnO基薄膜及其制备方法。
本发明的ZnO基薄膜，其特征是ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1-xMxO，M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20，纳米片直径在1 ~ 5 um。
本发明的ZnO基薄膜的制备方法，其步骤如下：
1）将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式Zn1-xMxO计量比混合、研磨、1000～1500 ℃烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20；
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积一层ZnO基薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度在2×10-3 Pa以上，生长室通入纯Ar，或者Ar和O2，Ar和O2的流量比为100：0~100：8，控制压强为0.1 ~ 10 Pa，调节溅射功率为100 ~ 200 W，衬底温度为25 ~ 400 ℃，溅射时间为20 ~ 90 min；
3）将步骤2）所得的薄膜在浓度为1.0 ~ 5.0 wt% NH4Cl溶液中腐蚀10 ~ 30 min。
上述的衬底可以为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。所述的纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
本发明的优点在于：
1）Zn1-xMxO （M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20）纳米片直径为1 ~ 5 um，尺寸较大，而且纳米片本身带有掺杂元素，镶嵌在ZnO基薄膜中，两者结合能发挥出薄膜和纳米片的双重性能。
2）采用腐蚀方法制备重复性好，而且操作简便，适用于大面积生长ZnO基掺杂纳米片。
3）该种方法制备的ZnO基纳米片由于是定向腐蚀得到的，因此具有更好的电学和光学性能。
4）该种ZnO基纳米片的存在并不会影响ZnO基薄膜的透过率，薄膜透过率仍然在85%以上。
5）由于ZnO基纳米片具有较大的比表面积，对光、气体、有机物等具有良好的响应。
附图说明
图1为腐蚀前ZnO：Al薄膜扫描图。
图2为腐蚀后的镶嵌有ZnO：Al纳米片的ZnO：Al薄膜的扫描图。
图3为ZnO：Al纳米片的能谱图。
图4为ZnO：Al纳米片中Al元素的面扫描图。
图5 为紫外可见透射谱，图中曲线1为ZnO：Al薄膜，曲线2为镶嵌有ZnO：Al纳米片的ZnO：Al薄膜。
具体实施方式
以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。
实例1：制备镶嵌有ZnO：Al纳米片的ZnO：Al薄膜。
1） 以纯度均为99.99%的ZnO，Al2O3粉末为原料，按Zn0.96 Al 0.04O化学式计量比Zn:Al = 0.96:0.04的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，Al2O3粉末0.7831 g。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80 ℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1200 ℃烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的玻璃衬底上沉积一层ZnO：Al薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入纯Ar，控制压强为0.1 Pa，调节溅射功率为200 W，衬底温度为400℃，溅射时间为45 min，得到厚度为968 nm的ZnO：Al薄膜。
3）将步骤2）所得的ZnO：Al薄膜在浓度为2.5 wt% 的NH4Cl溶液中腐蚀20 min，其腐蚀前ZnO：Al薄膜扫描图（见图1）。腐蚀后的镶嵌有ZnO：Al纳米片的ZnO：Al薄膜的扫描图（见图2）, 由图可见ZnO：Al纳米片的直径在2 um左右。表明腐蚀液沿着晶界定向腐蚀后在ZnO：Al薄膜表面形成了ZnO：Al纳米片。
ZnO：Al纳米片的能谱图（见图3）和Al元素的面扫描图（见图4），由图可见Al元素的含量为5.54 at %，所制备的纳米片中含有Al元素，并且均匀分布在纳米片上。
比较图5中ZnO：Al薄膜的紫外可见透射谱（曲线1）和镶嵌有ZnO：Al纳米片的ZnO：Al薄膜的紫外可见透射谱（曲线2），结果显示腐蚀并不会显著降低薄膜的透过率，透过率均在85%以上。
实例2：制备镶嵌有ZnO：In纳米片的ZnO：In薄膜。
2） 以纯度均为99.99%的ZnO，In2O3粉末为原料，按Zn0.98 In 0.02O化学式计量比Zn:In = 0.98:0.02的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，In2O3粉末1.0444g 。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80 ℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1250 ℃烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的玻璃衬底上沉积一层Zn0.98 In 0.02O薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入Ar和O2（流量比例为100：5），控制压强为1.0 Pa，调节溅射功率为100 W，衬底温度为350 ℃，溅射时间为20 min，得到厚度为541 nm的ZnO：In薄膜。
3）将步骤2）所得的Zn0.98 In 0.02O薄膜在浓度为5.0 wt% 的NH4Cl溶液中腐蚀20 min，得到镶嵌有Zn0.98 In 0.02O纳米片的Zn0.98 In 0.02O薄膜，其纳米片的直径为2 um左右，薄膜的透过率>85%。
实例3：制备镶嵌有ZnMgO纳米片的ZnMgO薄膜。
1）以纯度均为99.99%的ZnO，MgO粉末为原料，按Zn0.90 Mg 0.10O化学式计量比Zn:Mg = 0.90:0.10的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，MgO粉末1.6509 g 。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80℃烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2 英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1300 ℃烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的石英衬底上沉积一层Zn0.90 Mg 0.10O薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度为2×10-3 Pa，生长室通入Ar和O2（流量比例为100：3），控制压强为0.5 Pa，调节溅射功率为150 W，衬底温度为25 ℃，溅射时间为60 min，得到厚度为1136 nm的Zn0.90 Mg 0.10O薄膜。
3）将步骤2）所得的Zn0.90 Mg 0.10O薄膜在浓度为5.0 wt% 的NH4Cl溶液中腐蚀20 min，得到镶嵌有Zn0.90 Mg 0.10O纳米片的Zn0.90 Mg 0.10O薄膜，其纳米片的直径为1 um左右，薄膜的透过率>85%。
Claims (4)
1.一种ZnO基薄膜，其特征是ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1-xMxO ，M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20，纳米片直径在1 ~ 5 um。
2.制备权利要求1所述的ZnO基薄膜的方法，其步骤如下：
1）将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式Zn1-xMxO计量比混合、研磨、1000～1500 ℃烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20；
2）采用磁控溅射方法，以步骤1）的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积一层ZnO基薄膜，沉积条件为：衬底和靶材的距离为80 mm，生长室真空度在2×10-3 Pa以上，生长室通入纯Ar，或者Ar和O2，Ar和O2的流量比为100：0~100：8，控制压强为0.1 ~ 10 Pa，调节溅射功率为100 ~ 200 W，衬底温度为25 ~ 400 ℃，溅射时间为20 ~ 90 min；
3）将步骤2）所得的薄膜在浓度为1.0 ~ 5.0 wt% NH4Cl溶液中腐蚀10 ~ 30 min。
3.按权利要求2所述的ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。
4.按权利要求2所述的ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
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