TWI412082B - 製備透明導電膜的鍍膜溶液製造方法 - Google Patents

Description

製備透明導電膜的鍍膜溶液製造方法

本發明係關於一種製備透明導電膜的鍍膜溶液製造方法，特別是一種可提高透明導電膜之透光率的鍍膜溶液製造方法。

現今透明導電薄膜係大量應用於光電產業(例如：液晶顯示器、電漿顯示器、觸控面板、…等)，且該透明導電薄膜係分為金屬薄膜(例如：金、銀、鋁…等)或金屬氧化物半導體薄膜(例如：氧化鋅、氧化錫、銦錫氧化物…等)，其中該金屬薄膜雖具有良好的導電性但其透光性不佳，因此，近年來多以金屬氧化物半導體薄膜為主要發展重點。

如中華民國公告第I314760號「透明導電膜的製造方法」係揭示一種透明導電膜製造方法，將一基板浸漬於一鍍膜溶液中，使得該基板之表面形成透明導電膜。其中，習知鍍膜溶液製造方法，係將醋酸鋅溶解於異丙醇中，再將硝酸鋁溶解於乙醇中作為鋁摻雜，接著，將該硝酸鋁與乙醇混合之溶液加入醋酸鋅與異丙醇混合之溶液中，充分攪拌後係形成該鍍膜溶液。

習知該鍍膜溶液用以製備透明導電膜之前，通常需將該鍍膜溶液經由70~80℃的高溫加熱後於室溫静置2天，才能夠促使該鍍膜溶液的結晶生長以降低顆粒間的晶界及缺陷。然而，由於該鍍膜溶液製作方法係於室溫下静置進行長晶，而未對該鍍膜溶液的長晶過程進行控制，因此， 往往於晶粒的生長過程衍生出下述問題：

1、由於晶粒的生長速度係受到該鍍膜溶液静置溫度的影響，以致於静置於室溫下的該鍍膜溶液係容易產生粒徑較大之晶粒或顆粒，而導致鍍膜過程晶粒披覆於基板表面的不均勻，進而影響該透明導電膜之透光度。

2、再者，以往為了加速該透明導電膜的製程效率，僅使該鍍膜溶液於短時間静置後便開始進行後續鍍膜之程序，因此，係容易導致於該鍍膜溶液中所生成粒徑較大之晶粒或顆粒仍然懸浮於該鍍膜溶液中，使得基板浸漬於該鍍膜溶液時，披覆於基板表面之晶粒產生大小不一之情形。如此，係導致該透明導電膜的透光度明顯降低，甚至影響該透明導電膜於平面顯示器或觸控面板的應用性。

有鑑於上述缺點，習知製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法確實仍有加以改善之必要。

本發明之主要目的乃改良上述缺點，以提供一種製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其係能夠控制鍍膜溶液的長晶速度，以降低晶粒大小不一之情形。

本發明之次一目的係提供一種製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，係能夠徹底除去該鍍膜溶液中粒徑較大之晶粒或顆粒，以提升透明導電膜的透光度。

為達到前述發明目的，本發明之透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，係包含：一調配步驟，係以一溶劑分別溶解鋅前驅物與金屬鹽，以分別形成含有該鋅前驅物的一第一 溶液及含有該金屬鹽的一第二溶液，於該第一溶液與該第二溶液混合後加入至少一穩定劑，以形成一鍍膜前驅液；一長晶步驟，係將該鍍膜前驅液加熱攪拌至均勻溶解後，再於低於室溫之狀態下静置，使該鍍膜前驅液於該静置過程中進行長晶，而獲得一鍍膜初液；一濾除步驟，係對該鍍膜初液進行過濾，以獲得一鍍膜溶液；其中，該穩定劑係選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群組。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

請參照第1圖所示，本發明之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法係包含一調配步驟S1、一長晶步驟S2及一濾除步驟S3。

該調配步驟S1係以一溶劑分別溶解鋅前驅物與金屬鹽，以分別形成含有該鋅前驅物的一第一溶液及含有該金屬鹽的一第二溶液，於該第一溶液與該第二溶液混合後加入至少一穩定劑，以形成一鍍膜前驅液。更詳言之，先將該鋅前驅物(zinc precursor)置於該溶劑(solvent)中形成該第一溶液，且同時將該金屬鹽(metal salt)溶解於另一相同成分之溶劑中以形成該第二溶液，藉以避免該金屬鹽與鋅前驅物提前於同一溶劑中產生還原反應而影響後續鍍膜的效果。其中，該鋅前驅物係可以選擇為二水合醋酸鋅(zinc acetate dehydrate)、無水醋酸鋅(zinc acetate anhydrous)等； 該金屬鹽係可以選擇為硝酸鋁(aluminum nitrate)、硝酸鎵(gallium nitrate)、氯化銦(indium chloride)等；該溶劑係可以選擇為甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(2-propanol)等。再且，待該第一溶液與該第二溶液混合後加入至少一種穩定劑(stabilizer)，使該穩定劑加速該鋅前驅物之溶解以生成該鍍膜前驅液，其中，該穩定劑係可以選擇為單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、二乙醇胺(diethanolamine,DEA)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、…等，本實施例較佳係選擇添加兩種以上的穩定劑以形成該鍍膜前驅液，藉此提升該鍍膜前驅液的穩定性且延長後續儲存之時間。舉例而言，本實施例係以醋酸鋅作為該鋅前驅物，並以異丙醇作為溶劑，以將該醋酸鋅添加於異丙醇以形成醋酸鋅濃度為0.1~1M的第一溶液；並同時將該金屬鹽溶解於該異丙醇中以形成金屬鹽濃度為0.1~10wt%的第二溶液，待該第一溶液與該第二溶液充分混合後加入至少一種穩定劑以形成該鍍膜前驅液，且使該穩定劑於該鍍膜前驅液中的最終濃度為0.1~2M。

該長晶步驟S2係將該鍍膜前驅液加熱攪拌至均勻溶解後，再於低於室溫之狀態下静置，使該鍍膜前驅液於該静置過程中進行長晶，而獲得一鍍膜初液。更詳言之，該鍍膜前驅液於加熱過程係容易解離為鋅離子及酸根離子，使得該酸根離子與金屬鹽產生水解反應而生成奈米級膠體，再於低於25℃之室溫下静置長晶，使得該鍍膜前驅液中的游離分子能夠緩慢移動而僅聚集成細微晶粒，藉此避免該游離分子於高溫長晶環境下所產生的布朗(brown)運 動現象，而降低該游離分子間快速移動碰撞而使細微晶粒快速聚集成粒徑較大之顆粒的機會，甚至使該膠體內的反應不純物或外部雜質於長時間的静置過程產生徹底沉降。如此，係能夠有效減緩該鍍膜前驅液的長晶速度而降低較大晶粒的生成機率，以獲得該鍍膜初液。舉例而言，係將該鍍膜前驅液於70~80℃加熱攪拌4~8小時，使得該醋酸鋅與金屬鹽完全溶解而生成該膠體後，再將溶解後的鍍膜前驅液静置於5~23℃之環境下進行長晶，並視該鍍膜前驅液中的晶粒生長情形，以控制長晶時間持續3~30天，且待該膠體內的不純物或外部雜質沉降完全後係能夠獲得該鍍膜初液。

該濾除步驟S3係對該鍍膜初液進行過濾，以獲得一鍍膜溶液。更詳言之，係將沉降於該鍍膜初液底部的不純物或外部雜質進行濾除後，較佳係進一步選擇以網目大小為0.5 μm的濾網去除懸浮於該鍍膜初液中平均粒徑大於0.5μm的晶粒，以獲得僅存有細微晶粒的鍍膜溶液，且該鍍膜溶液較佳係儲存於5~23℃以待後續進行透明導電膜之製成。

再者，為了進一步提升該鍍膜溶液中的晶粒穩定性，且避免高濃度的鍍膜溶液中仍然殘存有部份的大顆粒結晶，本發明還可以選擇於該濾除步驟S3後另操作一處理步驟S4(如第2圖所示)，待該鍍膜初液於該濾除步驟S3進行過濾後，再以一基板浸入該鍍膜溶液中，待該基板表面佈滿該鍍膜溶液後將該基板拉起，藉以使該鍍膜溶液中的大顆粒結晶及不穩定晶粒係能夠先行附著於該基板表面後予 以去除。更詳言之，該基板係於不同溫度(如16~18℃)之情況下依序以浸入、拉起、附著、排液及揮發等順序操作該處理步驟S4，使得該基板表面佈滿該鍍膜溶液的同時能夠先行附著出平均粒徑較大且不穩定之晶粒或顆粒並予以去除，以有效去除該鍍膜溶液中殘存的大顆粒結晶及雜質，且提升該鍍膜溶液的晶粒穩定性。如此，該鍍膜溶液於後續製成透明導電膜時，係能夠增加該透明導電膜的透光度。於本實施例中，該處理步驟S4較佳係選擇為拉昇鍍膜法(dip-coating)。

本發明之製備透導電膜的鍍膜溶液製作方法係選擇於低於25℃的室溫下進行長時間的長晶，且視該鍍膜前驅液的晶粒生長情形以調整放置時間為3~30天，藉以使該鍍膜前驅液中的不純物及外部雜質徹底沉降；再且係利用5~23℃的低溫限制晶粒生長的速度，而能夠使該鍍膜前驅液中的游離分子緩慢移動，以避免因高溫產生快速移動碰撞的情形，而容易於分子間產生布朗運動的同時快速聚集成粒徑較大之晶粒或顆粒，以致於對該鍍膜前驅液的品質造成不當的影響；另外，本發明更選擇對該過濾完成且除去不純物及外部雜質後的鍍膜溶液進行二次去除動作，以進一步利用拉昇鍍膜法將該鍍膜溶液中殘存的大顆粒結晶及不穩定顆粒先行附著於該基板後予以去除。如此，係能夠維持該鍍膜溶液的品質，且使該鍍膜溶液內的晶粒大小維持一致而不受較大結晶之影響，以使該鍍膜溶液所製成之透明導電膜對任意波長之光線均有較佳的透光度。

本發明較佳係選擇以下述實施例的鍍膜溶液配製製 成該透明導電膜，以進行後續該透明導電膜之片電組及透光度之測試：

本發明第一實施例係將醋酸鋅添加於異丙醇以形成醋酸鋅濃度為0.75M的該第一溶液，且同時將硝酸鋁溶解於該異丙醇中以形成硝酸鋁濃度為1%的該第二溶液，將該第一溶液與第二溶液均勻混合後加入單乙醇胺(MEA)作為穩定劑而形成該鍍膜前驅液，且使該單乙醇胺於該鍍膜前驅液中的最終濃度為0.75M；接著，將該鍍膜前驅液於75℃進行加熱攪拌4小時，使醋酸鋅完全溶解且與該硝酸鋁反應生成膠體後，再將該鍍膜前驅液於18~21℃的環境下静置3天以進行長晶，而生成該鍍膜初液；最後，去除沉降於該鍍膜初液底部的不純物及外部雜質，且以0.5μm之濾網濾除該鍍膜初液中粒徑大於0.5μm之晶粒，而獲得用以製備透明導電膜之鍍膜溶液(如表一之A1)。

本發明第二實施例所配製之鍍膜溶液係與該第一實施例所述雷同，差異僅在於該第二實施例係於該第一溶液與第二溶液混合後同時添加二種穩定劑，例如單乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA)、單乙醇胺及三乙醇胺(TEA)或二乙醇胺及三乙醇胺，於本實施例中較佳係選擇以單乙醇胺及二乙醇胺作為穩定劑，且使該單乙醇胺及二乙醇胺於該鍍膜前驅液中的最終濃度為0.75M，再於上述相同之方法獲得用以製備透明導電膜的鍍膜溶液(如表一之A2)。

請參照第3圖所示，係將該第一實施例及第二實施例所配置之鍍膜溶液用以製備該透明導電膜，以浸泡塗佈法為例，係將基板分別浸入該二鍍膜溶液(A1、A2)中，以每 分鐘360毫米(mm/min)的拉速反覆於該渡膜溶液中操作浸入與拉起之動作，並以500℃對該披覆有鍍膜溶液之基板進行燒結2小時後，再將該基板置於含有8%氫氣及92%氮氣的環境下以500℃進行退火熱處理2小時，而獲得該透明導電膜，以對該透明導電膜進行片電阻及透光率之測試，其詳細結果係如表一所示。

由表一可以得知，以同時添加有單乙醇胺及二乙醇胺作為穩定劑的鍍膜溶液，其所形成之透明導電膜的透光率係能夠高達60%以上，且針對不同波長之光線係同樣具有較佳的透光率曲線(如圖3所示)。如此，經由本發明低溫長晶過程且同時以兩種以上穩定劑所配製的鍍膜溶液，係能夠有效控制晶粒的成長速度，且去除不穩定之晶粒以維持該鍍膜溶液的品質，進而使該鍍膜溶液所製成之透明導電膜具有較佳的透光度。

本發明第三實施例係將醋酸鋅添加於異丙醇以形成醋酸鋅濃度為1M的該第一溶液，且同時將硝酸鎵溶解於該異丙醇中以形成硝酸鎵濃度為4%的該第二溶液，將該第一溶液與第二溶液均勻混合後加入單乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA)作為穩定劑而形成該鍍膜前驅液，且使該單乙 醇胺及二乙醇胺於該鍍膜前驅液中的最終濃度為1M；接著，將該鍍膜前驅液於75℃進行加熱攪拌4小時，使醋酸鋅完全溶解且與該硝酸鎵反應生成膠體後，再將該鍍膜前驅液於18~21℃的環境下静置30天以進行長晶，而生成該鍍膜初液；最後，去除沉降於該鍍膜初液底部的不純物及外部雜質，且以0.5μm之濾網濾除該鍍膜初液中粒徑大於0.5μm之晶粒，而獲得用以製備透明導電膜之鍍膜溶液(如表二之B1)。

本發明第四實施例所配製之鍍膜溶液係與該第三實施例所述雷同，差異僅在於該第四實施例係於去除沉降於該鍍膜初液底部的不純物及外部雜質，且濾除該鍍膜初液中粒徑大於0.5μm之晶粒後，再另操作該處理步驟S4，使得基板浸入該鍍膜溶液中，以將該鍍膜溶液中殘存的大顆粒結晶及不穩定晶粒先行附著於該基板表面後移除，以獲得用以製備透明導電膜的鍍膜溶液(如表二之B2)。

請參照第4圖所示，係將該第三實施例及第四實施例所配置之鍍膜溶液用以製備該透明導電膜，以浸泡塗佈法為例，係將基板分別浸入該二鍍膜溶液(B1、B2)中，且分別以每分鐘300毫米(mm/min)及每分鐘150毫米的拉速反覆於該渡膜溶液中操作浸入與拉起之動作(B1：8次、B2：12次)，再以上述相同之步驟進行處理以獲得該透明導電膜，對該透明導電膜進行片電阻及透光率之測試，其詳細結果係如表二所示。

由表二可以得知，另操作有該處理步驟S4的鍍膜溶液，其所形成之透明導電膜的透光率係能夠高達80%以上，且針對不同波長之光線係同樣具有較佳的透光率曲線(如圖4所示)。如此，經由本發明低溫長晶過程的長時間放置且於該處理步驟S4中操作該拉昇鍍膜法所配製的鍍膜溶液，係能夠使該不純物及外部雜質具有較長的沉降時間，且藉由該拉昇鍍膜法先行去除殘存於該鍍膜溶液中的大顆粒結晶，以有效維持該鍍膜溶液的品質，進而使該鍍膜溶液所製成之透明導電膜具有較佳的透光度。

本發明之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其係能夠控制鍍膜溶液的長晶速度，以降低晶粒大小不一之情形，進而使該鍍膜溶液所製成之透明導電膜達到透光度提升之功效。

本發明之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，係能夠徹底除去該鍍膜溶液中的較大晶粒，以維持該鍍膜溶液的品質，藉以使後續所製成之透明導電膜具有較佳的透光度。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附 之申請專利範圍所界定者為準。

［本發明〕

S1‧‧‧調配步驟

S2‧‧‧長晶步驟

S3‧‧‧濾除步驟

S4‧‧‧處理步驟

第1圖：本發明之操作流程圖一。

第2圖：本發明之操作流程圖二。

第3圖：本發明之透明導電膜的透光率示意圖一。

第4圖：本發明之透明導電膜的透光率示意圖二。

S1‧‧‧調配步驟

S2‧‧‧長晶步驟

S3‧‧‧濾除步驟

Claims (9)

1. 一種製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，係包含：一調配步驟，係以一溶劑分別溶解鋅前驅物與金屬鹽，以分別形成含有該鋅前驅物的一第一溶液及含有該金屬鹽的一第二溶液，將該第一溶液與該第二溶液混合後加入至少一穩定劑，以形成一鍍膜前驅液；一長晶步驟，係將該鍍膜前驅液加熱攪拌至均勻溶解後，再於低於室溫之狀態下静置，使該鍍膜前驅液於該静置過程中進行長晶，而獲得一鍍膜初液；一濾除步驟，係對該鍍膜初液進行過濾，以獲得一鍍膜溶液；其中，該穩定劑係選自由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺所組成之群組。
2. 依申請專利範圍第1項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，於該濾除步驟後另操作一處理步驟，待該鍍膜初液於該濾除步驟進行過濾後，再以一基板浸入該鍍膜溶液中，待該基板表面佈滿該鍍膜溶液後將該基板拉起，以獲得該鍍膜溶液。
3. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其中該低於室溫之狀態係指溫度為5~23℃。
4. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，於該長晶步驟中的静置時間係為3~30天。
5. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，於該濾除步驟中係以網目大小為0.5 μm的濾網去除該鍍膜初液中平均粒徑大於0.5μm的晶粒。
6. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其中該鋅前驅物於該第一溶液中之濃度係為0.1~1M，該金屬鹽於該第二溶液中之濃度係為0.1~10wt%，且該穩定劑於該鍍膜前驅液中的最終濃度係為0.1~2M。
7. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其中該鋅前驅物係為二水合醋酸鋅或無水醋酸鋅。
8. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其中該金屬鹽係為硝酸鋁或硝酸鎵。
9. 依申請專利範圍第1或2項所述之製備透明導電膜的鍍膜溶液製作方法，其中該溶劑係為異丙醇。