CN101704284A - 一种树脂基摩擦材料的制备方法 - Google Patents
一种树脂基摩擦材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101704284A CN101704284A CN200910309872A CN200910309872A CN101704284A CN 101704284 A CN101704284 A CN 101704284A CN 200910309872 A CN200910309872 A CN 200910309872A CN 200910309872 A CN200910309872 A CN 200910309872A CN 101704284 A CN101704284 A CN 101704284A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- bmi
- allyl
- copna
- graphite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供一种树脂基摩擦材料的制备方法，属于复合材料领域，解决BMI固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂等问题以及添加天然石墨容易团聚、分散不均匀导致力学性能下降等缺陷问题，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径。主要以烯丙基缩合多核芳香烃(COPNA)树脂与双马来酰亚胺(BMI)共聚成树脂基体，利用有机化改性的氧化石墨(GO)填充共聚树脂，采用浇铸成型工艺制备烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，主要涉及一种树脂基摩擦材料的制备方法。
背景技术
以高聚物为基体制作的自润滑复合材料，具有许多金属材料无与伦比的优点。这种自润滑复合材料化学性质稳定，抗腐蚀能力强，消声减摩效果显著，并且易于成型，无需二次加工，维修保养方便。因此，在航空、航天、机械、电子、化工等领域作为摩擦件广泛使用。
聚合物/层状无机物纳米复合材料是指以聚合物为有机相与具有层状结构的无机物在纳米尺度上进行组装而得到的复合体系。层状无机物的片层空间经适当处理后可得到一定程度的扩张，片层表面的结构也发生很大的变化，因而可成为制备聚合物/层状无机纳米复合材料的天然微反应器。和传统的复合材料相比，由于纳米粒子本身所具有的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，使聚合物/层状无机物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物/无机物复合材料的力学、热学、电学等性能，因而为高性能、多功能的新型复合材料的制备开辟了新的途径。聚合物/层状无机物纳米复合材料的研究己成为当前材料科学研究的前沿和热点，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
氧化石墨是具有层状结构的无机材料，它在外力如超声波的作用下在水中或碱水中可形成稳定性较好的GO胶体和其它极性单体或悬浮液，同时层间富含的氧的功能性基团，使得氧化石墨改变了石墨的化学惰性，容易吸收分子和高聚物并与之复合。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其自身优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性受到广大科研工作者的青睐，被广泛应用于航天、航空、机械、电子等工业领以及先进复合材料的树脂基体、高耐温绝缘材料和胶黏剂等。与此同时，BMI树脂与许多热固性树脂一样，存在着固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂的能力差等弱点，从而限制了其在某些领域的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂基摩擦材料的制备方法：解决现有技术中BMI固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂等问题以及添加天然石墨容易团聚、分散不均匀导致力学性能下降等缺陷问题，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径。
本发明树脂基摩擦材料的制备方法：以烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂为基体，利用有机化改性的氧化石墨填充共聚树脂，采用浇铸成型工艺制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂氧化石墨纳米摩擦材料。
本发明的显著优点为：
本发明的经过烯丙基化COPNA树脂改性的双马来酰亚胺树脂具有粘度小、预聚体稳定、易于加工等特点，固化树脂具有优良的力学性能和耐热性能。
本发明的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料中的氧化石墨大部分被剥离开，并均匀的分散到共聚树脂中，此摩擦材料具有优良的摩擦性能及力学性能，其弯曲强度140-170MPa、摩擦系数0.2-0.5、磨损率0.7-1.2*10-6mm3/N·m。
附图说明
图1实例1制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。
图2实例1制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线。
图3实例2制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。
图4实例2制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线。
图5实例3制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。
图6实例3制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线。
图7实例4制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片。
图8实例4制备的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线。
具体实施方式
制备步骤如下：
1、烯丙基COPNA树脂按照如下步骤制备：
所述烯丙基COPNA树脂原料各组分配比，按质量份数，包括：
1-萘酚：10-20份
对苯二甲醇：10-20份
对甲苯磺酸：1-5份
正丁醇：30-50份
氢氧化钾：10-20份
氯丙烯：10-20份；
按照所述原料配比：称取1-萘酚、对苯二甲醇、对甲苯磺酸置于三口烧瓶中，70-100℃水浴加热，搅拌30-50min，缓慢滴加正丁醇，然后在该溶液中加入氢氧化钾，反应10-30min；待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至30-45℃以下，缓慢滴入氯丙烯，加完后升温至70-95℃，反应3-7个小时，随后抽滤；抽滤后的固体产物用正丁醇洗涤至白色，减压蒸馏(时间：20-50min，温度：60-80℃，压力：0.06-0.08MPa)得到烯丙基COPNA树脂。
2、烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂：
原料各组分配比，按质量份数，包括：
步骤(1)制备的烯丙基COPNA树脂：40-60份
双马来酰亚胺BMI树脂：40-60份
按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA树脂，加入到三口瓶中，采用油浴加热，升高温度至100-150℃时，树脂粘度急剧下降，称取双马来酰亚胺BMI树脂分三次(每次15-20份)加入到三口瓶中，升温至140-180℃反应10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI预聚树脂.
3、有机化改性的氧化石墨制备：
所述有机化改性的氧化石墨的原料各组分配比，按质量份数，包括：
氧化石墨：5-15份
十六烷基三甲基溴化胺CTAB：用量按照0.05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液35-50份；
NaOH溶液：用量按照0.05-2mol/L的NaOH溶液50-60份；
按照所述原料配比，称取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超声波处理(功率：200-300w，频率：100-130KHZ)10-40min，边搅拌边加入含有十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液；再用超声波处理(功率：200-300w，频率：100-130KHZ)5-10min，然后过滤，滤出物用蒸馏水洗涤3-5次，去除未反应的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和残存的NaOH；将洗涤好的滤出物在50-80℃环境下真空干燥6-14h，得到所述的有机化改性的氧化石墨。
4、烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料的制备：
原料各组分配比，按质量份数，包括：
所述烯丙基COPNA-BMI预聚树脂：80-95份
有机化改性的氧化石墨：1-10份
按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA-BMI预聚树脂置于三口瓶中，加入丙酮使预聚树脂完全溶解，在超声波(功率：200-300w，频率：100-130KHZ)环境下，加入有机化改性的氧化石墨，边搅拌边超声震荡1-3小时；升温至60-100℃，蒸馏出丙酮后升温度至110-150℃，再搅拌30-40min，制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
本发明具体实施步骤如下：
实施例1
1、烯丙基COPNA树脂的制备
以1-萘酚(115.2g)为原料、对苯二甲醇(110.4g)为交联剂、对甲苯磺酸(7.04g)为催化剂，置于三口烧瓶中，在氮气保护下，100℃水浴加热，搅拌50min，缓慢滴加338.4g正丁醇，然后在该溶液中加入103.8g氢氧化钾，反应15分钟。待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至45℃以下，用滴液漏斗缓慢滴入128.6g氯丙烯，加完后升温至80℃，反应5个小时，随后抽滤。用一定量的正丁醇洗涤至白色，将混合液倒入蒸馏瓶中，在80℃减压(0.08MPa)蒸出正丁醇、残余的氯丙烯和少量的水便得粗烯丙基COPNA树脂，用去70-80℃的去离子水洗涤数次后，减压蒸馏(100℃，0.08MPa)出水分，即得到烯丙基COPNA树脂。
2、烯丙基烯丙基COPNA-BMI树脂的制备
称取一定量的烯丙基COPNA树脂，加入到带搅拌器、回流冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，通入氮气，采用油浴加热，升高温度至120℃时，树脂粘度急剧下降，按1∶1的比例称取一定量的BMI，分三次加入到三口瓶中，充分搅拌，升温至150℃反应15分钟，停止加热，即得到烯丙基COPNA-BMI的共聚树脂。
3、有机化改性石墨的制备
取2g氧化石墨加入到150mL0.05mol/L的NaOH溶液中，用高功率超声波(300W)处理30分钟后，边搅拌边加入100mL含有2gCTAB的水溶液，再用超声波处理10分钟，然后过滤并用蒸馏水洗去末反应的CTAB和残存的NaOH，将滤出物在60℃环境下真空干燥12h后取出，所得产品为氧化石墨/十六烷基三甲基溴化胺插层复合物(GO/CTAB)，300目研磨过筛密封保存.
4、烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的制备
称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂置于1000mL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为0.5％的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至100℃，蒸馏出丙酮后升温度至130℃，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。图1为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中可以清晰的看到较大面积的龟裂和剥落，其相应的弯曲强度为145MPa。图2为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0.31。
实施例2
称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于1000mL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为1％的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至100℃，蒸馏出丙酮后升温度至130℃，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图3为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中已经看不到剥落的现象，但仍存在大量的裂纹，其相应的弯曲强度为154MPa。图4为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0.29。
实施例3
称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于1000mL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为2％的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至100℃，蒸馏出丙酮后升温度至130℃，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图5为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中表面光滑平整，只有稍轻微的裂纹，没有任何剥落的现象，其相应的弯曲强度为166MPa.图6为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0.28。
实施例4
称取50g所制备的烯丙基COPNA-BMI预聚树脂(按实施例1)置于1000mL三口瓶中，通入氮气，加入适量的丙酮溶液使预聚树脂完全溶解，在超声波(300W)环境下，加入预聚树脂的质量百分数为3％的有机化改性氧化石墨，边搅拌边超声震荡1小时。移去超声震荡器，采用油裕升温度至100℃，蒸馏出丙酮后升温度至130℃，待复合体系粘度较低的时候，趁热出料，即可制的烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料。图7为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的SEM照片，图中可以看到明显的划痕和大量的磨削，其相应的弯曲强度为150MPa。图8为烯丙基COPNA-BMI树脂/氧化石墨纳米摩擦材料的摩擦系数与时间关系曲线，其摩擦系数为0.27。
Claims (5)
1.一种树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于：以烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂为基体，利用有机化改性的氧化石墨填充共聚树脂，采用浇铸成型工艺制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
2.根据权利要求1所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述烯丙基COPNA树脂按照如下步骤制备：
所述烯丙基COPNA树脂原料各组分配比，按质量份数，包括：
1-萘酚：10-20份
对苯二甲醇：10-20份
对甲苯磺酸：1-5份
正丁醇：30-50份
氢氧化钾：10-20份
氯丙烯：10-20份；
按照所述原料配比：称取1-萘酚、对苯二甲醇、对甲苯磺酸置于三口烧瓶中，70-100℃水浴加热，搅拌30-50min，缓慢滴加正丁醇，然后在该溶液中加入氢氧化钾，反应10-30min；待溶液逐渐变黑再变红棕色后，自然冷却至30-45℃以下，缓慢滴入氯丙烯，加完后升温至70-95℃，反应3-7个小时，随后抽滤；抽滤后的固体产物用正丁醇洗涤至白色，减压蒸馏，减压蒸馏时间20-50min，温度60-80℃，压力0.06-0.08MPa；得到烯丙基COPNA树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述有机化改性的氧化石墨按照如下步骤制备：
所述有机化改性的氧化石墨的原料各组分配比，按质量份数，包括：
氧化石墨：5-15份
十六烷基三甲基溴化胺CTAB：用量按照0.05-2mol/L十六烷基三甲基溴化胺CTAB的水溶液35-50份；
NaOH溶液：用量按照0.05-2mol/L的NaOH溶液50-60份；
按照所述原料配比，称取氧化石墨加入到NaOH溶液中，用高功率超声波处理10-40min，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，边搅拌边加入十六烷基三甲基溴化胺CTAB水溶液；再用超声波处理5-10min，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，然后过滤，滤出物用蒸馏水洗涤3-5次，去除未反应的十六烷基三甲基溴化胺CTAB和残存的NaOH；将洗涤好的滤出物在50-80℃环境下真空干燥6-14h，得到所述的有机化改性的氧化石墨。
4.根据权利要求1或2所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于：以烯丙基COPNA树脂与双马来酰亚胺BMI共聚成烯丙基COPNA-BMI预聚树脂；
原料各组分配比，按质量份数，包括：
烯丙基COPNA树脂：40-60份
双马来酰亚胺BMI树脂：40-60份
按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA树脂，加入到三口瓶中，采用油浴加热，升高温度至100-150℃时，树脂粘度急剧下降，称取双马来酰亚胺BMI树脂分三次，每次15-20份加入到三口瓶中，升温至140-180℃反应10-25min，即得到烯丙基COPNA-BMI预聚树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于：烯丙基COPNA-BMI树脂氧化石墨纳米摩擦材料的制备为：
原料各组分配比，按质量份数，包括：
所述烯丙基COPNA-BMI预聚树脂：80-95份
有机化改性的氧化石墨：1-10份
按照所述原料配比，称取烯丙基COPNA-BMI预聚树脂置于三口瓶中，加入丙酮使预聚树脂完全溶解，在超声波环境下，功率为200-300w，频率为100-130KHZ，加入有机化改性的氧化石墨，边搅拌边超声震荡1-3小时；升温至60-100℃，蒸馏出丙酮后升温度至110-150℃，再搅拌30-40min，制备得到烯丙基COPNA-BMI树脂-氧化石墨纳米摩擦材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009103098725A CN101704284B (zh) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | 一种树脂基摩擦材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009103098725A CN101704284B (zh) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | 一种树脂基摩擦材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101704284A true CN101704284A (zh) | 2010-05-12 |
| CN101704284B CN101704284B (zh) | 2011-12-14 |
Family
ID=42374568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009103098725A Expired - Fee Related CN101704284B (zh) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | 一种树脂基摩擦材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101704284B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174359A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 同济大学 | 易分离的宏观有序石墨烯纳米吸附剂制备方法 |
| CN113294464A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-24 | 广西荣昇新材料有限公司 | 一种用于列车刹车片的铜粉末复合材料及其制备方法 |
| CN114149552A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-08 | 安徽弘源化工科技有限公司 | 一种高耐磨密胺罩光树脂的制备方法 |
-
2009
- 2009-11-17 CN CN2009103098725A patent/CN101704284B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174359A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 同济大学 | 易分离的宏观有序石墨烯纳米吸附剂制备方法 |
| CN104174359B (zh) * | 2014-08-14 | 2016-05-18 | 同济大学 | 易分离的宏观有序石墨烯纳米吸附剂制备方法 |
| CN113294464A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-24 | 广西荣昇新材料有限公司 | 一种用于列车刹车片的铜粉末复合材料及其制备方法 |
| CN114149552A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-08 | 安徽弘源化工科技有限公司 | 一种高耐磨密胺罩光树脂的制备方法 |
| CN114149552B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-04-23 | 安徽弘源化工科技有限公司 | 一种高耐磨密胺罩光树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101704284B (zh) | 2011-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102140186B (zh) | 一种具有电磁屏蔽性能的天然橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN102432201B (zh) | 一种镀银玻璃纤维的制备方法及其导电橡胶 | |
| CN101704284B (zh) | 一种树脂基摩擦材料的制备方法 | |
| CN109206961A (zh) | 一种石墨烯导电导热涂料及其制备方法 | |
| CN102796373B (zh) | 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法 | |
| CN104231245A (zh) | 一种由地沟油制作醇酸树脂的方法 | |
| CN102649825A (zh) | 一种高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法 | |
| CN113352706A (zh) | 一种玄武岩纤维结构型吸波复合材料及其制备方法 | |
| CN103074027A (zh) | 酚酞氰酸酯/苯并恶嗪树脂耐250℃高温胶粘剂及制备方法 | |
| CN105315820A (zh) | 一种防水防酸防撞击保温涂料 | |
| CN103044859A (zh) | 一种绝缘防水环氧树脂组合物及胶带及其制备方法 | |
| CN102558800A (zh) | 阻燃树脂 | |
| CN103881188A (zh) | 碳纤维增强聚乙烯材料及其制备方法 | |
| CN103061111A (zh) | 碳纤维表面改性涂层的制备方法 | |
| CN103865328A (zh) | 一种胶质油配方及其制备工艺和应用 | |
| CN103131373A (zh) | 一种用于单面薄膜补强少胶云母带的复合胶及其制备方法 | |
| CN104861422A (zh) | 一种滑雪板用的新型环氧树脂积层复合材料及其制备方法 | |
| CN112831300B (zh) | 一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法 | |
| CN102863634B (zh) | 一种pbo纤维/苯并噁嗪复合材料的制备方法 | |
| CN101565535A (zh) | 耐热环氧树脂及其制备方法 | |
| CN104761863A (zh) | 一种重型车用刹车片制动器胶粘剂 | |
| CN106589790A (zh) | 一种聚硅氧烷改性酚醛树脂耐高温绝缘材料的制备方法 | |
| CN108070223B (zh) | 一种基于温度处理碳纤维提高树脂基复合材料界面粘结性能的方法 | |
| CN102952478B (zh) | 一种氯丁橡胶与三元乙丙橡胶混炼而得的滤清器用粘合剂胶片 | |
| CN202469371U (zh) | 保温隔热板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111214 Termination date: 20141117 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |