CN101698362A - 一种自润滑硬质纳米复合多层涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自润滑硬质纳米复合多层涂层及其制备方法。该纳米梯度复合多层涂层是在硬质合金或钢铁基体上，TiN作为结合层，由过渡层TiN膜和金属陶瓷化合物+MoS ₂纳米复合多层组成结构为TiN/金属陶瓷化合物+MoS₂复合多层涂层；金属陶瓷化合物为TiCN或TiAlN。涂层制备方法包括工件预加热、工件表面清洗刻蚀、过渡层制备、(金属陶瓷化合物+MoS₂)纳米多层制备等步骤。本发明采用物理气相沉积技术，制备具有TiN/(金属陶瓷化合物+MoS₂)纳米复合结构的自润滑涂层，保持TiCN、TiAlN化合物的优异性能，同时涂层兼备了较低的摩擦系数，涂层硬度高于28GPa，涂层的摩擦系数低于0.1。

Description

一种自润滑硬质纳米复合多层涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温耐磨减摩材料，特别是涉及一种自润滑硬质纳米复合多层涂层及其制备方法，具体涉及利用物理气相沉积技术制备的TiN/(金属陶瓷化合物+MoS₂)纳米复合多层涂层方法，其中金属陶瓷化合物为TiCN或TiAlN。

背景技术

传统固体自润滑材料如石墨、聚四氟乙烯、纯MoS₂等的使用温度均低于300℃。机械、电子、航空航天和能源等领域的许多重要零部件要求其表面在高温、承载条件甚至真空环境中具有低摩擦系数和高的耐磨损性、耐腐蚀能力，如机械加工领域的工模具、机械传动中的齿轮、轴承等。这些领域的需求促进了高温减摩耐磨材料，尤其涂层技术的发展。

美国NASA研究开发的PS304(NiCr基)(美国专利：US5866518)采用等离子热喷涂技术制备方法，使得涂层的自润滑使用温度接近600℃。中国发明专利200510042915.X公开了一种高温自润滑涂层的制备方法，该方法首先按重量比将Ni：40％～50％，Cr：5％～15％，Cr₂O₃：5％～20％，BaF₂：5％～10％，CaF₂：1％～5％，余量为Ag混合；采用高能球磨工艺对上述混合物球磨，获得晶粒度小于200nm的纳米复合粉体。然后将该粉体制成浆料涂覆在需要耐高温的摩擦接触平面上或轴颈表面，涂层烘干后，采用冷等静压法提高涂层的密度，再在800℃～1200℃烧结1-3小时烧结后得到显微组织细小、均匀的高强度高温自润滑涂层。本发明的高强度高温自润滑涂层强度超过40MPa。该方法由于采用细化涂层组织结构方法，将涂层强度由原来30MPa提高到40MPa。但是采用等离子热喷涂法获得的表面粗糙，对降低表面摩擦系数极为不利，且由于热喷涂产生的激冷效应直接影响涂层-基体的结合强度。采用涂敷-等静压法制备涂层一方面涂层结合力提高有限，另一方面后续的高温烧结温度高，将可能导致基体的变质处理。

中国发明专利申请200810042320.8(公开号CN101358365A)公开了一种高温减摩耐磨复合镀层的制备方法，该方法是在金属基体表面先镀一层Ni-TiN过渡层，再在Ni-TiN过渡层上制备Ti-MoS₂润滑镀层。具体包括如下步骤：(1)金属基体表面进行预处理；(2)使用高速电喷镀技术在金属基体上制备Ni-TiN过渡层，冲洗并干燥；(3)使用高速电喷镀技术在Ni-TiN过渡层上制备Ti-MoS₂润滑镀层；(4)使用等离子弧对复合镀层进行扫描强化处理。本方法制备得到的高温减摩耐磨复合镀层自润滑涂层使用温度可以达到650℃，涂层强度高，涂层摩擦系数f小于0.025，磨损率在4-5×10^-15m³/N.m。该技术是高速电喷镀和等离子弧扫描强化的复合。其中TiN和MoS₂以颗粒形式分别分布于Ni基体及Ti基体中，两相之间的结合界面好坏将直接影响涂层的使用性能。尽管采用了等离子弧扫描强化，但强化能量主要集中在涂层外表面，涂层-基体结合的过渡层获得的能量依然较少，因此涂层结合力的较大幅度提高尚有待采用其它方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种在硬质合金或钢铁基体上利用物理气相沉积技术制备的具有高硬度、高结合力、低摩擦系数的TiN/(金属陶瓷化合物+MoS₂)自润滑硬质纳米复合多层涂层，其中金属陶瓷化合物为TiCN或TiAlN。

本发明的另一目的在于提供上述自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法。

本发明在至少配备空心阴极(HCD)等离子体源及阴极多弧等离子体源的真空镀膜设施中进行。镀膜设备需要具备可公自转的工件机构，公、自转速度可分别独立控制，以便获得每一单层尺度小于100nm的薄层。真空室内布置适量的阴极多弧钛靶、阴极多弧钛铝合金靶、阴极多弧钼靶/或阴极多弧MoS₂靶。本发明提供一种获得纳米复合多层结构TiN/(金属陶瓷化合物+MoS₂)的自润滑涂层(其中，金属陶瓷化合物优选为TiCN，TiAlN)，达到涂层高硬度、低摩擦系数的结合。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种自润滑硬质纳米复合多层涂层：该纳米梯度复合多层涂层是在硬质合金或钢铁基体上，TiN作为结合层，由过渡层TiN膜和金属陶瓷化合物+MoS₂纳米复合多层组成结构为TiN/金属陶瓷化合物+MoS₂复合多层涂层；金属陶瓷化合物为TiCN或TiAlN。

自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)工件表面预处理：将工件置于碱性金属清洗液进行表面除油；室温下将工件置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机中超声处理；然后将清洗后的工件放入纯乙醇溶液脱水处理后干燥；所述工件为硬质合金或钢铁基体工件；

(2)预加热：将经过预处理的工件装入真空镀膜炉中，抽真空达到5×10^-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为1-4×10^-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内加热装置；HCD电子枪起弧后，控制HCD电子枪电流在110-180A；HCD源的直流等离子体电弧直接照射工件表面，直到真空室内达到100℃-200℃；

(3)表面清洗刻蚀：通入Ar维持镀膜炉真空室压力为1-4×10^-1Pa，调整HCD枪电流为120-180A；对工件施加300-800V脉冲偏压；启动1-3个阴极多弧钛靶，溅射出来的钛离子在电场作用下轰击工件表面；在高能电子和金属离子共同作用下清洗和刻蚀表面，清洗刻蚀工件30-60分钟，镀膜炉真空室室内温度不超过300℃；

(4)过渡层制备：关闭步骤(2)开动的阴极多弧钛靶，保持步骤(2)中Ar气通入量，调节N₂气通入量使镀膜炉真空室压力增加到3-5.0×10^-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚，HCD电子枪电流为130-160A；蒸发坩锅中纯钛3-7分钟后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源；调节N₂流量，保持真空室压力为0.5-1.5Pa，先启动至少2个阴极多弧钛靶，阴极多弧钛靶电流为80-90A，对工件施加300-400V脉冲偏压，施加10-20分钟；

(5)(金属陶瓷化合物+MoS₂)纳米多层制备：关闭步骤(4)中阴极多弧钛靶；调节N₂、C₂H₂、H₂S的流量达到相应分压比值，保持真空室内总压力为1.0-3.5×10^-1Pa；调整阴极多弧靶电流为70-90A；调整工件偏压为100-200V；该涂层制备分为如下的两个阶段，其中TiAl合金靶的成分为Ti₄₀Al₆₀：

a)首先启动1-4个阴极多弧钛靶靶或阴极多弧TiAl合金靶，涂制0.5-5μm的成分为TiCN或TiAlN的涂层；涂制TiCN时，通入N₂和C₂H₂，保持镀膜炉真空室总压力为1.0-2.0×10^-1Pa，P_C2H2∶P_N2＝7∶10～1∶1；涂制TiAlN时，仅通入N₂，保持镀膜炉真空室总压力为2.0-3.5×10^-1Pa；

b)然后调整通入气体中H₂S含量，维持步骤a)镀膜室真空室总压力不变，使通入工作气体中H₂S的分压达到总压力的1/10，启动1个阴极多弧Mo靶/或阴极多弧MoS₂靶，在涂层的外层区域获得TiCN+MoS₂复合涂层或TiAlN+MoS₂复合涂层，该区域优选涂制厚度控制为0.5-1.0μm；涂层结束时镀膜炉真空室内温度低于400℃。

为进一步实现本发明目的，步骤(2)所述的镀膜炉真空室内压力优选为2.3×10^-1-2.5×10^-1Pa；HCD电子枪电流优选为120-160A。

步骤(3)所述的镀膜炉真空室内压力优选为2.5×10^-1Pa。

步骤(4)所述的镀膜炉真空室内压力优选增加到3.5×10^-1Pa；HCD电子枪电流优选为140-150A；蒸发坩锅中纯钛5分钟后关闭HCD电子枪。

整个涂层厚度优选为2-3.5μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所述制备过程中HCD电子枪等离子体源用于加热工件、清洗刻蚀工件表面、作为Ti蒸发能源。制备过程要求镀膜炉真空室初始真空压力＜5×10^-3Pa；镀膜炉真空室内温度为＜400℃，不会对铁基基体材料组织产生明显影响。

(2)涂层与基体结合的过渡层TiN采用蒸发反应与溅射反应结合，避免了结合处界面上较大尺寸熔滴颗粒的出现，通过后续高偏压溅射，进一步强化了该层同基体的结合强度。

(3)涂层的外层由2个区域组成，一个为单一组分TiCN或TiAlN，另一个为添加MoS₂的复合组分，后者厚度占总涂层厚度约1/4～1/10。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1硬质合金刀片表面涂制TiN/(TiAlN+MoS₂)纳米复合多层涂层

一种硬质合金刀片自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)硬质合金刀片预处理：将刀片置于碱性金属清洗液煮沸30分钟表面除油；室温下将刀片置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声处理5分钟；将清洗后的刀片放入纯乙醇溶液脱水处理后置于120℃的烘箱中干燥60分钟。

(2)硬质合金刀片预加热：将经过预处理的刀片装入Balzers公司生产的BD 802 088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10^-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为2.3×10^-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内辅助辅助电阻加热装置。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为150A；HCD电子枪的直流电弧直接照射工件。15分钟后真空室内温度189℃。

(3)硬质合金刀片表面清洗刻蚀：真空度维持不变(仅通入Ar气)，真空室真空度为2.3×10^-1Pa。调整HCD电子枪电流为150A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶，靶电流73A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加800V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加6分钟后关闭；再启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加10分钟后关闭；最后启动3个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加30分钟。清洗结束镀膜炉真空室内温度277℃。

(4)过渡层制备步骤：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为150A，通入N₂增加室内压力到4.0×10^-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N₂气流量，保持镀膜炉真空室的压力为1Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，靶电流为83A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧钛靶，对工件施加300V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V脉冲偏压，施加8分钟后关闭。

(5)(TiAlN+MoS₂)纳米多层制备：关闭步骤(4)中阴极多弧钛靶；调节N₂的流量保持真空室内总压力为3.0×10^-1Pa；本步骤使用阴极多弧TiAl合金靶的成分为Ti₄₀Al₆₀，按照以下两个阶段顺序实施：

a)首先启动2个阴极多弧TiAl合金靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；然后启动2个阴极多弧TiAl合金靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；再启动3个阴极多弧TiAl合金靶，对工件施加120V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧TiAl合金靶电流为83A。

b)然后调整通入气体中H₂S含量，维持步骤a)镀膜室真空室总压力仍为3.0×10^-1Pa，使通入工作气体中H₂S的分压达到总压力的1/10(P_N2∶P_H2S＝9∶1)(即3.0×10^-2Pa)。启动1个阴极多弧MoS₂靶和2个阴极多弧TiAl合金靶，对工件施加120V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧TiAl合金靶和阴极多弧MoS₂靶电流均为为80A。涂层结束时真空室内温度323℃。

所得涂层外观呈深灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为2.8μm。NANO力学探针测试涂层硬度为为31.22GPa。同Gr15摩擦副干式滑动摩擦时摩擦系数为0.05。

实施例2高速钢铣刀表面涂制TiN/(TiCN+MoS₂)纳米复合多层涂层

一种高速钢铣刀自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)铣刀表面预处理：将铣刀置于碱性金属清洗液煮沸120分钟表面除油；室温下将铣刀置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声处理14分钟；将清洗后的铣刀放入纯乙醇溶液脱水处理后置于120℃的烘箱中干燥60分钟。

(2)铣刀预加热：将经过预处理的铣刀装入Balzers公司生产的BD 802 088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10^-3Pa后，通入Ar气，维持真空压力为4.0×10^-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内辅助辅助电阻加热装置。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为130A；HCD电子枪的直流电弧直接照射工件。30分钟后真空室内温度134℃。

(3)铣刀表面清洗刻蚀：调整通入Ar气量，保持真空室真空压力为2.3×10^-1Pa。HCD电子枪电流仍为130A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶，靶电流70A，并对工件施加偏压：先启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加800V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加6分钟后关闭；再启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加12分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加12分钟。清洗结束镀膜炉真空室内温度187^℃。

(4)过渡层制备：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为130A，通入N₂增加镀膜炉真空室压力到3.0×10^-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N₂气流量，保持镀膜炉真空室的压力为0.5Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，靶电流为80A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧钛靶，对工件施加300V脉冲偏压，施加8分钟后关闭。

(5)(TiCN+MoS₂)纳米多层制备：关闭步骤(4)中阴极多弧钛靶；调节N₂、C₂H₂的流量，其中P_C2H2∶P_N2＝7∶10，保持真空室内压力为1.0×10^-1Pa。按照以下两个阶段顺序实施：

a)首先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；然后启动3个阴极多弧钛靶靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；再启动4个阴极多弧钛靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧钛靶电流为70A。

b)然后调整N₂、C₂H₂和H₂S通入量，维持步骤a)镀膜室真空室总压力仍为1.0×10^-1Pa，使通入工作气体中H₂S的分压达到总压力的1/10(即P_H2S＝1.0×10^-2Pa)。启动1个阴极多弧MoS₂靶和3个阴极多弧钛靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧钛靶电流均为为80A，阴极多弧MoS₂靶电流均为85A。涂层结束时真空室内温度256℃。

所得涂层外观呈紫灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为3.7μm。NANO力学探针测试涂层硬度为为28.89GPa.。同Gr15摩擦副干式滑动摩擦时摩擦系数为0.05。

实施例3冷作模具钢SKD1合金基片表面处理

实验用SKD1牌号合金(淬火+回火处理后洛氏硬度为HRC63)切割成为10×10×20(mm)的矩形样品，并将其中一面经研磨、抛光处理，以便涂层处理后测试相关性能。

(1)试片铣刀表面预处理：将试片置于碱性金属清洗液煮沸60分钟表面除油；室温下将试片置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声处理9分钟；将清洗后的试片放入纯乙醇溶液脱水处理后置于120℃的烘箱中干燥60分钟。

(2)试片预加热：将经过预处理的试片装入Balzers公司生产的BD 802 088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10^-3Pa后，通入Ar气，维持真空压力为1.0×10^-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内辅助辅助电阻加热装置。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为180A；HCD电子枪的直流电弧直接照射工件。40分钟后真空室内温度176℃。

(3)试片表面清洗刻蚀：调整通入Ar气量，保持真空室真空压力为1.5×10^-1Pa。HCD电子枪电流仍为180A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶，靶电流80A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加600V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加500V偏压，施加10分钟后关闭；再启动3个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加12分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V偏压，施加12分钟。清洗结束镀膜炉真空室内温度199℃。

(4)过渡层制备：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为180A，通入N₂增加镀膜炉真空室压力到5.0×10^-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N₂气流量，保持镀膜炉真空室的压力为1.5Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，靶电流为90A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加10分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧钛靶，对工件施加300V脉冲偏压，施加10分钟后关闭。

(5)(TiCN+MoS₂)纳米多层制备：关闭步骤(4)中阴极多弧钛靶；调节N₂、C₂H₂的流量，其中P_C2H2∶P_N2＝7∶10，保持真空室内压力为2.0×10^-1Pa。按照以下两个阶段顺序实施：

a)首先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；然后启动3个阴极多弧钛靶靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加20分钟后关闭；再启动4个阴极多弧钛靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧钛靶电流为90A。

b)然后调整N₂、C₂H₂和H₂S通入量，维持步骤a)镀膜室真空室总压力仍为1.0×10^-1Pa，使通入工作气体中H₂S的分压达到总压力的1/10(即P_H2S＝1.0×10^-2Pa)。启动1个阴极多弧MoS₂靶和3个阴极多弧钛靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加20分钟后关闭。阴极多弧钛靶电流均为为70A，阴极多弧MoS₂靶电流均为90A。涂层结束时真空室内温度345℃。所得涂层外观呈紫灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为5.3μm。NANO力学探针测试涂层硬度为为30.23GPa.。同Gr15摩擦副干式滑动摩擦时摩擦系数为0.04。

Claims (6)

1.一种自润滑硬质纳米复合多层涂层，其特征在于：该纳米梯度复合多层涂层是在硬质合金或钢铁基体上，TiN作为结合层，由过渡层TiN膜和金属陶瓷化合物+MoS₂纳米复合多层组成结构为TiN/金属陶瓷化合物+MoS₂复合多层涂层；金属陶瓷化合物为TiCN或TiAlN。

2.根据权利1要求所述自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

(1)工件表面预处理：将工件置于碱性金属清洗液进行表面除油；室温下将工件置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机中超声处理；然后将清洗后的工件放入纯乙醇溶液脱水处理后干燥；所述工件为硬质合金或钢铁基体工件；

(2)预加热：将经过预处理的工件装入真空镀膜炉中，抽真空达到5x10^-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为1-4x10^-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内加热装置；HCD电子枪起弧后，控制HCD电子枪电流在110-180A；HCD源的直流等离子体电弧直接照射工件表面，直到真空室内达到100℃-200℃；

(3)表面清洗刻蚀：通入Ar维持镀膜炉真空室压力为1-4x10^-1Pa，调整HCD枪电流为120-180A；对工件施加300-800V脉冲偏压；启动1-3个阴极多弧钛靶，溅射出来的钛离子在电场作用下轰击工件表面；在高能电子和金属离子共同作用下清洗和刻蚀表面，清洗刻蚀工件30-60分钟，镀膜炉真空室室内温度不超过300℃；

(4)过渡层制备：关闭步骤(2)开动的阴极多弧钛靶，保持步骤(2)中Ar气通入量，调节N₂气通入量使镀膜炉真空室压力增加到3-5.0x10^-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚，HCD电子枪电流为130-160A；蒸发坩锅中纯钛3-7分钟后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源；调节N₂流量，保持真空室压力为0.5-1.5Pa，先启动至少2个阴极多弧钛靶，阴极多弧钛靶电流为80-90A，对工件施加300-400V脉冲偏压，施加10-20分钟；

(5)(金属陶瓷化合物+MoS₂)纳米多层制备：关闭步骤(4)中阴极多弧钛靶；调节N₂、C₂H₂、H₂S的流量达到相应分压比值，保持真空室内总压力为1.0-3.5x10^-1Pa；调整阴极多弧靶电流为70-90A；调整工件偏压为100-200V；该涂层制备分为如下的两个阶段，其中TiAl合金靶的成分为Ti₄₀Al₆₀：

a)首先启动1-4个阴极多弧钛靶靶或阴极多弧TiAl合金靶，涂制0.5-5μm的成分为TiCN或TiAlN的涂层；涂制TiCN时，通入N₂和C₂H₂，保持镀膜炉真空室总压力为1.0-2.0x10^-1Pa，P_C2H2∶P_N2＝7∶10～1∶1；涂制TiAlN时，仅通入N₂，保持镀膜炉真空室总压力为2.0-3.5x10^-1Pa；

b)然后调整通入气体中H₂S含量，维持步骤a)镀膜室真空室总压力不变，使通入工作气体中H₂S的分压达到总压力的1/10，启动1个阴极多弧Mo靶/或阴极多弧MoS₂靶，在涂层的外层区域获得TiCN+MoS₂复合涂层或TiAlN+MoS₂复合涂层，该区域优选涂制厚度控制为0.5-1.0μm；涂层结束时镀膜炉真空室内温度低于400℃。

3.根据权利要求2所述的自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的镀膜炉真空室内压力2.3x10^-1-2.5x10^-1Pa；HCD电子枪电流为120-160A。

4.根据权利要求2所述的自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的镀膜炉真空室内压力为2.5x10^-1Pa。

5.根据权利要求2所述的自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的镀膜炉真空室内压力增加到3.5x10^-1Pa；HCD电子枪电流为140-150A；蒸发坩锅中纯钛5分钟后关闭HCD电子枪。

6.根据权利要求2所述的自润滑硬质纳米复合多层涂层的制备方法，其特征在于：步所获涂层厚度为2-3.5μm。