CN101691202B - 一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳制造领域，涉及具有微结构的压电薄膜的制备方法：1)在基底上溅射绝缘隔离层，在绝缘隔离层上溅射电极层；2)将聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，溶解至混合溶液中，搅拌后，置于真空，密封放置；3)将聚合物溶液旋涂于电极层上，得到聚合物层；4)把旋涂好聚合物溶液的基底放置在热压印台上，将模具压向聚合物层的表面，将模具型腔抽真空，使聚合物层充满模具的型腔；5)在电极层和模具之间施加场电压；6)撤去电场后，控制压印头压向聚合物层，保持压力，降温至80℃，退火处理，得到具有微结构的压电薄膜。本发明用于微传感器和致动器的制造，尤其适宜于生物医疗方面的微传感器和致动器的制造。

Description

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于微纳制造领域，涉及具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物具有其他压电材料所没有的生物兼容性、柔性、易于成型等优点，然而现有的将该类材料制备成压电薄膜的工艺阻碍了其在微传感器和致动器方面的应用。

将聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物制备成薄膜，在不同的工艺成型条件下将生成不同的晶相(α、β、γ和δ)。由于分子间立体和静电相互作用的限制，聚合物结晶使多数晶体结构趋向一种低能构型，即α晶型或与其相近的γ晶型。因此一般的工艺条件下易形成α晶型。α晶型通过拉伸、极化、退火处理可以向β晶型转化。α晶型为对称结构，这种对称结构不呈现极性使得薄膜材料不具备压电特性，而处于亚稳态具有极性的β晶型则具有较强的压电特性。要使材料出现较强的压电性，所制备材料需要具有较多的β晶型。

现有的聚偏氟乙烯制备成压电薄膜的生产工艺为：(1)将聚偏氟乙烯及其共聚物粉末通过高温压延或挤出成型制备成初始薄膜；(2)将制备好的初始薄膜在一定温度下，用专业拉伸机以一定的拉伸速度和拉伸比率进行拉伸取向，并进行退火处理；(3)蒸镀电极；(4)在一定温度和电场强度下进行极化处理，或者在(1)(2)步骤之后进行电晕极化。高温压延或挤出成型获得的初始薄膜为α晶型，经过拉伸取向则获得β晶型，极化处理使偶极子更好地排列定向，经过拉伸和极化工艺处理后的聚偏氟乙烯薄膜具有较好的压电性。尽管拉伸工艺是目前获得β晶型的一种较好的方法，但其薄膜的厚度一般为30μm～50μm，厚度高于或低于这个范围的薄膜很难用拉伸工艺制备。

当制备好的薄膜应用于器件制作时，通常对镀好电极的薄膜按照器件形状需求进行裁剪，然后对边缘进行处理，最后将镀好电极的压电薄膜封装在基底上，形成器件；或者在薄膜上按照器件形状需求进行图形化镀电极再裁剪，以避免对边缘进行处理，但最后仍然需要进行封装。从上述薄膜制备和器件制作工艺看，必须先制备好具有压电特性的薄膜再封装到器件中，这种方法使器件制作成本较高，效率较低，更无法用于微器件的制备中。若采用微机电系统MEMS工艺，薄膜制备中高温压延和挤出过程、拉伸过程很难与微机电系统MEMS中的硅基平面工艺匹配，因而制约了聚偏氟乙烯PVDF在微机电系统MEMS中的应用。

尽管有研究显示采用较低温度溶剂法直接在硅基底上成膜，再对薄膜进行极化，可获得β晶型的聚偏氟乙烯PVDF薄膜。但是对薄膜进行极化时需要在一定的温度下使分子链可以转动，然后在薄膜上下表面的电极加电压诱导分子链的定向。因此该工艺需要对基底上已制备好的薄膜再次加温，这对基底上的聚合物薄膜将造成缺陷。近来也有研究显示PVDF的共聚物PVDF/HFP或PVDF/TrFE在低温下也可在直接在硅基底上获得β晶型的薄膜，可以较好的解决直接在基底上制备成的薄膜具有压电特性这一关键问题，但其和前述工艺一样仍然存在后续器件制作问题。器件工艺中不可避免地需要对薄膜进行微结构的制备，但现有的制备微结构的刻蚀方法应用到聚合物上具有很大的难度，难点在于刻蚀后掩蔽层的去除，去除掩蔽层的常用溶剂通常也会溶解PVDF。因此微结构的制备是完成后续器件制备的工艺瓶颈。

要将聚偏氟乙烯PVDF用于制备微传感器和致动器需要解决两个关键问题，一是直接在基底上制备成具有压电特性的聚偏氟乙烯PVDF薄膜；二是在具有压电特性的PVDF薄膜层上进行微结构的加工。

发明内容

针对现有技术中将经过高温拉伸极化处理后的薄膜封装在基底上无法制作微型器件，直接在硅基底上成膜、极化，会对聚合物薄膜造成缺陷的技术问题，本发明提出如下技术方案：

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备金属电极层：在硅基底或玻璃基底上溅射一层300nm-500nmSiO₂做绝缘隔离层，然后在该绝缘隔离层上溅射100nm-400nm厚的金属电极层；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在15℃-20℃环境下溶解于二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为40-70g/L的聚合物溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为30～95∶70～5，，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液30-60分钟后，并将聚合物溶液置于真空1/2-2小时、密封放置12-72小时；

3)旋涂聚合物溶液：用旋涂机以1000-4000rpm的转速将步骤2)中配制好聚合物溶液旋涂于金属电极层上，得到聚合物层；

4)使聚合物层填充金属模具：把旋涂好聚合物溶液的硅基底或玻璃基底放置在120-180℃热压印台上，将金属模具压压向步骤3)得到的聚合物层的表面，然后将金属模具的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使步骤3)使得聚合物层充满金属模具的型腔；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层和金属模具之间施加场强为50-800V/μm的电压，保持20分钟；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力为1-2MPa使金属模具向下压聚合物层，保持压力1-2小时，逐渐降温至80℃，退火处理3-36小时，得到具有微结构的压电薄膜。

本发明的效果是：采用压印工艺直接在硅片或玻璃基底上制备聚偏氟乙烯PVDF薄膜，在薄膜制备过程中即对材料进行极化处理和微结构制备。当聚合物层还没有成膜时，在电场作用下能使晶体结构趋于β晶型，分子链较容易排列定向，从而使材料具备一定的压电特性。在加电场前进行抽真空，可使流动的材料充分填充入模具，压印过程实现了图形的复型，从而获得微结构。

附图说明

图1是在基底上溅射绝缘隔离层，然后在绝缘隔离层上溅射金属电极层的示意图。

图2是在金属电极层上旋涂聚合物层的示意图。

图3是将金属模具压向聚合物层表面，在金属电极层和金属模具之间施加电场的示意图。

图4是在撤电场之后，对聚合物层实现微结构复形的示意图。

图中的序号为：硅基底或玻璃基底1；绝缘隔离层2；金属电极层3；聚合物层4；金属模具5。

具体实施方式

下面根据附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是在硅基底或玻璃基底1上溅射一层绝缘隔离层2，然后在绝缘隔离层2上溅射金属电极层3；

图2是在金属电极层3上旋涂一层聚合物层4；

图3是将金属模具5压向聚合物层4的表面，将金属模具5的型腔抽真空，使聚合物层4填充到金属模具5的型腔中，然后在金属电极层3和模具5之间施加高压电场。

图4是在撤电场之后，使金属模具5下压，对聚合物层4实现微结构的复形。

实施例一

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法：

1)金属电极层3的制备：在硅基底1上制备一层300nm的SiO₂做绝缘隔离层2，然后在该绝缘隔离层2溅射100nm金属电极层3，如图1所示；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在15℃环境下溶解至二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为70g/L的聚合物溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为95∶5，用磁力搅拌机搅拌60分钟后，置于真空1/2小时，密封放置72小时；

3)聚合物溶液旋涂：用市售旋涂机以4000rpm的转速将将步骤2)中配制好溶液旋涂于金属电极层3上，得到聚合物层4，如图2所示；

4)使聚合物层4填充金属模具5：把旋涂好聚合物层4的硅片放置在180℃热压印台上，使金属模具5压向步骤3)得到的聚合物层4的表面，将金属模具5的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使聚合物层4充满金属模具5的型腔，如图3所示；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层3和金属模具5之间施加场强为50V/μm的电压，保持20分钟，如图3所示；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力2MPa使金属模具5向下压聚合物层4，保持压力2小时，逐渐降温至80℃，退火处理36小时，得到具有微结构的压电薄膜，如图4所示。

实施例二

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法：

1)金属电极层3的制备：在硅基底1上制备一层400nm的SiO₂做绝缘隔离层2，然后在绝缘隔离层2上溅射200nm金属电极层3，如图1所示；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末作为溶质，在20℃环境下溶解至二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中，二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为30∶70，配制成浓度为40g/L的聚合物溶液，用磁力搅拌机搅拌60分钟后，置于真空2小时，密封放置12小时；

3)聚合物溶液旋涂：用市售旋涂机以1000rpm的转速将配制好溶液旋涂于金属电极层3上，得到聚合物层4，如图2所示；

4)使聚合物层4填充金属模具5：把旋涂好聚合物溶液的硅片放置在120℃热压印台上，将金属模具5压向步骤3)得到的聚合物层4的表面，然后将金属模具5的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使聚合物溶液充满金属模具5的型腔，如图3所示；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层3和金属模具5之间施加场强为800V/μm的电压，保持20分钟，如图3所示；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力1MPa使金属模具5向下压聚合物层4，保持压力1小时，逐渐降温至80℃，退火处理36小时，得到具有微结构的压电薄膜，如图4所示。

实施例三

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法：

1)金属电极层的制备：在硅基底1上制备一层500nm的SiO₂的做绝缘隔离层2，然后在绝缘隔离层2上溅射400nm的金属电极层3，如图1所示；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在17℃环境下溶解至二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为45g/L的聚合物溶液，二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为50∶50，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液30分钟后，并将聚合物溶液置于真空1小时、密封放置45小时；

3)聚合物溶液旋涂：用市售旋涂机以2500rpm的转速将步骤2)中配制好溶液旋涂于金属电极层3上，得到聚合物层4，如图2所示；

4)使聚合物层4填充金属模具5：把旋涂好聚合物溶液的硅片放置在150℃热压印台上，使金属模具5压向压向步骤3)得到的聚合物层4的表面，将金属模具5的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使聚合物溶液充满金属模具4的型腔，如图3所示；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层3和金属模具5之间施加场强为400V/μm的电压，保持20分钟，如图3所示；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力1.5MPa使金属模具5向下压聚合物层4，保持压力1.5小时，逐渐降温至80℃，退火处理20小时，得到具有微结构的压电薄膜，如图4所示。

实施例四

一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法：

1)金属电极层3的制备：在硅基底1上制备一层400nm的SiO₂做绝缘隔离层2，然后在绝缘隔离层2上溅射100nm金属电极层3，如图1所示；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末作为溶质，在17℃环境下溶解至二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中，二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为95∶5，配制成浓度为45g/L的聚合物溶液，用磁力搅拌机搅拌45分钟后，置于真空1小时，密封放置45小时；

3)聚合物溶液旋涂：用市售旋涂机以2500rpm的转速将配制好溶液旋涂于电极层3上，得到聚合物层4，如图2所示；

4)使聚合物层4填充金属模具5：把旋涂好聚合物层的硅片放置在150℃热压印台上，使金属模具5压向聚合物层4的表面，将金属模具5的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使聚合物层4充满金属模具5的型腔，如图3所示；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层3和金属模具5之间施加场强

为400V/μm的电压，保持20分钟，如图3所示；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力1.2MPa使金属模具5向下压聚合物层4，保持压力1.5小时，逐渐降温至80℃，退火处理20小时，得到具有微结构的压电薄膜，如图4所示。

本发明将PVDF及其共聚物直接在基片上制备出具有压电特性的薄膜，并且该薄膜层可按需求形成任意微结构。该工艺可使PVDF及其共聚物应用到MEMS制造工艺中，用于各类微传感器和致动器的制造，尤其适宜于生物医疗方面的微传感器和致动器的制造。本发明的方法可以对基底上的薄膜进行极化，在聚合物大分子开始结晶时就加高压电场诱导分子排列定向，这时分子主链和支链都较容易活动，能获得较好的极化效果，且缩短制备时间，避免了再次加温造成的缺陷。

Claims (5)

1.一种具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备金属电极层：在硅基底或玻璃基底上溅射一层300nm-500nmSiO₂做绝缘隔离层，然后在该绝缘隔离层上溅射100nn-400nm厚的金属电极层；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在15℃-20℃环境下溶解于二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为40-70g/L的聚合物溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为30～95∶70～5，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液30-60分钟后，并将聚合物溶液置于真空1/2-2小时、密封放置12-72小时；

3)旋涂聚合物溶液：用旋涂机以1000-4000rpm的转速将步骤2)中配制好聚合物溶液旋涂于金属电极层上，得到聚合物层；

4)使聚合物层填充金属模具：把旋涂好聚合物溶液的硅基底或玻璃基底放置在120-180℃热压印台上，将金属模具压向步骤3)得到的聚合物层的表面，然后将金属模具的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使步骤3)所得聚合物层充满金属模具的型腔；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层和金属模具之间施加场强为50-800V/μm的电压，保持20分钟；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力为1-2MPa使金属模具向下压聚合物层，保持压力1～2小时，逐渐降温至80℃，退火处理3-36小时，得到具有微结构的压电薄膜。 

2.根据权利要求1所述的具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备金属电极层：在硅基底或玻璃基底上溅射一层300nm的SiO₂做绝缘隔离层，然后在该绝缘隔离层上溅射100nm厚的金属电极层；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在15℃环境下溶解于二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为70g/L的聚合物溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为95∶5，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液60分钟后，并将聚合物溶液置于真空1/2小时、密封放置72小时；

3)旋涂聚合物溶液：用旋涂机以4000rpm的转速将步骤2)中配制好聚合物溶液旋涂于金属电极层上，得到聚合物层；

4)使聚合物层填充金属模具：把旋涂好聚合物溶液的硅基底或玻璃基底放置在180℃热压印台上，将金属模具压向步骤3)得到的聚合物层的表面，然后将金属模具的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使步骤3)所得聚合物层充满金属模具的型腔；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层和金属模具之间施加场强为50V/μm的电压，保持20分钟；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力为2MPa使金属模具向下压聚合物层，保持压力2小时，逐渐降温至80℃，退火处理36小时，得到具有微结构的压电薄膜。

3.根据权利要求1所述的具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

1)制备金属电极层：在硅基底或玻璃基底上溅射一层400nm的SiO₂做绝缘隔离层，然后在该绝缘隔离层上溅射200nm厚的金属电极层；

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末作为溶质，在20℃环境下溶解于二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中，二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为30∶70，配制成浓度为40g/L的聚合物溶液，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液60分钟后，置于真空2小时、密封放置12小时；

3)聚合物溶液旋涂：用市售旋涂机以1000rpm的转速将步骤2)中配制好聚合物溶液旋涂于金属电极层上，得到聚合物层；

4)使聚合物层填充金属模具：把旋涂好聚合物溶液的硅基底或玻璃基底放置在120℃热压印台上，将金属模具压向步骤3)得到的聚合物层的表面，然后将金属模具的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使步骤3)所得聚合物层充满金属模具的型腔：

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层和金属模具之间施加场强为800V/μm的电压，保持20分钟；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力为1MPa使金属模具向下压聚合物层，保持压力1小时，逐渐降温至80℃，退火处理36小时，得到具有微结构的压电薄膜。

4.根据权利要求1所述的具有微结构的聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备金属电极层：在硅基底或玻璃基底上溅射一层500nm的SiO₂做绝缘隔离层，然后在该绝缘隔离层上溅射400nm厚的金属电极层； 

2)聚合物溶液的配置：将聚偏氟乙烯PVDF粉末或者聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物粉末作为溶质，在17℃环境下溶解于二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶液中配制成浓度为45g/L的聚合物溶液，混合溶液中二甲基甲酰胺DMF与丙酮的体积比为50∶50，用磁力搅拌机搅拌聚合物溶液30分钟后，并将聚合物溶液置于真空1小时、密封放置45小时；

3)旋涂聚合物溶液：用旋涂机以2500rpm的转速将步骤2)中配制好聚合物溶液旋涂于金属电极层上，得到聚合物层；

4)使聚合物层填充金属模具：把旋涂好聚合物溶液的硅基底或玻璃基底放置在150℃热压印台上，将金属模具压向步骤3)得到的聚合物层的表面，然后将金属模具的型腔抽真空，真空压力为0.1Pa，使步骤3)所得聚合物层充满金属模具的型腔；

5)聚合物结晶和极化：在金属电极层和金属模具之间施加场强为400V/μm的电压，保持20分钟；

6)薄膜微结构成型：撤去电场后，控制压印机的压印头的压力为1.5MPa使金属模具向下压聚合物层，保持压力1.5小时，逐渐降温至80℃，退火处理20小时，得到具有微结构的压电薄膜。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属电极层采用的金属材料为铝、铂或者铂铱合金。 

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