CN101688317B - 生产卤代胺杀生物剂的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在一种包括电化学电池和混合室的综合设备中通过多步骤方法制备卤代胺杀生物剂，其中通过电化学产生活性卤素给体物种，并随后与含胺组合物反应形成卤代胺杀生物剂。根据该方法制备的卤代胺杀生物剂用于处理液体以抑制、降低和/或控制其中微生物的生长。

Description

生产卤代胺杀生物剂的方法和设备
技术领域
本发明涉及(1)在综合设备中制备卤代胺杀生物剂的多步骤方法，其中活性卤素给体物种通过电化学产生，并随后与含胺的组合物反应形成卤代胺杀生物剂，(2)根据该方法制备的卤代胺杀生物剂，(3)根据该方法制备卤代胺杀生物剂的综合设备，(4)用根据该方法制备的卤代胺杀生物剂处理液体来抑制、降低和/或控制所述受处理的液体中微生物的生长的方法。
背景技术
在纸张和纸浆应用中循环水的生物污染是有许多文件证明的一个问题。在循环水中的生物生长可污染管道、加速腐蚀、侵蚀木材、降低热传递、阻塞过滤器、导致纸页中有瑕疵、分解上浆混合物、和导致其它过程干涉。在循环水中发现的藻类、真菌、细菌和其它微生物是导致这样的污染的主要原因。有很多因素促成生物污染并影响污染程度。这些因素包括水温、水pH、需氧或厌氧条件、光的存在与否、来自进入到体系中的空气或来自水中天然存在的物质或在车间运行期间持续供应的物质的无机和有机养分的存在与否。
卤代胺是众所周知的杀生物剂，其有效降低、抑制和/或控制循环水中导致生物污染的微生物的繁殖。卤代胺杀生物剂通常通过混合活性卤素给体物种(例如次氯酸盐)溶液与含胺组合物(例如卤化铵溶液)来产生。例如，Barak的美国专利5,976,386和6,132,628公开了由次氯酸盐和各种铵盐制备卤代胺杀生物剂用于处理液体以抑制微生物的生长。在这些专利中，次氯酸盐溶液不是在所公开的设备中就地产生的，而是从原有溶液储藏器中抽取的。这些活性卤素给体物种例如次卤酸盐是强的腐蚀性氧化剂，这使得它们处理起来既困难又危险，特别是在大量的情况下。而且，这些物种随时间降解，导致活性卤素给体物种溶液的效力和功效降低。
根据本发明，用于处理液体以降低、抑制和/或控制微生物繁殖的卤代胺杀生物剂是用一种综合设备制备的，所述综合设备包括电化学电池和混合室，其中活性卤素给体物种在需要时在所述电化学电池中通过电化学产生，然后在所述混合室中与含胺组合物混合。因此，降低、处理、运输和安全问题都被最小化，因为根据本发明活性卤素给体物种溶液的储存器不需要被装满并维持。本发明的其它优势包括很大范围可能的组成多样性、方法灵活性、增强的方法可控性、和在需要时卤代胺的生成和停止。另外，本领域技术人员将认识到本发明的方法可用于纸张和纸浆之外的其它应用例如游泳池的消毒、城市用水的处理、食物处理和药物应用中的微生物控制。所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物
已经在电化学电池中通过电化学一步产生卤代胺。见例如，C.Trembley等人的J.Chim.Phys.，90，79(1993)和C.Trembley等人的J.Chim.Phys.，91，535(1994)。在B.V.Lyalin等人的“An Indirect Method for the Electrosynthesisof Monochloroamine”，Russian Chem.Bull.，47，1956(1998)中，尝试由氨在卤化物盐的水溶液中通过电化学产生一氯代胺(NH2Cl)，得到不超过0.1％的产率。Lyalin还公开了两步制备NH2Cl，总产率仅50％。NCl3在四氯化碳中的溶液由NH4Cl在一个设备中通过电化学产生。该NCl3溶液然后在第二个设备中与氨混合得到NH2Cl。Jaroslav的美国专利3,776,825公开了在装有卤化物盐溶液和含胺化合物的电化学电池中产生的一卤代胺水溶液用于牙科。活性卤素给体物种通过电化学产生并通过加入氢氧化物转化成次卤酸盐。所述次卤素盐原位与含胺化合物反应形成一卤代胺。上述文献都没有公开用包括电化学电池和混合室的综合设备制备卤代胺杀生物剂的方法，其中活性卤素给体物种在需要时通过电化学产生。
发明内容
本发明涉及在一种包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，该方法包括如下步骤：(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种活性卤素给体物种包括次氯酸盐、次氯酸、或其组合。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种活性卤素给体物种包括次溴酸盐、次溴酸、或其组合。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物包括至少一种铵盐。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物选自氨、氢氧化铵、硫酸铵、碳酸铵、磷酸铵、硝酸铵、卤化铵、或它们的组合。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物选自肼、羟胺、烷基肼、烷基羟胺、芳基肼、芳基羟胺、或其组合。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物包括至少一种有机胺。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种有机胺选自二烷基乙内酰脲、氰尿酸、异氰尿酸、乙二胺、乙醇胺、二亚乙基三胺、哌啶、氨基葡萄糖、乙酰胺、甲酰胺、甲磺酰胺、尿素、琥珀酰亚胺、牛磺酸、氨基磺酸、β-丙氨酸、葡糖醛酰胺、氨基酸、和其组合。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物包括至少一种高分子胺。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述含胺组合物包括无机胺源，并且所述至少一种活性卤素给体物种和含胺组合物的浓度均为约0.01-1.0重量％。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述含胺组合物包括无机胺源，pH为约9.0-约11.0。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室通过一个包括可渗透阴离子膜的能打开的隔膜与混合室分离；其中步骤(c)通过(i)打开所述能打开的隔膜一段时间足以使所述至少一种活性卤素给体物种的浓度在阳极室和混合室之间平衡；(ii)关闭该能打开的隔膜；和(iii)将含胺组合物传送到混合室中来实现。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中每个室分别于第一和第二导管相连，所述第一导管用作混合室，其中步骤(c)通过(i)从阳极室经所述第一导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；(ii)从阴极室经所述第二导管传送通过电化学产生的氢氧化物作为一股流；(iii)将(ii)的流与至少一种含胺组合物流合并；和(iv)将(iii)的流与(i)的流合并来实现。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用作混合室的导管相连，步骤(c)通过(i)从阳极室经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并来实现。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物是pH为约2或更低的氨，所述方法还包括将(ii)的流与pH为约7或更高的包含氨溶液的流合并的额外步骤(d)。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物是pH为约10.5的氨，所述方法还包括将(ii)的流与pH为约10.5的包含卤化钠溶液的流合并的额外步骤(d)。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述至少一种含胺组合物是pH为约10.5的有机胺，所述方法还包括将(ii)的流与pH为约10.5的包含卤化钠溶液的流合并的额外步骤(d)。
另一个实施方案是在本发明的方法中，所述电化学电池未分隔，其包括阳极和阴极，所述阳极和阴极位于该电池中，彼此的距离足以使活性卤素给体物种的降解最小化，其中用作混合室的导管在最接近阳极的地方与该电池相连，步骤(c)通过(i)从该电池经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并来实现。
本发明的另一个实施方案是用于制备卤代胺杀生物剂的综合设备，该设备包括(a)电化学电池，其包括阳极和阴极，其中所述电池被位于所述阳极和阴极之间的半透膜分隔开以形成阳极室和阴极室，(b)混合室，(c)连接于所述阳极和阴极的电源。
本发明的另一个实施方案是处理液体的方法，该方法包括在所述液体中加入根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂，其加入量能够有效降低、控制和/或抑制其中微生物的生长。
附图说明
通过与附图一起描述各种示例性实施方案来对本发明有个更完全的理解，在所述附图中，同样的数字代表同样的元件。
图1表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
图2表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
图3表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
图4表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
图5表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
图6表示根据本发明制备卤代胺杀生物剂的综合设备的一个示例性实施方案的方块图。
具体实施方式
本发明的一方面涉及用一种综合设备制备卤代胺杀生物剂的多步骤方法。这里所用的，除非另外陈述，(1)“卤代胺”是含有一个或多个“N-X”键的化合物，其中X是氯、溴或碘；和(2)“杀生物剂”是添加在液体中以降低其中含有的微生物的活性和数量的试剂。通过降低受处理的液体中微生物的活性和数量，实现对液体中微生物生长的抑制、降低和/或控制。
本发明的制备卤代胺杀生物剂的多步骤方法是在包括电化学电池和混合室的综合设备中进行的，其包括如下步骤：(1)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；(2)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和(3)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合；其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
在上述方法中可使用任何卤化物盐或其组合。这里所用的“卤化物盐”，除非另外陈述，是其中负反离子(即阴离子)是氯根离子、溴根离子或碘根离子的盐。优选所述卤化物盐包括碱金属卤化物盐、碱土金属卤化物盐、或其任意组合。更优选该卤化物盐包括卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化镁、卤化钙、或其任意组合。最优选该卤化物盐是氯化钠、溴化钠、或其任意组合。而且，可用于本发明的方法的卤化物盐溶液的一个便宜丰富的来源是海水。
在电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液后，对电化学电池通入电流时，通过电化学产生活性卤素给体物种。除非另外陈述，术语“活性卤素给体物种”和“卤素给体”可互换使用，在整个说明书中具有相同的含义。除非另外陈述，这里所用的术语“电化学”和“通过电化学”定义为使用电压和电流来实现化学转化。当包含卤化物盐的溶液在电化学电池中经历电流时，可发生以下反应：
Figure G2008800099306D00061
其中X是Cl、Br或I。一旦产生，X2随后可发生如下反应：
Figure G2008800099306D00062
Figure G2008800099306D00063
这些反应是示例性的，并不以任何方式限制本发明。根据本发明的卤素给体包括，但不限于，X2、HOX和X-，其中X为Cl、Br或I。影响在特定的电化学电池中发生的确切反应的参数包括，但不限于，电池设计、电极类型、电压、电流、试剂浓度、温度和pH。卤素给体产量取决于电极材料的性质(例如HOCl产量通过使用二氧化钌涂覆的钛电极得到增加)。HOX离解为OX-和H+的程度取决于pH。对于本发明，所述至少一种活性卤素给体物种优选包括至少一种次卤酸盐、至少一种次卤酸、或其任意组合。次卤酸盐可以是次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐、或其任意组合。次卤酸可以是次氯酸、次溴酸、次碘酸、或其任意组合。更优选所述至少一种活性卤素给体物种包括次氯酸盐、次氯酸、次溴酸盐、次溴酸、或其任意组合。这些卤素给体可在需要时通过电化学连续(例如通过导管或流管)、分批或半分批(例如通过注入胺源定时地)产生。
本发明的含胺组合物包括至少一种无机胺源、至少一种有机胺源、至少一种高分子胺源、或其任意组合。除非另外陈述，这里所用的“胺源”定义为含有至少一个-NH2或-NH-基团的任何化合物。优选所述含胺组合物包括至少一种无机胺源、至少一种有机胺源、至少一种高分子胺源、或其任意组合的溶液。更优选所述含胺组合物包括至少一种无机胺源、至少一种有机胺源、至少一种高分子胺源、或其任意组合的水溶液。
可用于本发明的方法的无机胺源包括，但不限于，氨；氢氧化铵；肼；羟胺；铵盐例如氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、和硝酸铵；或它们的任意组合。氨、溴化铵、氯化铵和硫酸铵是优选的无机胺源。
可用于本发明的方法的有机胺源包括，但不限于，二烷基乙内酰脲，其中所述烷基为C1至C10的直链、支链或环状烷基，优选二甲基乙内酰脲；氰尿酸；异氰尿酸；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；乙醇胺；哌啶；氨基葡萄糖；乙酰胺；甲酰胺；甲磺酰胺；尿素；琥珀酰亚胺；牛磺酸；氨基磺酸；β-丙氨酸；葡糖醛酰胺；烷基肼，其中所述烷基为C1至C10的直链、支链或环状烷基；芳基肼，优选苯基肼；烷基羟胺，其中所述烷基为C1至C10的直链、支链或环状烷基；芳基羟胺，优选苯基羟胺；和氨基酸，优选甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺和组氨酸；或者它们的任意组合。
可用于本发明的方法的高分子胺源包括，但不限于，聚胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚二亚乙基三胺己二酸酯、甲壳糖和甲壳质、或它们的任意组合。所述高分子胺源可以是任意分子量，只要它们是水溶性的。
一旦通过电化学产生，所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物在混合室中以任何方式用本领域技术人员已知的方法混合，使得所述活性卤素给体物种的至少一部分与所述含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
在一个实施例中，在包括分隔的电化学电池的设备中，所述分隔的电化学电池包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室通过能打开的隔膜与混合室分离，所述能打开的隔膜优选包括可渗透阴离子膜。在该设备中，所述混合室装入用于填充电化学电池的同样的卤化物盐溶液。卤素给体和含胺组合物通过以下步骤混合：(1)打开所述能打开的隔膜一定的时间足以使卤素给体的浓度在阳极室和混合室之间平衡，(2)关闭该能打开的隔膜，(3)将含胺的组合物传送到混合室中，于是卤素给体的至少一部分与含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
在上述实施例中任选的是，可在混合室中装入碱性pH的至少一种含胺组合物溶液代替用于填充电化学电池的同样的卤化物盐溶液。一旦达到期望浓度的通过电化学产生的次卤酸盐，打开能打开的隔膜，同时使可渗透阴离子膜留在阳极室和混合室之间。次卤酸盐的至少一部分是阴离子的，将通过该可渗透阴离子膜迁移到混合室中，并与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应产生卤代胺杀生物剂。卤代胺杀生物剂是电中性的，在隔膜开着时将留在混合室中。一旦反应完成后，隔膜关闭，经过与混合室连接的导管将卤代胺杀生物剂作为一股流移出。
在另一个实施例中，所用的设备包括分隔的电化学电池，所述分隔的电化学电池包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用于除去卤素给体溶液的导管相连，所述阴极室与用于除去通过电化学产生的氢氧化物溶液的导管相连，所述阳极室导管也用作混合室。卤素给体和含胺组合物通过以下步骤混合：(1)从所述阳极室经所连接的导管传送卤素给体溶液作为一股流；(2)从所述阴极室经所连接的导管传送氢氧化物溶液作为一股流；(3)将氢氧化物溶液流与至少一种含胺组合物流合并形成pH提高的至少一种含胺组合物流；和(4)将(3)的流与(1)的流合并，于是卤素给体的至少一部分与含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
在另一个实施例中，所用的设备包括分隔的电化学电池，所述分隔的电化学电池包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用于除去卤素给体溶液的导管相连，所述导管也用作混合室。卤素给体和含胺组合物通过以下步骤混合：(1)从所述阳极室经所连接的导管传送卤素给体溶液作为一股流；和(2)将卤素给体流与至少一种含胺组合物流合并，于是卤素给体的至少一部分与含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。
任选的是，该实施例还可包括将所得到的卤代胺杀生物剂流与包含第二种含胺组合物或含卤化物盐的溶液的流合并的额外步骤。例如，氯给体溶液流与pH为约2或更低的含氨的溶液流合并以产生氯胺。所得到的三氯胺溶液流随后与pH为约7或更高的含氨溶液的流合并以产生一氯代胺。作为另一个实施例，卤素给体溶液流与pH为约10.5的包含氨或有机胺的含胺组合物流合并，随后将所得到的卤代胺杀生物剂流与pH为约10.5的包含卤化钠溶液的流合并。所述卤化钠优选是溴化钠或碘化钠。
在另一个实施方案中，所用的设备包括未分隔的电化学电池，所述未分隔的电化学电池包括阳极和阴极，所述阳极和阴极位于该电池中，彼此的距离足以使活性卤素给体的降解最小化，其中用于除去卤素给体溶液的导管在最接近阳极的地方与该电池相连，所述导管也用作混合室。卤素给体和含胺组合物通过以下步骤混合：(1)从该电池经所连接的导管传送所述卤素给体溶液作为一股流；(2)将卤素给体溶液流与含胺组合物流合并，于是卤素给体的至少一部分与含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂。这个实施方案对于用海水作为卤化物盐溶液是特别有利的。次氯酸盐溶液在与含胺组合物混合之前，应该调整其pH。
在上述所有方法中，从电化学电池、阳极室和阴极室的溶液流可以是间歇的或连续的。
次卤酸盐与含胺组分反应形成卤代胺杀生物剂可以表示如下：
R1R2N-H+HOX→R1R2N-X+HOH  (酸性介质)
Figure G2008800099306D00091
(碱性介质)
其中，X＝Cl、Br或I
R1＝X、H或有机部分
R2＝X、H或有机部分。
根据本发明的方法，所用的卤素给体溶液浓度为约0.01-约10.0重量％的活性卤素，优选约0.01-约1.0重量％的活性卤素(即，卤素分子、次卤酸或次卤酸盐)，基于在电化学电池中经受电解的整个溶液的总重量。同样，所用的至少一种含胺组合物的溶液浓度为约0.01-约10.0重量％的胺源，优选约0.01-约1.0重量％的胺源，基于含胺组合物的总重量。当含胺组合物包括无机胺源时，对于卤素给体和含胺组合物，溶液浓度都优选约0.01-约1.0％。当含胺组合物包括有机胺源时，对于卤素给体和含胺组合物，溶液浓度都优选约0.01-约10.0％。
所产生的卤代胺杀生物剂的浓度将根据它们的类型以及所得溶液的温度和pH而不同。例如，氯代胺在约10-约11的pH下在多至约1000ppm的浓度下是稳定的。在较高的浓度或较低的pH下，氯代胺将部分分解。通常使用浓度为1-1000ppm，优选1-20ppm的氯代胺来处理液体。其它卤代胺杀生物剂，例如由有机胺源制备的那些，通常在酸性和碱性pH下都是更稳定的，可制备成10000ppm或更高的浓度水平。
由无机胺源制备的卤代胺杀生物剂，在添加到待处理的液体中之前，优选在约7.0-约11.0的pH下，更优选在约9.0-约11.0的pH下，最优选在约10.5-约11.0的pH下制备并保持。由有机胺源制备的卤代胺杀生物剂，在添加到待处理的液体中之前，优选在约2.0-约11.0的pH下，更优选在约5.0-约9.0的pH下，最优选在约6.0-约7.0的pH下制备并保持。
高温加速卤代胺杀生物剂的分解。因此，建议在约0℃-约25℃的温度下通过电化学产生卤素给体。电化学电池的冷却可通过本领域技术人员已知的任何方式来实现，例如对于较小规模的电池用冰浴，对于较大规模的电池用热交换器。
本发明的另一个方面是根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂。当卤素是氯时，适当的是将所述卤代胺杀生物剂描述为氯代胺杀生物剂。当当卤素是溴时，适当的是将所述卤代胺杀生物剂描述为溴代胺杀生物剂。当卤素是碘时，适当的是将所述卤代胺杀生物剂描述为碘代胺杀生物剂。
根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂可以是聚合物或非聚合物。非聚合物卤代胺杀生物剂通过具有式(I)的结构：
其中X＝Cl、Br或I
R1＝X、H或有机部分
R2＝X、H或有机部分。
有机部分的实例包括但不限于如下：
Figure G2008800099306D00111
任选的是，当R1＝-CH2CH2NH2时，除了X或H外，R2还可以是-CH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NH2。而且，根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂的氮基可以任选是总共包含5个或更多个基的杂环的一部分。环状卤代胺杀生物剂的实例包括，但不限于，式(II)、(III)、(IV)和(V)的结构：
Figure G2008800099306D00112
其中X1＝Cl、Br、I或H
X2＝Cl、Br或I
R3和R4＝C1至C10烷基。
聚合物卤代胺杀生物剂的实例包括，但不限于，式(VI)、(VII)和(VIII)的结构：
Figure G2008800099306D00121
其中对于式(VI)的结构n等于10-400，对于式(VII)和(VIII)的结构，n等于10-2000。
本发明的另一个方面是根据本发明的方法制备卤代胺杀生物剂的设备。这样的设备包括(1)通过电化学产生活性卤素给体物种溶液的电化学电池，与之相连的(2)用于混合所述通过电化学产生的活性卤素给体物种溶液与含胺组合物以产生卤代胺杀生物剂溶液的混合室。
所述电化学电池包含阳极和阴极，可由材料如玻璃和聚合物制成，所述聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和其它。所述电池可以是分隔的或未分隔的。分隔的电池具有由位于阳极和阴极之间的半透膜制成的隔离将电池的内部分隔成阳极室和阴极室。由Nafion制成的半透膜用于以更高的产率和更高的电流效率得到卤素给体。在未分隔的电化学电池中，阳极和阴极彼此的距离足以使卤素给体的降解最小化。
任选的是，可将热交换器连接于所述电化学电池以冷却其中的溶液。这是因为电解产生的热量可提高卤素给体溶液的温度，导致一些活性卤素给体物种的降解。
阳极可由涂覆二氧化钌的钛、网状玻璃碳、石墨、铂或其它贵金属制成。从效率和化学角度看优选涂覆二氧化钌的钛阳极。
阴极可由铂、不锈钢、镍和其它金属或合金制成。本领域技术人员将认识到具有较高的表面积的电极，特别是阳极，以及有效的溶液混合将提高电化学产生卤素给体的效率和产率。电化学电池任选还包括用于检测pH和温度的装置和用于混合的装置以及用于测量存在的卤代胺杀生物剂的量的装置。阳极和阴极通过由任何导电的材料制成的电线与电源相连。
在分批和半分批应用中，混合室可以(1)是通过一个导管与电化学电池或电化学电池的阳极室相连的单独的室，所述导管一端与电池或电池的阳极室相连，另一端与混合室相连，或者(2)直接与电化学电池或电化学电池的阳极室相连，并通过一个能打开的隔膜隔离开。在分批和半分批模式中，卤素给体溶液从电化学电池或电化学电池的阳极室经所连接的导管或通过打开所述能打开的隔膜被传送到混合室中，用于与含胺组合物混合以产生卤代胺杀生物剂。卤代胺杀生物剂溶液一旦产生就经过一个导管被传送到待处理的液体中。
在连续流动应用中，与电池或电池的阳极室相连的用于传送卤素给体溶液的导管也用作混合室。在连续模式中，卤素给体溶液从电化学电池被传送到所述导管中，在那里与含胺组合物混合产生卤代胺杀生物剂溶液流。所述卤代胺杀生物剂溶液流经该导管传送到待处理的液体中。
含胺组合物从与混合室相连的一个或多个储存器通过一个或多个导管注入到混合室中。含胺组合物的流速可通过与导管相连的阀来控制。在分批或半分批模式应用中，含胺组合物可在将卤素给体传送到混合室中之前、之后或同时被注入到混合室中。在连续模式应用中，含胺组合物在卤素给体溶液流流过导管时被注入到导管中。
上述混合室还可包括用于检测pH、温度的装置和用于混合的装置以及用于测量卤代胺杀生物剂浓度的装置。
在导管上可连接泵以从电池传送卤素给体溶液到导管中。任选的是，可在泵的下游处连接热交换器在导管上以冷却溶液流。这样的泵可用于控制通过导管的流速。不过，可任选在导管上连接阀来控制通过导管的流速。
图1、图2、图3、图4和图5是用于根据本发明的方法产生卤代胺杀生物剂的设备的方块图。这些图并不欲以任何方式限制本发明的设备。
图1、图2、图3、图4、图5和图6中分别所示的设备10、10A、10B、10C、10D和10E是用于处理一片水(在每个图中都表示为12)，例如在纸浆和纸张应用中所用的水，以降低、控制和/或抑制其中的微生物的生长。这通过向每个图中的位置12处的液体中添加通过原位混合以下两种液体制备的卤代胺杀生物剂来实现：(1)在每个图中的电化学电池14中通过电化学产生的活性卤素给体物种溶液，和(2)在每个图中的储存器16中装有的至少一种含胺组合物溶液。
在图1中，电化学电池14中装有包含卤化物盐的溶液。电化学电池14被半透膜18分隔成含有阳极22A的阳极室20A和含有阴极22B的阴极室20B。阳极22A和阴极22B分别通过电线26A和26B连接在电源24上。一旦电化学电池14中装入卤化物盐溶液，通过接通电源24使得电流通过电化学电池14来电化学产生卤素给体溶液。
卤素给体溶液一旦产生就从阳极室20A作为一股流传送到连接泵30的导管28中。含胺组合物从储存器16经导管32传送到导管28中。一旦在导管28中混合，卤素给体与含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液流。该溶液流经导管28被传送到位置12中以处理其中的液体。
在图2的设备10A中，卤素给体溶液以与图1的设备10中相同的方式在电化学电池14中通过电化学产生。电化学电池14的阳极室20A与混合室36相连。阳极室20A与混合室36通过一个能打开的隔膜38彼此分离，所述能打开的隔膜38任选还包括一个半透膜。当在电化学电池14中装入卤化物盐溶液时，该能打开的隔膜38是打开的，使得混合室36中也装入卤化物盐溶液。然后在阳极室20A中电化学产生卤素给体之前关闭能打开的隔膜38。一旦电化学产生卤素给体完成，打开能打开的隔膜38一段时间足以使卤素给体浓度在阳极室20A和混合室36之间平衡。
一旦卤素给体浓度达到平衡，通过关闭能打开的隔膜38并经导管32将含胺组合物从储存器16传送到混合室36中而在混合室36中产生卤代胺杀生物剂。含胺组合物的流速通过导管32上的阀34来控制。一旦混合，卤素给体与含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液。将该溶液从混合室36作为一股流传送到连接泵30的导管28中。该卤代胺杀生物剂溶液流经导管28传送到位置12中以处理其中的液体。
在图3的设备10B中，以与图1的设备10相同的方式在电化学电池14中通过电化学产生卤素给体溶液并传送到导管28A中。从阴极室20B经连接泵30B的导管28B传送包含通过电化学产生的氢氧化物的溶液。导管28A和28B的溶液流合并到导管40中得到升高pH的卤素给体溶液。
通过从储存器16经导管32传送含胺组合物到导管40中而在导管40中产生卤代胺杀生物剂。含胺组合物的流速通过导管32上的阀34来控制。一旦混合，卤素给体与含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液流。该卤代胺杀生物剂溶液流经导管40被传送到位置12中以处理其中的液体。
在图4的设备10C中，以与图1的设备10相同的方式在电化学电池14中通过电化学产生卤素给体溶液并传送到导管28中。导管28中的流速可通过阀42来控制。通过从储存器16A经导管32A传送酸性pH的第一种含胺组合物到导管28中来产生第一种卤代胺杀生物剂。第一种含胺组合物的流速通过导管32A上的阀34A来控制。一旦混合，卤素给体与第一种含胺组合物发生反应形成第一种卤代胺杀生物剂溶液流。然后通过导管28将第一种卤代胺杀生物剂流沿下游传送。然后通过从储存器16B经导管32B传送碱性pH的第二种含胺组合物到导管28中来产生第二种卤代胺杀生物剂溶液。第二种含胺组合物的流速通过导管32B上的阀34B来控制。一旦混合，第一种卤代胺杀生物剂与第二种含胺组合物发生反应形成第二种卤代胺杀生物剂溶液流。该卤代胺杀生物剂溶液流经导管28传送到位置12中以处理其中的液体。
在图5的设备10D中，电化学电池14中装入包含卤化物盐的溶液。电化学电池14未分隔，阳极22A和阴极22B彼此的距离足以使在阴极处通过电化学产生的卤素给体的降解最小化。阳极22A和阴极22B分别通过电线26A和26B连接到电源24上。一旦电化学电池14中装入包含卤化物盐的溶液，通过接通电源24使得电流通过电化学电池14而电化学产生卤素给体溶液。
卤素给体溶液一旦产生，就作为一股流被传送到导管28中，所述导管在最接近阳极22A处与电化学电池14相连。泵30与导管28相连。通过从储存器16经导管32传送含胺组合物到导管28中来产生卤代胺杀生物剂溶液。含胺组合物的流速通过导管32上的阀34来控制。一旦混合，卤素给体与含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液流。经导管28传送卤代胺杀生物剂溶液流到位置12中以处理其中的液体。任选的是，导管40一端与电化学电池14在最接近阴极22B处相连，其可用于传送在阴极22B处通过电化学产生的氢氧化物的溶液到导管28中，在那里与卤素给体溶液混合时，提高溶液的pH。
图6的设备10E可用于通过两个不同的方法制备卤代胺杀生物剂。在第一个方法中，以与图1的设备10相同的方式在电化学电池14中通过电化学产生卤素给体溶液，并传送到导管42A中。卤素给体溶液流从阳极室20A经导管42A传送到储存器48A中，所述导管42A上连有泵44A和热交换器46A，所述储存器48A具有混合溶液的搅拌器50A和监测pH的pH计52A。导管42A中的流速通过阀54A来控制。储存器48A中的卤素给体溶液经导管56A循环回到阳极室20A中直到达到期望的卤素给体浓度。
一旦达到期望的卤素给体浓度，储存器48A中的卤素给体溶液作为一股流被传送到连有泵30A的导管28A中。从储存器48A的流速通过阀58A来控制。通过从储存器16A经导管32A传送含胺组合物流到导管28A中来产生卤代胺杀生物剂。从储存器16A的流速通过阀34A来控制。一旦混合，卤素给体与含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液流。该卤代胺杀生物剂溶液流经导管28A被传送到储存器60中，所述储存器60具有混合溶液的搅拌器50C和监测pH的pH计52C，该卤代胺杀生物剂溶液流被储存在这里直到使用。储存器60中的卤代胺杀生物剂溶液经导管62被传送到位置12中以处理其中的液体。
在第二个方法中，卤素给体溶液如上述第一个方法一样来制备，但是从储存器48A经导管28A传送到储存器60中，所述储存器60在这个方法中用作混合室。包含氢氧化物的溶液在阴极室20B中与卤素给体在阳极室20A中同时通过电化学产生。包含氢氧化物的溶液从阴极室20B经导管42B传送到储存器48B中，所述导管42B上连有泵44B和热交换器46B，所述储存器48B具有混合溶液的搅拌器50B和监测pH的pH计52B。在导管42B中的流速通过阀54B来控制。在储存器48B中的包含氢氧化物的溶液经导管56B循环回到阴极室20B中，直到达到期望的氢氧化物浓度。
一旦达到期望的氢氧化物浓度，储存器48B中的包含氢氧化物的溶液作为一股流被传送到连有泵30B的导管28B中。从储存器48B的流速通过阀58B来控制。通过从储存器16B经导管32B传送含胺组合物流到导管28B中来产生具有升高的pH的含胺组合物。从储存器16B的流速通过阀34B来控制。所述具有升高的pH的含胺组合物流经导管28B被传送到储存器60中。储存器60中的卤素给体与具有升高的pH的含胺组合物发生反应形成卤代胺杀生物剂溶液流，该卤代胺杀生物剂溶液流被储存在这里直到使用。储存器60中的卤代胺杀生物剂溶液经导管62被传送到位置12中以处理其中的液体。
本发明的另一个方面是用根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂处理液体的方法以降低、控制和/或抑制所述液体中微生物的生长。所述处理的方法包括将根据本发明的方法制备的卤代胺杀生物剂添加到液体中，其加入量能够有效降低、控制和/或抑制其中微生物的生长。除非另外陈述，这里所用的“处理”包括降低、控制和/或抑制微生物的生长；控制和/或阻止生物沉积；清洁；消毒；净化；和/或杀菌。因此，本发明的处理方法的具体应用包括：控制和/或阻止循环水的生物沉积；清洁和/或消毒娱乐用水，如游泳池；和净化和杀菌城市用水。优选的是，用于处理造纸厂白水的卤代胺杀生物剂的剂量浓度为约0.1ppm-约10ppm。更优选用于处理造纸厂白水的卤代胺杀生物剂的剂量浓度为约0.5ppm-约2ppm。
可通过该处理方法降低、控制和/或抑制其生长的微生物包括，但不限于，藻类、真菌、细菌和其它简单生物。在造纸厂白水中可找到很多种类的细菌。在造纸厂白水体系中菌群的组成取决于许多因素，例如用于处理纸张的水源、温度、pH和造纸的添加剂。通常在造纸厂白水中发现的通过该处理方法可降低、控制和/或抑制其生长的细菌的实例包括，但不限于，肺炎克雷白杆菌、铜绿假单胞菌、萎蔫短小杆菌、洋葱伯克霍尔德菌、摩洛哥芽孢杆菌和格氏假单胞菌。
相信本领域技术人员可充分利用本发明，而无需对上述说明书再进行过多详述。因此，下面实施例仅是示例性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
电化学产生活性卤素给体物种是用BAS Analytical的包括BASEpsilon、PWR-3功率放大器和100ml容量的电解池的设备来进行的。除非另外陈述，具有特定的二氧化钌涂层的钛电极(RuO2/Ti)被用作电化学产生活性氯给体物种的阳极。除非另外陈述，铂丝网电极被用作电化学产生活性溴给体物种的阳极。在所有实施例中都将铂圈用作阴极。特别设计的由Nafion膜制成的隔离置于分隔的电化学电池的电极之间。
电化学产生活性氯给体物种是在由循环伏安实验测量的2.0V电势(相对于Ag/AgCl参照电极，其中EAg/AgCl＝0.196V)下进行的。电化学产生活性溴给体物种是在由循环伏安实验测量的1.5V电势下进行的。大部分电化学产生活性卤素给体物种的运行中所用的最大电流是1.0A。
电化学产生所有活性卤素给体物种都是在0℃的冰/水浴中进行的。除非另外陈述，在2小时内每30分钟，然后在另外2小时内每60分钟移去等分部分的阳极室溶液，以测量活性卤素给体物种的浓度和pH。用Hach测试工具包来测量卤代胺浓度。由Hach读数来计算产率。在一些实施例中，卤代胺物种的浓度用UV-VIS光谱和碘量滴定来证实。
实施例1
一氯代胺在一个综合设备中分批制备，所述综合设备包括(1)与电源连接的分隔的电化学电池，(2)装有40ml pH为12.7的200mmol/L氨水溶液的混合室，(3)连接电化学电池的阳极室与混合室的导管。所述电化学电池装有100ml的1.0M NaCl水溶液。通过对该电池通入电流而电化学产生100ml pH为3.8的150mmol/L活性氯给体物种的水溶液。40ml活性氯给体物种溶液通过从阳极室经所述导管传送到混合室而整体与氨水溶液混合形成一氯代胺。一氯代胺的产率为约40％，溶液浓度为约2150ppm(30mmol/L)。所得一氯代胺溶液的pH为10.0。在反应期间观察到一些起泡，这表示有部分分解。这可能是由于氯代胺在水介质中有限的溶解性。因此，实施例2和3的HOCl溶液被稀释。
实施例2
一氯代胺以与实施例1相同的方式分批制备。通过电化学产生的活性氯给体物种溶液被稀释到约1950ppm(27.5mmol/L)以形成约100mL的稀释溶液。该稀释的溶液通过从阳极室经导管传送到混合室而整体与100mL的pH为12.70的50mmol/L氨水溶液混合。以93％的产率产生200mL的12.8mmol/L一氯代胺溶液。所得一氯代胺溶液的pH为12.6。
实施例3
用图1的设备连续制备一氯代胺。以与实施例2相同的方式产生100mL的22.8mmol/L活性氯给体物种水溶液。该稀释的溶液的pH为3.25。将稀释的溶液从阳极室经所连接的导管作为一股流以25mL/min的压力传送，并与压力为25mL/min的100mL pH为12.70的50mmol/L氨水溶液流混合。在这个速率下，两股流的混合耗时约4分钟就完成了。以83％的产率产生9.5mmol/L一氯代胺水溶液。所得混合物的pH在混合期间从12.15变为12.65。
实施例4
用实施例1的设备分批制备N-氯乙二胺。分隔的电化学电池中装有100mL的1.0M NaCl水溶液。通过对电池通入1个小时的电流而电化学产生100mL pH为3.8的约130mmol/L(13000ppm)活性氯给体物种水溶液。活性氯给体物种溶液从阳极室经所连接的导管传送，并与所连接的混合室中装有的等量的0.5M乙二胺溶液整体混合，以85％的产率产生约77mmol/L(5500ppm)的N-氯乙二胺水溶液。样品的UV-VIS光谱在250nm处含有氯化乙二胺物种的谱带。
实施例5
一氯代胺在一个综合设备中分批制备，所述综合设备包括(1)与电源连接的分隔的电化学电池，(2)混合室，(3)连接电化学电池的阳极室与混合室的导管，和(4)连接电化学电池的阴极室与混合室的导管。所述分隔的电化学电池中装有100ml的1.0M NaCl水溶液。通过对该电池通入电流而在阳极室电化学产生100ml pH为3.8的150mmol/L活性氯给体物种的水溶液和在阴极室电化学产生3ml pH大于13的浓NaOH水溶液。将这两种溶液分别从阳极室和阴极室经所连接的导管传送到混合室，在那里它们混合产生约103ml pH为12.45的NaOCl水溶液。然后将该溶液稀释到约25mmol/L的浓度。NaOCl溶液整体与等量的pH为10.80的50mmol/L氨水溶液混合，以几乎定量的产率产生约12.5mmol/L一氯代胺水溶液。一氯代胺水溶液的pH为12.10。样品的UV-VIS光谱在245nm处含有一氯代胺的谱带。
实施例6
用图3的设备连续进行实施例5的方法。以与实施例5相同的方式产生100ml的25mmol/L活性氯给体物种水溶液。将该活性氯给体物种溶液从阳极室经所连接的导管作为一股流以25mL/min的压力移除，并与压力为25mL/min的100mL的50mmol/L氨水溶液流混合。在这个速率下，两股流的混合耗时约4分钟就完成了。混合物的pH从12.17变为12.37。通过该方法以90％的产率产生200ml的11.4mmol/L一氯代胺水溶液。该一氯代胺水溶液的pH为12.35。样品的UV-VIS光谱在245nm处含有一氯代胺的谱带。
实施例7
用NaBr水溶液作为卤化物源进行实施例5的方法。分隔的电化学电池中装有100ml的0.5M NaBr水溶液。在1小时内，通过对该电池通入电流而在阳极室电化学产生100ml pH为8.0的110mmol/L活性溴给体物种的水溶液和在阴极室电化学产生约3ml pH为11.0的NaOH水溶液。将这两种溶液分别从阳极室和阴极室经所连接的导管传送并混合产生pH为10.7的主要NaOBr水溶液。将100ml该NaOBr水溶液整体与混合室中装有的100mlpH为12.60的100mmol/L氨水溶液混合。以7％的产率产生200ml的1mmol/L一溴代胺水溶液。
实施例8
用稀释的NaOBr溶液重复实施例7。将100ml的25mmol/L NaOBr溶液整体与20倍过量的氨(100ml，500mmol/L，pH 12.6)混合，以15％的产率产生一溴代胺。UV-VIS光谱在278nm处含有一溴代胺NH2Br的谱带。
实施例9
用图4的设备连续制备一氯代胺。分隔的电化学电池装有100ml的1.0MNaCl水溶液。通过对该电池通入电流电化学产生100ml pH为4.00的170mmol/L活性氯给体物种水溶液。将80ml该溶液从阳极室经所连接的导管作为一股流以25mL/min的压力传送，并与压力为25mL/min的100mLpH为1.85的200mmol/L酸化NH4Cl水溶液流混合，以约50％的产率产生pH为1.65的14mmol/L NCl3水溶液。随后该NCl3流在导管下游处与200ml pH为12.80的100mmol/L NH3水溶液流混合，产生二氯代胺和一氯代胺的水溶液。一氯代胺的产率为25％，浓度为8.5mmol/L。最终溶液的pH为10.50。在对反应条件没有严格的pH控制下(即，在低pH下保持和添加NH4Cl溶液，在高pH下保持和添加NH3溶液)产率显著较低。在添加NH4Cl溶液之后所取的样品的UV-VIS光谱在220nm和340nm处含有谱带，证实了NCl3的存在。在添加NH3溶液之后所取的样品的UV-VIS光谱在245nm处含有谱带，证实了一氯代胺的存在。
实施例10
以与实施例2相同的方式以几乎定量的产率产生浓度为17mmol/L的一氯代胺，然后进行六次不同的碘化钾溶液处理(相对于一氯代胺，添加0、0.03、0.09、0.15、0.50和1.00摩尔当量的碘化物)。在除了第一次之外的其它所有添加中，都观察到分子碘离子的黄色。UV-VIS光谱证明了在添加了少量碘化物(0.03和0.09当量)的样品中既有分子碘也有一氯代胺的存在，而具有较大量碘化物(0.5和1.0当量)的样品主要含有分子碘(在288、350和460nm处有UV谱带)。混合物的杀生物活性比纯一氯代胺低。
实施例11
重复实施例10，不同之处是添加溴化钠。以与实施例2相同的方式以几乎定量的产率产生浓度为17mmol/L的一氯代胺，然后进行五次不同的溴化钠溶液处理(添加0、0.10、0.25、0.50和1.00摩尔当量的溴化钠)。在245nm处的UV-VIS谱带表示在混合物中一氯代胺是主要活性组分。然而，在323nm处的谱带表示一部分转化成次溴酸盐，在最后一个变黄的样品中，转化成分子溴(在390nm处的谱带)和三溴化物(在262nm处的谱带)。与溴化物的混合物的杀生物活性比纯氯代胺低。

Claims (16)

1.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，其中所述至少一种含胺组合物选自尿素、氢氧化铵、硫酸铵、碳酸铵、磷酸铵、硝酸铵、卤化铵或它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种活性卤素给体物种包括次氯酸盐、次氯酸或其任意组合。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种活性卤素给体物种包括次溴酸盐、次溴酸或其任意组合。
4.权利要求1的方法，其中所述含胺组合物包括无机胺源，并且所述至少一种活性卤素给体物种和含胺组合物的浓度均为0.01-1.0重量％。
5.权利要求1的方法，其中所述含胺组合物包括无机胺源，pH为9.0-11.0。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种含胺组合物是尿素。
7.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，其中所述至少一种含胺组合物选自肼、羟胺、烷基肼、烷基羟胺、芳基肼、芳基羟胺或其组合。
8.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，所述至少一种含胺组合物包括至少一种有机胺，其中所述至少一种有机胺选自二烷基乙内酰脲、氰尿酸、异氰尿酸、乙二胺、乙醇胺、二亚乙基三胺、哌啶、氨基葡萄糖、乙酰胺、甲酰胺、甲磺酰胺、尿素、琥珀酰亚胺、牛磺酸、氨基磺酸、β-丙氨酸、葡糖醛酰胺、氨基酸和其组合。
9.权利要求1、7和8之一的方法，其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室通过一个包括可渗透阴离子膜的能打开的隔膜与混合室分离；其中步骤(c)是如下实现的：
(i)打开所述能打开的隔膜一段时间足以使所述至少一种活性卤素给体物种的浓度在阳极室和混合室之间平衡；
(ii)关闭该能打开的隔膜；和
(iii)将含胺组合物传送到混合室中。
10.权利要求1、7和8之一的方法，其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中每个室分别于第一和第二导管相连，所述第一导管用作混合室，其中步骤(c)是如下实现的：
(i)从所述阳极室经所述第一导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；
(ii)从所述阴极室经所述第二导管传送通过电化学产生的氢氧化物作为一股流；
(iii)将(ii)的流与至少一种含胺组合物流合并；和
(iv)将(iii)的流与(i)的流合并。
11.权利要求1、7和8之一的方法，其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用作混合室的导管相连，步骤(c)是如下实现的：
(i)从所述阳极室经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；和
(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并。
12.权利要求1、7和8之一的方法，其中所述电化学电池未分隔，其包括阳极和阴极，所述阳极和阴极位于该电池中，彼此的距离足以使活性卤素给体物种的降解最小化，其中用作混合室的导管在最接近所述阳极的地方与该电池相连，步骤(c)是如下实现的：
(i)从该电池经所述导管传送所述至少一种活性卤素给体物种作为一股流；和
(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并。
13.一种处理液体的方法，该方法包括在所述液体中加入根据权利要求1、7和8之一的方法制备的卤代胺杀生物剂，其加入量能够有效控制其中微生物的生长。
14.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，
其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用作混合室的导管相连，步骤(c)是如下实现的：
(i)从所述阳极室经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；和
(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并，
以及，其中所述至少一种含胺组合物是pH为2或更低的氨，所述方法还包括将(ii)的流与pH为7或更高的包含氨溶液的流合并的额外步骤(d)。
15.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，
其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用作混合室的导管相连，步骤(c)是如下实现的：
(i)从所述阳极室经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；和
(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并，
以及，其中所述至少一种含胺组合物是pH为10.5的氨，所述方法还包括将(ii)的流与pH为10.5的包含卤化钠溶液的流合并的额外步骤(d)。
16.在包括电化学电池和混合室的综合设备中制备卤代胺杀生物剂的方法，其包括如下步骤：
(a)在所述电化学电池中装入包含卤化物盐的溶液；
(b)在电化学电池中通过电化学产生至少一种活性卤素给体物种；和
(c)在所述混合室中将所述至少一种活性卤素给体物种与至少一种含胺组合物混合，其中所述至少一种活性卤素给体物种的至少一部分与所述至少一种含胺组合物的至少一部分反应形成卤代胺杀生物剂，
其中所述电化学电池被分隔，包括阳极室和阴极室，其中所述阳极室与用作混合室的导管相连，步骤(c)是如下实现的：
(i)从所述阳极室经所述导管传送至少一种活性卤素给体物种作为一股流；和
(ii)将(i)的流与至少一种含胺组合物流合并，
以及，其中所述至少一种含胺组合物是pH为10.5的有机胺，所述方法还包括将(ii)的流与pH为10.5的包含卤化钠溶液的流合并的额外步骤(d)。
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