CN110139561A - 用于降低含有原位生成的次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于显著降低含有原位生成的次氯酸钠的组合物的腐蚀性的方法，其中该次氯酸钠被基本上转化为卤胺。

Description

用于降低含有原位生成的次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性 的方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2016年12月27日提交的美国临时专利申请No.62/439,229的权益，该专利申请特此以其全部内容并入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于降低含有次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性的方法。在更具体的方面中，本发明涉及一种用于降低含有在电解池中原位生成的次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性的方法。
在许多工业中一直需要用于控制不合需要的微生物的改进的方法和系统，并且需要更环境友好的控制微生物的方法，这些方法具有控制这些微生物的更大的持久性和更大的能力。典型的方法涉及采用呈氯气形式的氯或由漂白剂制成的次氯酸。然而，虽然这些化学品针对感兴趣的生物体快速反应，但是它们也与水中的其他有机材料或含碳材料反应，从而经常生成不期望的氯烃副产物，诸如氯仿和四氯化碳，这两者均是非常不期望的，因为它们是有害且危险的化学品。
由于与安全性和保护性相关的问题，气态氯作为杀微生物剂和漂白试剂的使用逐渐减少，已经开发了各种可替代的杀生物剂，包括漂白剂、具有溴化物的漂白剂、溴氯二甲基水合物、氯化和溴化三嗪、臭氧、二氧化氯(C1O2)和单氯胺(NH2C1)。
在这些可替代的杀生物剂中，单氯胺(MCA)由于控制微生物生长而在多种工业中引起了极大的兴趣，这些工业包括乳品工业、食品和饮料工业、纸浆和造纸工业、水果和蔬菜加工工业、各种罐头加工工厂、家禽工业、牛肉加工工业、以及各种各样的其他食品加工应用。
由于对于特定环境有害的废物材料的选择性，单氯胺的使用在饮用水应用中增加，这些应用诸如市政饮用水处理机构；办公楼和保健机构中的饮用水病原体控制；工业冷却回路；和工业废物处理机构。用于控制这些饮用水应用中的微生物的现有方法典型地涉及采用导致次氯酸(HOCl)形成的漂白剂或氯气，该次氯酸然后与水管线中的其他含碳物质反应并且形成前述氯烃，从而使得HOCl基本上无用并且不能控制感兴趣的微生物。
因此，由于以上益处，氯胺当前在公共供水中被用作消毒剂，并且溴胺当前在医学界中被用作消毒剂并且用于游泳池和冷却塔水的消毒。作为氯化的替代方案，氯胺通常在市政水分配系统中作为二次消毒剂以低浓度使用(并且常常使用无水氨在市政水处理场地处生成)。
因此，氯正在被氯胺替代—主要是被单氯胺(NH2C1或MCA)替代，单氯胺更稳定并且不像游离氯一样快速消散，并且与游离氯相比具有更低的将有机材料转化为氯烃(诸如氯仿和四氯化碳)的倾向。
与可以蒸发到环境中的二氧化氯或氯不同，单氯胺在溶解于含水(aqueous,水性)溶液中时仍保持在溶液中并且不离子化而形成弱酸。此特性至少部分地是单氯胺在广泛的pH范围内具有生物有效性的原因。
用于生产氯胺的方法是本领域中熟知的。例如，氯胺可以通过描述于以下中的一种或多种技术来生产：美国专利No.4,038,372；4,789,539；6,222,071；7,045,659和7,070,751。
据信，单氯胺的杀微生物活性是由于其能够穿透细菌细胞壁并且与细胞质内的必需酶反应而破坏细胞代谢(具体地，巯基基团—SH)。此机制比在接触时即“燃烧”的其他氧化剂更有效，并且针对广泛范围的微生物是高度有效的。单氯胺已经针对杀死丝状细菌和粘液形成细菌的困难展示出优异的性能，并且与传统杀生物剂相比已经显示出更好的生物膜穿透和去除。
此外，单氯胺已经展示：对于维持系统清洁度的优异结果；更好的生物膜穿透和去除；无机和有机沉积物的减少；降低的系统清洁频率；改进的冷却效率；比常规氧化剂更好的消毒特性；在高要求系统中更好的性能，它不被系统pH影响；并且针对军团杆菌(Legionella)和变形虫(Amoeba)是高效的。
另外，MCA通过与硫化氢本身反应形成无害副产物而展示对于硫化氢非常有效的控制。
遗憾的是，MCA可能在某些温度和压力条件下变得不稳定且有害。虽然这可能只是对于一种或多种相对高浓度的溶液的考虑问题，但是任何浓度下的MCA的装运是高度受限的。由于多种安全性相关问题(诸如加压无水氨的就地储存问题)，并且因为MCA的装运是困难的，并且此外MCA如果在一个地方制造并被运到另一个地方将随时间降解，所以MCA和其他卤胺未被用于石油工业。
在石油工业中，多种试剂或污染物可导致对于生产过程的损害或限制。大量微生物已经被证明导致对于油气操作的广泛范围的负面影响，包括从减少的地层流动(由于生物膜形成)至腐蚀(由于酸形成，诸如H2S)，从而导致随后的设备故障。用于油气生产操作的许多聚合物可能被这类微生物代谢，从而导致聚合物性能退化以及这些微生物的更高的生长速率。这类聚合物的实施例是：聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素(CMC)；羟乙基纤维素(HEC)；羟丙基瓜尔胶(HPG)；丙烯酰胺基甲基丙磺酸和黄原胶。
油气应用中存在的一些污染物(诸如细菌)可能在地层中天然地存在，或者由于先前的人类相互作用而存在(例如，由补给水或油气回收中采用的污染设备引入的微生物)。例如，细菌经常在诸如钻孔和检查(例如，现有生产井的修复或刺激)的操作期间被无意地引入到地层中。类似地，在压裂过程期间，诸如由于受污染的或被不当处理的水或受污染的支撑剂被注入到地层中，细菌经常被无意地引入到井筒中并且被深压到地层中。另外，在这些过程和实践期间，细菌经常蔓延开，并且随着这些细菌的随后分布，通过新的细胞和生物化学技术向细菌提供新的位置和新的营养物，这可能加速细菌的生长和增殖。粘液形成生物体生长并发育并且分泌粘附到表面的粘性粘液外聚合物。随着无机材料粘附到粘液外聚合物，将形成硬块。这些硬块阻塞油气回收中的重要通道。
经常将聚合物诸如CMC、HPG、黄原胶、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和聚丙烯酰胺添加到压裂液以将支撑剂维持在悬浮液中并减少流体的摩擦。夹带在此流体内的细菌深入渗透到地层中，并且一旦释放压裂压力，就可能包埋在岩层内(以与部署支撑剂相同的方式)，并且然后这些聚合物成为细菌用于生长和繁殖的营养物。
油气应用中存在的许多细菌是兼性厌氧菌。即，这些细菌可以使用氧(即，诸如分子氧或其他氧来源(诸如NO3))或非氧电子受体(硫)支持其代谢过程而在好氧或厌氧条件中存在(代谢)。在合适的条件下，兼性厌氧菌可以使用硫酸盐作为氧来源并呼吸硫化氢，硫化氢除对于钢具有高度腐蚀性之外对于人类也是具有高度毒性的。
另外，在已知作为微生物诱导腐蚀(MIC)的过程中，细菌将附着到基底(诸如井筒中或地层中的已经受水力压裂的管壁)，并且在基底周围形成“生物膜”保护体。在下面，细菌对基底(诸如烃和金属铁的混合物)进行代谢并且呼吸硫化氢，使得金属在井筒中被严重腐蚀，从而导致管故障、井下设备损坏、高成本的修复和停产(停工)。产生作为副产物的硫化氢也使精炼和运输过程复杂化，并且降低所产生的烃的经济价值。硫化氢是有毒和爆炸气体，并且因此是严重的安全威胁。因此，硫化氢的存在使得操作对于工作人员而言不安全，并且在停产和对昂贵设备的损坏方面对于操作员而言可能是昂贵的。
当单独使用来解决这些问题时，传统方法经常具有缺点。例如，现有的工业实践是将常规的有机和无机杀生物剂，诸如季铵化合物、醛(诸如戊二醛)、四羟甲基硫酸磷(THPS)和次氯酸钠添加到压裂液和可能的其他添加剂以控制细菌。然而，由于含烃的地层和石油生产环境中典型地存在的细菌类型，单独的这些常规杀生物剂的效率可能是最小的。更具体地，地层中原生的这些细菌(它们经常存在于火山口、间歇泉和古墓中)中仅小百分比在任何时间都是活性的；群体的剩余部分以休眠状态或孢子状态存在。
前述的常规杀生物剂经常对于休眠的和形成内生孢子的细菌不具有影响或具有有限的影响。因此，虽然活性细菌在一定程度上被杀死，但是一旦在地层内获得有利的环境条件，非活性细菌就存活并繁衍。另外，当暴露于石油生产地层中存在的许多组分时，这些常规杀生物剂经常变得失活，并且此外，微生物可能对于这些常规杀生物剂建立抗性，从而限制杀生物剂随时间推移的有用性。
细菌发展对于工业杀生物剂的抗性的方式与细菌发展对于抗生素(即，常规杀生物剂)的抗性的方式不同。工业杀生物剂将在许多不同的步骤处攻击细胞的代谢过程，而抗生素将在特定的代谢步骤处攻击单一的酶。不在此特定代谢步骤处使用此特定酶的生物体不受抗生素影响。然而，工业杀生物剂将攻击许多不同的代谢酶，这使得生物体易于受杀生物剂的影响。
当前，多种杀微生物剂在油气工业的市场上是可获得的。但是，由于潜在的长期有害影响(诸如引入到含水层中)，这些杀微生物剂中的许多存在问题。强烈需要一种“绿色杀生物剂”，其可以实现所陈述的目标但是(如果无意地引入到含水层或旨在用于人类和/或动物食用的其他供应水中)将不会产生几乎是严重的削弱效果。
由于多种安全性相关问题(诸如加压无水氨的就地储存问题)，直至本发明之前，未提出在油气工业中使用卤胺，并且便携式卤胺发生器的采用尚未被应用于油气工业的上游、中游或下游。本发明已经克服了这些问题。
仍然需要可以用于油气工业的改进的杀生物剂。在当前用于油气工业的杀生物剂中，使用或已经使用杀生物剂诸如戊二醛；THPS；季胺和丙烯醛。这些杀生物剂的毒性对于油气田操作人员可能是严重的问题。例如，杀生物剂丙烯醛具有非常高的毒性，并且甚至可能溶解工作人员的鞋和靴子的橡胶鞋底和鞋跟。典型地，这类杀生物剂以“少量剂量(slugdosage)”被人工递送到容纳罐中，从而将操作人员暴露于潜在严重的危险。
还持续需要在成本、设计考虑和针对可能不利用此技术的工业(诸如油气工业)的使用简易性方面的便携式卤胺生成的改进。本发明解决这些和其他需要。
本发明将具体参考单氯胺作为卤胺来进行描述。然而，本发明将被理解为适用于其他卤胺，诸如单溴胺。
发明内容
简而言之，本发明涉及一种用于降低含有次氯酸钠的生物组合物的腐蚀性的方法，该次氯酸钠诸如通过将电流穿过含水盐水组合物进行处理而在电解池中原位生成。
本发明的方法产生具有与含有原位生成的次氯酸钠的组合物的腐蚀性相比显著(substantially)降低的腐蚀性的生物组合物。
显著降低的腐蚀性主要是由于使用含氨的材料，该材料将大部分(如果不是所有的话)次氯酸钠转化为卤胺。
附图说明
图1和图2是示出次氯酸钠和单氯胺的杀生物特性的表。
图3是实施例1中描述的方法的流程图。
图4是实施例2中描述的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种杀生物组合物，其可以有效地用于其中存在不合需要的微生物的情况，诸如油气工业中。在此工业中，频繁地使用经受来自微生物的腐蚀的金属设备。此设备的腐蚀经常导致工业停产以便用于清洁和/或更换设备或更换受腐蚀零件。
次氯酸钠是一种具有已知的杀生物特性的化合物。然而，如以上所解释的，使用次氯酸钠可导致腐蚀问题，尤其是在主要由金属制成或具有金属零件的设备(诸如用于油气工业的设备)的情况下。
卤胺，诸如单氯胺，类似地由于其杀生物特性而为人所知。图1和图2的表中所示的数据展示次氯酸钠和单氯胺的杀生物特性。
在图1和图2中呈现的来自杀灭研究的数据使用以下程序产生。
杀灭研究在室温下在pH 8.0的合成冷却水中进行。将铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)或产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)的过夜培养物的悬浮液添加到合成冷却水，接着添加期望浓度的杀生物剂。杀生物剂的浓度是基于添加到测试培养基的活性物质水平而非总残余氯。接触时间是1.5小时。
单氯胺(MCA)可以在巴克曼实验室(Buckman Laboratories)(孟菲斯，田纳西州(Memphis,TN))处的实验室中通过标准程序制备。次氯酸钠(次氯酸Na)是从Ricca化学公司(Ricca Chemical Company)(阿灵顿，得克萨斯州(Arlington,TX))获得的5.0％溶液。
表1和表2示出了这2种材料的杀生物特性。
虽然由于杀生物特性而常用于油气注水，但是次氯酸钠可能导致腐蚀问题。因此，开发了本发明来克服腐蚀倾向并且利用次氯酸钠的非杀生物特性，同时维持最终组合物的杀生物特性。
本发明的方法可以通过以下来执行：(1)首先通过将电流穿过含水盐水组合物来原位生成次氯酸钠，并且(2)然后将含氨的组分添加到含有次氯酸钠的含水组合物。含氨的组分与次氯酸钠反应并且将次氯酸钠转化为具有杀生物特性的单氯胺。
可替代地，本发明的方法可通过以下来执行：(1)首先将含氨的组分添加到含盐水的含水组合物，并且(b)然后将电流穿过该含水组合物来原位生成次氯酸钠。同样，含氨的组分与次氯酸钠反应并且将次氯酸钠转化为具有杀生物特性的单氯胺。
作为任一种方法的显著优点，(a)与含有原位生成的次氯酸钠的组合物的腐蚀性相比，杀生物氯胺组合物的腐蚀性显著降低，并且(b)保留了由最终组合物中的单氯胺提供的杀生物特性。
最终杀生物组合物的降低的腐蚀性防止或至少最小化用于清洁和/或更换受腐蚀影响的设备或金属零件的停产。
通过将电流穿过含水盐水组合物而原位生成次氯酸钠是本领域中已知的工艺。
含氨的组分可以选自各种组分，但是在本发明中优选的是氨水、硫酸铵、磷酸铵和氯化铵。
含氨的组分与原位生成的次氯酸钠的反应必须小心地控制以实现次氯酸钠向单氯胺的定量转化(即，反应产率为至少约95％、优选地至少约97％)。还必须小心控制反应来避免产生不想要的副产物，诸如二氯胺和三氯化氮。
反应混合物中维持的最重要的控制量是(a)过量的氨，或至少次氯酸盐不过量；(b)碱性pH，优选地至少约10至约11；以及(c)低于约1％-2％的单氯胺浓度。在这些反应控制量的情况下，次氯酸钠向单氯胺的转化率将是约95％，优选地约97％。
为了确认次氯酸钠向单氯胺的转化率，存在两种可用的测试--(1)一种是确定反应混合物中的游离氯，并且(2)第二种是具体地确定单氯胺的存在。如果反应混合物中唯一的活性氯物种是单氯胺的话，这2种测试的结果在实验误差内应一致。
本发明进一步通过以下实施例来说明，这些实施例说明被设计来教导本领域普通技术人员如何实践本发明并且代表用于实施本发明所设想的最佳模式的某些实施例。
实施例1
参考图3的流程图，将氯化钠(NaCl)的水溶液穿过包括连接到电源的至少两个电极(阳极和阴极)的电解池。随着溶液流动通过池，氯离子(Cl-)在阳极处被氧化成次氯酸(HOCl)，并且水(H2O)在阴极处被还原成氢气(H2)和氢氧根离子(OH-)；如下所示：
在阳极处：Cl-+H2O→HOCl+H++2e-
在阴极处：2H2O+2e-→H2↑+2OH-
总反应：Cl-+2H2O→HOCl+H2↑+OH-
或者：Cl-+H2O→OCl-+H2↑
在这些反应中，每产生一摩尔活性氯(次氯酸HOCl或次氯酸根离子OCl-)就产生两摩尔电子(e-)。产生活性氯的速率将由穿过池的电流(以安培为单位测量)控制。一安培定义为每秒转移通过池的一库仑电荷，并且一摩尔电子将携带96,485库仑电荷(法拉第常数)。因此，在100％效率下，一安培每分钟将产生0.0163克的HOCl。
必须小心控制某些因素以优化氯离子向次氯酸的转化并且最小化不想要的副产物由电解反应形成；诸如：
●通过穿过电解池的电流限制产生HOCl的速率，所以必须将过量的氯化钠通过池。
○一安培电流每分钟可以转化至多0.0182克的NaCl，所以NaCl的浓度(以克NaCl/mL溶液为单位)乘以流动速率(以mL/min为单位)的乘积必须超过0.0182。
○例如，如果使用1％的NaCl溶液，则对于每安培的穿过池的电流，穿过池的流动速率必须>0.55mL/min。
●还必须监测阳极电势以确保它(a)足够高来氧化氯离子，但是(b)不够高而启动其他不想要的反应(诸如水氧化形成氧气)。
●为了维持期望的电流流量和适宜的阳极电势，电极的表面区域必须与足够的氯离子接触来支持期望的电流而没有另外的反应(例如，水氧化形成氧气)。
●换言之，电极面积必须足够大以在期望的阳极电势下支持需要的电流密度(安培/平方米阳极表面积)。
然后将通过此电解过程形成的次氯酸钠与氨源合并以形成单氯胺。必须满足三个标准来确保获得定量产率的单氯胺而没有形成不想要的副产物，诸如二氯胺(NHCl2)和三氯化氮(NCl3)：
*反应混合物中任何时刻的氨均过量(或至少次氯酸盐不过量)
*反应混合物中碱性pH(优选地从等于或小于约10的pH至等于或小于约11的pH)
*单氯胺的最终浓度低于1％-2％NH2Cl
氨源可以由许多不同的含氨的组分提供。在此特定实施例中，氨源可以是1474产品，其从巴克曼实验室(孟菲斯，田纳西州(Memphis,Tennessee))可商购获得，并且是含有总计7.59％氨的含氨化合物的共混物。将来自电解池的次氯酸钠与Busan 1474产品合并，这样使得维持≥1:1(NH3:NaOCl)的摩尔比。将额外的NaOH按需添加到该溶液中以维持期望的pH范围。
实施例2
参考图4的流程图，将氯化钠和氯化铵的含水混合物穿过包括连接到电源的至少两个电极(阳极和阴极)的电解池。随着溶液流动通过池，氯离子(Cl-)在阳极处被氧化成次氯酸(HOCl)，该次氯酸立即与铵离子反应形成单氯胺。同时水(H2O)在阴极处被还原成氢气(H2)和氢氧根离子(OH-)；
在阳极处：Cl-+NH4 ++2OH-→NH2Cl+2H2O+2e-
在阴极处：2H2O+2e-→H2↑+2OH-
总反应：Cl-+NH4 +→NH2Cl+H2↑
可将少量的氢氧化钠溶液连同氯化钠/氯化铵溶液递送到池，以确保pH在适宜的范围内来获得良好产率的单氯胺。
在实施例1中所述的对于有效产生高质量单氯胺溶液重要的因素在此实施例中是同样重要的，并且因此并入到此实施例中。如上所述，电解质溶液中氯离子的浓度和穿过电解池的流动速率必须维持在会在任何时刻在池中提供过量氯离子(相对于电流)的水平下。小心监测和控制pH和阳极电势将是甚至更关键的，以便防止电解池中铵离子的氧化。
实施例2的方法比实施例1中所述的方法更简单且更不复杂。
实施例1和实施例2两者相对于使用可商购获得的漂白剂的主要优点是在所得的单氯胺溶液中不存在氯酸钠(NaClO3)。监管机构开始在许多应用中以及在环境条件中仔细查看氯酸钠的水平。
氯酸钠通过可商购获得的漂白剂在储存期间发生的歧化反应形成：
3NaOCl→2NaCl+NaClO3
因为实施例1和实施例2两者中的次氯酸钠在其生成之后立即转化为单氯胺，所以没有生成氯酸钠的储存时间。因此，在递送到处理系统的单氯胺溶液中有很少或没有氯酸钠。
虽然具体参考某些实施方式描述了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出变化和修改。

Claims (22)

1.一种用于显著降低含有原位生成的次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性的方法，其中，该方法包括以下步骤：
A.通过将电流穿过第一含水盐水组合物来原位生成次氯酸钠；
B.将含铵的组分添加到含有原位生成的次氯酸钠的该第一组合物；
由此该次氯酸钠被基本上转化为具有杀生物特性的卤胺，并且由此与含有该原位生成的次氯酸钠的该第一组合物的腐蚀性相比，该杀生物组合物的腐蚀性显著降低。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该卤胺是单氯胺或单溴胺。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该溴胺是单氯胺。
4.如权利要求2所述的方法，其中，该卤胺是单溴胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该含铵的组分是铵盐或氨水。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该含铵的组分是氨水。
7.如权利要求5所述的方法，其中，该铵盐是硫酸铵。
8.如权利要求5所述的方法，其中，该铵盐是磷酸铵。
9.如权利要求5所述的方法，其中，该铵盐是氯化铵。
10.如权利要求1所述的方法，其中，pH维持在碱性pH下。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该pH维持在从约10至约11的范围内。
12.一种用于显著降低含有原位生成的次氯酸钠的杀生物组合物的腐蚀性的方法，其中，该方法包括以下步骤：
A.将含铵的组分添加到含盐水的含水组合物，并且
B.将电流穿过该含水组合物以原位生成次氯酸钠，
由此该次氯酸钠被基本上转化为具有杀生物特性的卤胺，并且由此与含有该原位生成的次氯酸钠的该组合物的腐蚀性相比，该杀生物组合物的腐蚀性显著降低。
13.如权利要求12所述的方法，其中，该卤胺是单氯胺或单溴胺。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该溴胺是单氯胺。
15.如权利要求13所述的方法，其中，该卤胺是单溴胺。
16.如权利要求12所述的方法，其中，该含铵的组分是铵盐或氨水。
17.如权利要求16所述的方法，其中，该含铵的组分是氨水。
18.如权利要求16所述的方法，其中，该铵盐是硫酸铵。
19.如权利要求16所述的方法，其中，该铵盐是磷酸铵。
20.如权利要求16所述的方法，其中，该铵盐是氯化铵。
21.如权利要求12所述的方法，其中，pH维持在碱性pH下。
22.如权利要求21所述的方法，其中，该pH维持在从约10至约11的范围内。
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