CN101688123A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产负载型钴基费－托合成催化剂的方法，包括：在第一活化阶段中采用还原气体在HR1的加热速率下处理颗粒状催化剂前驱体，直到前驱体达到温度T1，以获得经部分处理的前驱体，其中80℃≤T1≤180℃；在第二活化阶段中，将所述经部分处理的前驱体用还原气体在具有x个步幅的平均加热速率HR2下进行处理，持续时间t1，以获得经部分还原的前驱体，其中0＜HR2＜HR1，t1为0.1至20小时。然后，在第三活化阶段中，将所述经部分还原的前驱体采用还原气体在HR3的加热速率下处理，直到所述经部分还原的前驱体达到温度T2，其中HR3＞HR2。该经部分还原的前驱体保持在T2持续时间t2，以获得活化的催化剂，其中t2为0至20小时。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及一种用于对催化剂前驱体进行活化以获得负载型钴基费-托合成催化剂的方法，以及由该方法获得的催化剂。
背景技术
关于负载型钴基费-托合成催化剂，众所周知的是，这些催化剂使用金属前驱体和颗粒状载体制得。催化剂前驱体的制备包括若干不同的催化剂制备步骤。催化剂前驱体然后在活化过程或步骤中通过使用还原气体例如氢气还原，以获得活性费-托合成催化剂。
在已知的活化方法中，即涉及在高温下，在流动的氢气流或含氢气流中还原催化剂前驱体的方法，对于申请人已知的负载型钴基费-托合成催化剂前驱体，氢气还原反应在250℃至500℃温度范围内并且优选以低压和高的线性气体速度从而使任何产物水的蒸气压最小化来进行，所述水增强经还原的金属的烧结。众所周知的是，以不同方法将钴的氧化物还原为金属钴的处理影响了所得费-托合成催化剂的活性和选择性。特别地，US 4605679公开了可通过在氢气中还原、然后再氧化催化剂并接着通过在氢气中再还原来提高钴催化剂的活性。在US 5292705中，显示在烃液体存在下的氢气还原提高催化剂的初始费-托合成性能。US 5585316声称如果催化剂首先被氧化然后采用一氧化碳还原，费-托合成的重产物的选择性会增加。EP1444040公开了一种对于催化剂前驱体利用纯氢气的两阶段还原步骤，其中所有组合的可还原的钴氧化物类型可通过分子式单元CoOaHb(其中：a≥1-7，b＞0)来描述，结果是还原过程更经济且不损害费-托合成的催化剂活性。
发明内容
本发明的一个目标在于提供一种具有更高的烃合成活性的负载型钴基费-托合成催化剂。这样的催化剂可用本发明的方法获得。
根据本发明，提供了一种生产负载型钴基费-托合成催化剂的方法，该方法包括：
在第一活化阶段，采用含氢还原气或含氮气体在第一加热速率HR1下处理颗粒状负载型钴基费-托合成催化剂前驱体，直到前驱体达到温度T1，以获得经部分处理的催化剂前驱体，其中80℃≤T1≤180℃，所述前驱体包含用钴浸渍的催化剂载体并包含钴的氧化物；
在第二活化阶段，采用含氢还原气经在具有x步幅的第二平均加热速率HR2下来处理所述经部分处理的催化剂前驱体，持续时间t1，以获得经部分还原的催化剂前驱体，其中x是整数且大于1，且0＜HR2＜HR1，t1是0.1至20小时；和然后
在第三活化阶段，采用含氢还原气在第三加热速率HR3下处理所述经部分还原的催化剂前驱体，直到所述经部分还原的催化剂前驱体达到温度T2，并且所述经部分还原的前驱体保持温度在T2持续时间t2，以获得活化的负载型钴基费-托合成催化剂，其中HR3＞HR2，t2是0至20小时。
在本发明的上下文中，平均加热速率HR2定义为各个步幅的加热速率的总和除以步幅的数目，其中步幅定义为加热速率的增加量，x是步幅的数目，且x＞1。
令人惊奇地发现，当催化剂前驱体采用本发明的还原或活化程序进行处理时，获得了具有高的固有活性的负载型钴基费-托合成催化剂。
第一、第二和第三活化阶段中的处理，至少原则上可以通过催化剂前驱体与还原气的任何合适的相接触的配置来实施，例如催化剂前驱体颗粒的流化床与充当流化介质的还原气；通过还原气体的催化剂前驱体颗粒的固定床；等等。然而，优选流化床配置。
当催化剂前驱体首先用含氢还原气或含氮气体直接应用第一加热速率HR1来处理时，第一活化阶段即开始。气体在第一活化阶段将具有气体空速(gas space velocity)SV1。优选1≤SV1≤35m3 n/kg红色Co/h；更优选3≤SV1≤15m3 n/kg红色Co/h。“红色Co”或“可还原钴”表示可以在常规还原过程中被还原的钴，例如如果催化剂或催化剂前驱体含有20质量％的钴并且50质量％的钴可被还原，则可还原钴的量为0.1g/g催化剂或催化剂前驱体。第一活化阶段持续至前驱体达到温度T1。
优选0.5℃/min≤HR1≤10℃/min；更优选1℃/min≤HR1≤2℃/min。
在第一活化阶段，T1可以≥90℃。在本发明的一个实施方式中，120℃≤T1≤150℃。这个实施方式通常适用于通过如下获得的催化剂前驱体：形成颗粒状催化剂载体、作为活性组分前驱体的钴化合物和水的浆液；将催化剂载体用钴化合物浸渍；干燥所述浸渍过的催化剂载体；和煅烧该浸渍过的载体。
如前文所述，当催化剂前驱体达到温度T1时，第二活化阶段由此开始，并持续时间t1。关于第二活化阶段的处理时间t1，更优选1≤t1≤10小时，通常2≤t1≤6小时。
在第二活化阶段中，至少使用两个加热程序(heating ramp)。因此，在处理时间t1中使用至少两个加热程序，在这至少两个加热程序中将前驱体从温度T1加热到温度TH，TH＞T1且TH＜200℃。因此，当使用2个加热程序时，x＝2；当使用3个加热程序时，x＝3，等等。因此加热程序中的加热速率会不同。例如，如果在第一加热程序中的加热速率为1℃，然后在第二加热程序中的加热速率可以是2℃/min。更进一步地，如果需要的话，在温度达到一个加热程序的末端、进入下一个加热程序之前时，前驱体可以保温一定时间。
一旦经过时间t1，第三活化阶段即开始。因此，前驱体在第三活化阶段的开始温度将会在TH。第三活化阶段处理因此持续，直到第三活化阶段的温度即经活化的费-托合成催化剂的温度达到T2。优选地，300℃≤T2≤600℃。更优选地，T2在300℃到500℃的范围内，通常T2的值在300℃至450℃。催化剂可在T2下保持0-20小时(即t2)，优选0＜t2≤20小时，更优选1≤t2≤10小时，通常2≤t2≤6小时。
气体在第二活化阶段还具有下文称作SV2的空速，以及在第三活化阶段，气体具有下文称作SV3的空速。
在本发明的一个具体实施方式中，SV1、SV2和/或SV3在它们各自的活化阶段的处理中可以是恒定的。例如，在各阶段的空速的关系可以是SV1＝SV2＝SV3。然而，在另外一个实施方式中，SV1、SV2和SV3可以在它们各自的活化阶段中变化。
在第一活化阶段，优选使用含氢还原气，且用于三个活化阶段的气体可以具有相同的组成。“含氢还原气”表示包含10vol％＜H2≤100vol％、优选＞90vol％H2和＜10vol％惰性物质、最优选＞97vol％H2和＜3vol％惰性物质的含氢气体混合物。惰性物质可以是Ar、He、NH3和H2O的任何组合，优选含氢还原气的露点≤4℃，更优选≤-30℃。
在第一活化阶段，可以替代地使用含氮气体。“含氮气体”表示包含＞90vol％N2和＜10vol％其它成分的气体混合物，所述其它成分为Ar、He和H2O的任意组合。优选含氮气体的露点≤4℃，更优选≤-30℃。该含氮气体不含任何氢气(即氢气＝0vol％)。
第一、第二和第三活化阶段的处理可以在相同或不同的压力下实施，并且且可以分别在大气压附近、优选在0.6至1.3bar(a)实现。
颗粒状负载的钴基费-托合成(“FTS”)催化剂前驱体可以是任何合适的催化剂前驱体，该前驱体需要活化或还原来获得活性费-托合成催化剂，且可以在制备新鲜催化剂期间或者从再生的催化剂获得。
因此，它可以在制备新鲜催化剂期间获得，即通过如下获得：形成颗粒状催化剂载体、作为活性组分前驱体的钴化合物和水的浆液；将催化剂载体用钴化合物浸渍；干燥所述浸渍过的催化剂载体；煅烧该浸渍过的载体，来获得催化剂前驱体，其含有钴的氧化物。然而由此获得的催化剂前驱体在用于催化费-托反应之前还必须被活化或被还原，该还原或活化根据本发明的方法来实施。由此合成的催化剂是经活化的费-托催化剂。
采用任何合适的再生方法再生的催化剂前驱体可通过废钴费-托催化剂的再生来获得，所述废钴费-托催化剂已经用于FTS方法中一段时间，从而得到包含负载的钴氧化物的氧化催化剂前驱体。
可以使用任何商购的预成型的多孔氧化物催化剂载体，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)，SiO2-Al2O3和氧化锌(ZnO)。载体优选具有8-50纳米、更优选10-15纳米的平均孔径。载体的孔体积可以为0.1-1.5ml/g、优选0.3-0.9ml/g。
如在欧洲申请No.99906328.2号(欧洲公开No.1058580号)所一般性地描述的，载体可以是受保护的改性催化剂载体，其包含例如硅作为改性组分，所述申请因此通过引用并入本文。
更具体地说，该受保护的改性催化剂载体可以通过如下获得：将硅前驱体例如有机硅化合物，如四乙氧基硅烷(“TEOS”)或四甲氧基硅烷(“TMOS”)，例如通过浸渍、沉淀或化学气相沉积与催化剂载体接触，从而获得含硅的改性催化剂载体；并将该含硅的改性催化剂载体，例如在回转煅烧炉，于100℃至800℃、优选450℃至550℃下，持续1分钟至12小时、优选0.5小时至4小时煅烧。
钴负载量可为5gCo/100g载体至70gCo/100g载体，优选为20gCo/100g载体至55gCo/100g载体。
特别地，钴盐可以是硝酸钴Co(NO3)2·6H2O。
催化剂载体的浸渍原则上可以通过任何已知的方法或工序例如始润浸渍法(incipient wetness impregnation)或浆液浸渍法来实现。因此，浸渍法通常可以采用US 6455462或US 5733839中所描述的方法实施，将其通过引用并入本文。
更具体地说，浸渍可以通过在高温下使包含颗粒催化剂载体、水和钴盐的浆液经受低于大气压(sub-atmospheric pressure)的环境，在高温和低于大气压的环境中干燥经浸渍的载体来进行，所述环境可以低至5kPa(a)，优选大气压力至10kPa(a)，该环境在上文中已进行描述。然而更特别地，浸渍可以通过如下来获得干燥的浸渍载体：在初始处理阶段将浆液在如上文所描述的高温和低于大气压的环境下进行处理来用钴盐浸渍载体并对浸渍过的载体进行部分干燥，其后，在随后的处理阶段，将部分干燥的经浸渍的载体进行如上文所描述的高温和低于大气压的环境的处理，使得在随后处理阶段的温度超过初始处理阶段的温度，和/或随后处理阶段的低于大气压的压力低于初始处理阶段的压力，由此获得在随后处理阶段比初始处理阶段更强烈干燥的浸渍载体。
浸渍可以包括将载体进行两个或多个浸渍步骤以获得所期望的钴负载量。因而每个浸渍步骤可以包括如上文所述的初始处理阶段和随后处理阶段。
因而该方法可以包括在每个浸渍步骤中将浆液的干燥速率控制到规定的干燥分布。
因此，载体浸渍可以包括2步浆液相浸渍过程，其取决于所期望的钴负载量需求和催化剂载体的孔体积。
通常载体浸渍和干燥可以在带旋转螺杆的锥型真空干燥器中或在转筒式真空干燥机中实现。
在钴的浸渍步骤期间，可以加入铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铼(Re)的水溶性前驱体盐或它们的混合物，作为能够提高活性组分还原能力的掺杂剂。
经浸渍和干燥的材料的煅烧可以采用本领域技术人员任何已知的方法进行，例如在200-400℃下，于流化床或回转炉、煅烧炉中。更特别的，其可以按照PCT专利申请WO 01/39882所描述的方法进行，该申请因此通过引用并入本文。
当催化剂通过本发明第一方面的方法获得时，本发明还扩展到经活化的费-托催化剂。
活化的费-托催化剂可以用于生产烃的方法，其包括在使用氢气和一氧化碳进行费-托反应时，将包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气在180℃～250℃的高温和10至40bar的高压下与如前文所述的经活化的费-托催化剂接触。
现将参考如下非限制性实施例来更加详细地描述本发明。
具体实施方式
实施例1
研究颗粒状负载型钴基费-托合成催化剂前驱体，其在活化时产生本申请的专有30g Co/0.075 Pt/1.5 Si/100g Al2O3浆态相费-托合成催化剂，其在WO 01/39882中有完整的描述。
代表性批次的预还原的催化剂前驱体按如下具体制备：Puralox SCCa2/150(孔体积0.48ml/g，来自SASOL Germany GmbH of Uberseering 40，22297 Hamburg，Germany)用硅改性，使得载体中最终的硅水平为2.5Si原子/nm2。将TEOS(四乙氧基硅烷)加入到乙醇中，然后将氧化铝(1L乙醇/kg氧化铝)加入到该溶液中，然后在60℃搅拌所产生的混合物30分钟。随后采用夹套温度为95℃的干燥设备在真空下除去溶剂。干燥后的改性载体然后在500℃下煅烧2小时。通过将载体加入到溶液中，将17.4kgCo(NO3)2·6H2O、9.6g(NH3)4Pt(NO3)2和11kg蒸馏水的溶液与20.0kg上述二氧化硅改性的γ氧化铝载体混合。浆液加入到锥型真空干燥器中并持续混合。该浆液的温度在对浆液施加20kPa(a)的压力后提高至60℃。在干燥步骤的最初3小时中，温度缓慢提高并在3小时后达到95℃。在3小时后，压力减至3-15kPa(a)，并在初始湿度点(incipient wetness)使用2.5m％/h的干燥速率。完全浸渍和干燥步骤花费9小时，在此之后将已浸渍并干燥的催化剂载体即刻且直接地装入流化床煅烧炉中。经干燥的浸渍催化剂载体在装入煅烧炉时的温度为约75℃。装载过程花费约1至2分钟，煅烧炉内的温度保持在约75℃的设定点。将经干燥的浸渍的催化剂载体从75℃加热至250℃，采用0.5℃/min的加热速率且空气的空速为1.0m3 n/kgCo(NO3)2·6H2O/h，并在250℃下保持6小时。为了获得具有30g Co/100Al2O3的钴负载量的催化剂，进行第二浸渍/干燥/煅烧步骤。通过将催化剂载体加入到溶液中，将9.4kg Co(NO3)2·6H2O、15.7g(NH3)4Pt(NO3)2和15.1kg蒸馏水的溶液与20.0kg来自第一浸渍和干燥的催化剂前驱体混合。将该浆液加入到锥型真空干燥器中并持续混合。该浆液的温度在对浆液施加20kPa(a)的压力后提高至60℃。在这一干燥步骤的最初3小时中，将温度缓慢增加并在3小时后达到95℃。在3小时后，压力减至3-15kPa(a)，并在初始湿度点使用2.5m％/h的干燥速率。完全浸渍和干燥步骤花费9小时，在此之后将经处理的催化剂载体即刻且直接地装入流化床煅烧炉中。经干燥的浸渍载体在装入煅烧炉时的温度为约75℃。装载过程花费约1至2分钟，煅烧炉内的温度保持在约75℃的设定点。将经干燥的浸渍载体从75℃加热至250℃，采用0.5℃/min的加热速率且空气的空速为1.0m3 n/kgCo(NO3)2·6H2O/h，并在250℃下保持6小时。由此获得了在氧化铝载体上负载钴的催化剂前驱体。
这种前驱体的一个样品，标记为前驱体A，进行如下的标准的一步还原或活化步骤：
在流化床(20mm内径)还原单元中，在大气压下，采用未稀释的H2还原气(100vol％H2)作为13.7m3 n/千克可还原性钴/小时空速的总进料气体，同时采用如下升温程序：以1℃/min从25℃加热至425℃，并在425℃下等温保持16小时，来还原催化剂前驱体A。
前驱体A从而由此转化为对比催化剂A。
所述前驱体的另外一个样品，标记为前驱体B，采用如下的3阶段还原程序(表1)：
(i)在第一活化阶段，使用纯100％氢气在1℃/min的第一加热速率下将样品从25℃加热至120℃。
(ii)在第二活化阶段，样品B在120℃下保持3小时，然后在130℃进一步保持3小时，此后在140℃下仍然进一步保持3小时。
(iii)在第三活化阶段，以1℃/min的加热速率，采用与第一和第二活化阶段相同的空速，将该样品从140℃加热至425℃；温度在425℃保持4小时。
还原程序同样在上文中所述的流化床还原单元中进行，在全部三个活化阶段采用相同的未稀释的H2还原气(100vol％H2)。当使用纯的100％氢气时，在全部三个阶段期间，均采用13.7m3 n/kg可还原性钴/小时的空速。
因此，前驱体B采用根据本发明的3阶段还原/活化程序来获得根据本发明的催化剂B。
在还原期间，前驱体A和B由此分别转化为费-托合成(“FTS”)催化剂A和B。在实验室规模的反应器中，在实际FTS反应条件下(230℃，压力17.5barg，H2∶CO的入口比例为1.9∶1，入口含15％惰性物质(因此入口的85％为H2和CO)，合成气体空速为7000ml/g/h，且合成气的转化率为50-65％)来评价这些催化剂。
表1实施例1的FTS批次汇总
  催化剂   阶段2的条件   批次   在线15小时后样品A的RIAF(RIAF after 15hours on line relative to sample A
  A   198￡   1.00
  B   在120℃、130℃、140℃的3小时步骤   CB034   1.10
RIAF＝相对固有费-托合成活性因子
从表1(RIAF数据)中清楚表示出，3阶段还原的催化剂B(批次CB034)在线1天后的活性显著高于标准还原的催化剂A(批次198￡)。
负载钴的浆液相催化剂的相对固有费-托合成活性因子(’RIAFx’)定义如下，其中严格按照规定的催化剂制备程序X来制备预还原催化剂前驱体，即催化剂前驱体X：
RIAFx＝[Axi/Ax].......................................(1)
其中
a)Axi是根据任意还原程序来活化的催化剂前驱体X的阿仑尼乌斯指前因子(Arrhenius pre-exponential factor)。
b)Ax是催化剂前驱体X的阿仑尼乌斯指前因子，其从实际条件下的蒸汽浆浆相全混流反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)的15小时的费-托合成性能估算出，并且使用标准的一步还原程序：
流化床(20mm内直径)还原15±5g催化剂前驱体A(即预还原的催化剂质量)，在大气压下采用未稀释的H2还原气(5.0的纯度)作为全部进料，空速为13700mln/克可还原性钴/小时；同时应用如下升温程序：以1℃/min从25℃加热至425℃，并在425℃等温保持16小时。
c)指前因子A，即适用于Axi和Ax，由通常可接受的钴基费-托经验动力学表达式来定义：
rFT＝[Ae(-Ea/RT)PH2PCO]/[1+KPCO]2...........................(2)
因此：
A＝[rFT(1+KPCO 2)]/[e(-Ea/RT)PH2PCO]..........................(3)
其中rFT基于单位时间内单位重量的处于其预还原状态的催化剂前驱体下CO转化为费-托合成产物的摩尔数计。
d)x是任何催化剂前驱体。

Claims (12)

1.一种生产负载型钴基费-托合成催化剂的方法，该方法包括：
在第一活化阶段中，采用含氢还原气或含氮气体在第一加热速率HR1下处理颗粒状负载型钴基费-托合成催化剂前驱体，直到该前驱体达到温度T1，以获得经部分处理的催化剂前驱体，其中80℃≤T1≤180℃，所述前驱体包含用钴浸渍的催化剂载体并含钴的氧化物；
在第二活化阶段中，采用含氢还原气在具有x个步幅的第二平均加热速率HR2下来处理所述经部分处理的催化剂前驱体，持续时间t1，以获得经部分还原的催化剂前驱体，其中x是整数且大于1，并且0＜HR2＜HR1，t1是0.1至20小时；和然后
在第三活化阶段中，采用含氢还原气在第三加热速率HR3下处理所述经部分还原的催化剂前驱体，直到所述经部分还原的催化剂前驱体达到温度T2，并且将所述经部分还原的催化剂前驱体保持在T2持续时间t2，以获得活化的负载型钴基费-托合成催化剂，其中HR3＞HR2，t2为0至20小时。
2.根据权利要求1的方法，其中在第一活化阶段中，0.5℃/min≤HR1≤10℃/min。
3.根据权利要求2的方法，其中在第一活化阶段中，1℃/min≤HR1≤2℃/min。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在第二活化阶段中，1≤t1≤10小时。
5.根据权利要求4的方法，在第二活化阶段中，2≤t1≤6小时。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在第二活化阶段中，将所述前驱体从温度T1加热至温度TH，其中TH＞T1且TH＜200℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在第三活化阶段中，300℃≤T2≤600℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在第三活化阶段中，1≤t2≤10小时。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中气体的空速在第一、第二和第三阶段期间是恒定的。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在第一、第二和第三活化阶段中的处理分别在0.6～1.3bar(a)的压力下实施。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在第一活化阶段中使用含氢还原气，每个活化阶段中的含氢还原气包含＞90vol％的H2和＜10vol％的惰性物质。
12.根据权利要求1的方法，其中在每个活化阶段中的所述含氢气包含＞97vol％的H2和＜3vol％的惰性物质。
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