CN101685255B - 着色感光性组合物、滤色器及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明得到的着色感光性组合物即使颜料浓度高，所形成的着色图案的固化性也优异，显影宽容度大，并且抑制了显影时的图案缺口，在滤色器的着色图案的形成中有用。此外，本发明还得到了色纯度高、对比度高的颜色特性良好的滤色器以及亮度高的图像鲜明的液晶显示装置。本发明的着色感光性组合物含有(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料、(C)聚合性化合物、(D)粘合剂树脂以及(E)光聚合引发剂，该(C)聚合性化合物包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物和(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，且该(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物的总量为15质量％～40质量％的范围。

Description

着色感光性组合物、滤色器及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性组合物、使用该组合物制造的滤色器(color filter)及具备该滤色器的液晶显示装置。
背景技术
滤色器是液晶显示器(liquid crystal display)不可或缺的构成部件。液晶显示器与使用CRT(Cathode Ray Tube)的显示装置相比较，是小型的，可实现省电化，并且随着技术进步，在性能方面为同等程度或更高，因此作为电视机(television)画面、电脑(personal computer)画面、其他显示装置逐渐取代CRT。
近年，液晶显示器的开发从画面为较小面积的电脑及监视器(monitor)的用途扩展到了画面为大型且要求高画质的TV用途。
在TV用途中，与现有的监视器用途相比，要求更高的画质，即要求提高对比度(contrast)及色纯度。为了提高对比度，要求进一步减小在用于形成滤色器的着色感光性组合物中使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸。另外，为了提高色纯度，要求着色剂(有机颜料)在该着色感光性组合物的固态成分中所占的含有率更高。
针对上述要求，在使具有更小的粒径的颜料分散而得到的颜料分散组合物中进一步含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及其他成分来制成着色感光性组合物，使用该组合物通过光刻法(photolithography)等来得到滤色器。
如果减小颜料粒径且提高颜料的含有率，则用光刻法形成图像图案时，在显影工序中产生图案(pattern)缺口，或者图案尺寸(pattern size)的稳定性受损，或者在显影中产生残渣，或者固化性差，因此存在需要极大的曝光量等问题。在TV用途中，特别要求提供廉价的滤色器，但以上述显影工序为主的问题导致成品率降低，生产率变差，因此要求改良。
为了解决上述问题点，提出了大量通过改良用于滤色器用的着色感光性组合物的光聚合引发剂来提高感度的尝试(例如，参见日本特开平6-289611号公报、日本特开平9-80225号公报)。另外，也提出了通过改良光聚合性单体来提高感度的尝试(参见日本特开2004-163917号公报)。进而，公开了通过对由着色感光性组合物中的粘合剂树脂与聚合性单体合计而成的有机化合物中的平均双键当量进行规定，并且将粘合剂树脂的分子量特定，由此利用烧成来形成正锥形(taper)形状的技术(参见日本特开2007-93811号公报)。
但是，上述技术中，曝光工序和显影工序中的生产率差，无法确保充分的生产率。
另外，为了提高滤色器的颜色特性，在使用C.I.颜料绿36之类卤化铜酞菁作为绿色像素用的绿色颜料时，必须提高着色感光性组合物中的颜料浓度，但在基板上形成含有着色感光性组合物的着色感光层后，进行曝光、显影来形成像素时，显影时的宽容度(latitude)窄，有时显影后的像素形状形成倒锥形(reverse taper)。
提出了通过使用卤化铜酞菁以外的绿色颜料(具有铜以外的中心金属的酞菁)来得到明亮度高、高透射率、高色纯度的滤色器的方案(例如，参见日本特开2008-122478号公报)。但是，具有铜以外的中心金属的酞菁由于分散时的稳定性及经时的稳定性差，因此分散时需要大量粘合剂(binder)，着色感光性组合物的显影宽容度窄，有时在显示装置上产生不均。
另外，关于具有铜以外的中心金属的酞菁中的一种即卤化锌酞菁，详细记载于DIC Technical Review，10，46(2004)。
发明内容
根据本发明的一个方案，形成着色图案时，即使是高颜料浓度，也能得到所形成的着色图案固化性优异、显影宽容度大并且显影时图案缺口被抑制了的在滤色器着色图案的形成中有用的着色感光性组合物。
另外，根据本发明的另一方案，通过使用所述着色感光性组合物，可得到色纯度高、对比度高的颜色特性良好的滤色器。
根据本发明的又一方案，通过使用该滤色器，可得到亮度高的图像鲜明的液晶显示装置。
本发明的方案如下所述。
<1>一种着色感光性组合物，其含有(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料、(C)聚合性化合物、(D)粘合剂树脂以及(E)光聚合引发剂，其中，
该(C)聚合性化合物包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物和(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，且该(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量相对于(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物的总量为15质量％～40质量％的范围。
<2>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物以及所述(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物中的聚合性基团分别独立地为(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基。
<3>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物是下述通式(1)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00031
通式(1)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；p以及q分别独立地为1～20的整数，p+q为2～30的整数。
<4>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物是下述通式(2)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00032
通式(2)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；A表示下述所示的连结基团中的任一种；r以及s分别独立地为1～20的整数，r+s为2～30的整数。
Figure G2009101755099D00041
<5>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物是下述通式(6)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00042
通式(6)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；B表示下述所示的连结基团中的任一种；m为1～3的整数；m为2或3时，多个B彼此相同或不同。
Figure G2009101755099D00043
<6>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物是下述通式(7)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00051
通式(7)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
<7>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(A)卤化锌酞菁颜料为下述通式(a)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00052
通式(a)
通式(a)中，X21～X36分别独立地表示氢原子、氯原子或溴原子；其中，X21～X36中的8个以上分别独立地为氯原子或溴原子。
<8>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(B)黄色颜料含有选自C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139中的1种以上颜料。
<9>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，所述(E)光聚合引发剂为下述通式(I)表示的化合物：
Figure G2009101755099D00061
通式(I)中，R1～R14分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、羧基、芳香族基团及脂肪族基团中的任一种；其中，所述芳香族基团及脂肪族基团可以分别独立地含有选自支链结构及脂环式结构中的结构，也可以经由选自醚键、酯键、氨基键、酰胺键、硫醚键、不饱和键中的1种以上的键而与母核键合，基团的末端可以含有选自羟基、氨基、羧基、卤原子、芳香族基团中的1种以上的基团。
<10>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，该组合物还含有(F)具有环氧环的化合物。
<11>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，该组合物用于滤色器。
<12>一种滤色器，其中，该滤色器具备基材及在该基材上使用<1>至<11>中的任一项所述的着色感光性组合物而得到的着色图案。
<13>一种液晶显示装置，其中，该液晶显示装置具备<12>所述的滤色器。
本发明中，作为(C)聚合性化合物，包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物和(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，并且，该(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量相对于(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物的总含量为15质量％～40质量％的范围，由此通过在具有5～6个聚合性基团的聚合性化合物中适当存在2官能化合物，通过照射紫外线等形成固化膜时，该固化膜具有适度的柔软性，与基板的密合性优异，因此在显影工序中，能维持着色感光性组合物本身的碱显影性，同时仅曝光部的固化膜变得难以剥离，呈现广的显影宽容度。
特别是在本发明的优选的方案中，推测如下：作为(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物，通过使用上述通式(1)、(2)、(6)或(7)表示的化合物，在曝光部通过交联的双酚骨架等可抑制显影液的渗透性，因此与所述基板的密合性相辅助，其效果显著。
但是，呈现本发明较广的显影宽容度的效果在卤化锌酞菁颜料时可见，在颜料绿色36的情况下不可见，其原因尚未确定。
根据本发明，形成着色图案时，即使是高颜料浓度，也可以得到所形成的着色图案的固化性优异、显影宽容度大、且显影时图案缺口被抑制了的在滤色器的着色图案的形成中有用的着色感光性组合物。
另外，通过使用上述着色感光性组合物，可以得到色纯度高、对比度高的颜色特性良好的滤色器，而且使用该滤色器，可以得到亮度高的图像鲜明的液晶显示装置。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的着色感光性组合物、使用了该着色感光性组合物的滤色器及使用了该滤色器的液晶显示装置。
着色感光性组合物
本发明的着色感光性组合物至少含有(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料、(C)聚合性化合物、(D)粘合剂树脂以及(E)光聚合引发剂，该(C)聚合性化合物包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物和(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，并且该(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量相对于(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物的总含量为15质量％～40质量％的范围。
以下，详细说明构成本发明的着色感光性组合物的各成分。
(A)卤化锌酞菁颜料
通常，酞菁颜料由于在酞菁环中具有16个氢原子，因此在本发明的卤化锌酞菁颜料中，可以将上述氢原子用最多16个为止的溴原子及/或氯原子的卤原子取代。上述卤原子在同一分子内可以全部相同，也可以各自不同。取代基数一定时，与使用氯原子的情况相比，使用溴原子的情况下绿色变浓。如果将上述氢原子用溴原子与例如氯原子取代，则溴原子数为0～16个、氯原子数为0～16个、氢原子数为0～16个的范围，理论上可以制造共计136种的取代体。但是，此时，16个取代基中至少1为卤原子。作为卤原子的取代数，从得到高亮度的绿色的观点来看，优选为8以上且16以下，更优选为12以上且16以下的范围。
本发明中，(A)卤化锌酞菁颜料是对下述通式(a)表示的卤化锌酞菁的总称，表示X21～X36分别独立地为氢原子、氯原子或溴原子、且X21～X36中的至少1个为氯原子或溴原子的颜料。
本发明中，优选为通式(a)的X21～X36中的至少8个以上分别独立地为氯原子或溴原子的卤化锌酞菁。
Figure G2009101755099D00081
通式(a)
上述通式(a)中，X21～X36分别独立地表示氢原子、氯原子或溴原子，X21～X36中的至少一个为氯原子或溴原子。
上述卤化锌酞菁中，通过X21～X36的8个以上被溴原子取代，从而呈现带有黄色的高明亮度的绿色，最适合用于滤色器的绿色像素部图案。本发明中，取代了8个以上溴原子的锌酞菁是最合适的。作为溴原子的取代数，更优选为10～14个。
卤化锌酞菁颜料的平均组成可以用基于质谱(mass spectroscopy)的质量分析、和用烧瓶燃烧离子色谱(ion chromatography coupled with flaskcombustion)进行的卤素含量分析来容易地求得。
卤化锌酞菁颜料可以用例如氯磺酸法、卤素化酞腈法、熔融法等各种公知的制造方法制造。关于更具体的制造方法，详细记载于日本特开2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报、日本特开2004-70342号公报等中。
上述方法中，从成本观点考虑，优选工艺简单的日本特开2004-70342号公报中公开的卤化锌酞菁颜料。另外，从稳定性观点来看，虽然也取决于其他添加剂或后续工序的组合方法，但优选日本特开2008-19383号公报中公开的进行了结晶转化的卤化锌酞菁颜料。另外，特别是为了提高分散性，日本特开2007-320986号公报中公开的进行了树脂覆盖的卤化锌酞菁颜料是优选的方案。
作为本发明的卤化锌酞菁颜料，优选平均一次粒径为10nm～40nm的范围的颜料。通过使用该范围的平均一次粒径的锌酞菁颜料，可以得到分散性稳定性和着色力优异、并且亮度高、对比度高的滤色器用着色感光性组合物。
另外，本发明的平均一次粒径是如下所述得到的值：使用透射型电子显微镜拍摄视野内的粒子，对于二维图像上的100个构成凝聚体的卤化锌酞菁颜料的一次粒子，分别求出其较长的直径(长径)和较短的直径(短径)的加权算术平均值，并将其平均而得到的值。
为了得到平均一次粒径为10nm～40nm的范围的卤化锌酞菁颜料，可以用任一种方法进行微粒化，从能容易地抑制结晶成长且可以得到平均一次粒径较小的颜料粒子的观点考虑，优选采用溶剂盐磨(solvent salt milling)处理。
该溶剂盐磨是指将卤化锌酞菁颜料、无机盐与有机溶剂混炼磨碎。粒径大的锌酞菁颜料可以在干式磨碎后进行溶剂盐磨。具体而言，将锌酞菁颜料、无机盐与不溶解它们的有机溶剂投入混炼机，在其中进行混炼磨碎。作为此时的混炼机，可以使用例如捏合机(kneader)或混合研磨机(mix muller)等。
作为上述无机盐，可以适当使用水溶性无机盐，优选使用例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐。另外，更优选使用平均粒径为0.5～50μm的无机盐。上述无机盐可以通过将通常的无机盐微粉碎来容易地得到。
为了得到平均一次粒径为10nm～40nm的范围的卤化锌酞菁颜料，优选提高溶剂盐磨中无机盐使用量相对于卤化锌酞菁颜料使用量的比率。即，该无机盐的使用量以质量换算计相对于1份卤化锌酞菁颜料优选为5～20份，更优选为7～15份。
作为有机溶剂，优选使用能抑制结晶成长的有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以适当使用水溶性有机溶剂，可以使用例如二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇等。
此时的水溶性有机溶剂的使用量没有特别限定，但以质量换算计相对于1份卤化锌酞菁颜料为0.01～5份，优选为0.8～2份。
溶剂盐磨时的温度优选为30～150℃，更优选为80～100℃。溶剂盐磨的时间优选为5～20小时，更优选为8～18小时。
由此，可以得到含有卤化锌酞菁颜料、无机盐以及有机溶剂作为主成分的混合物，但是可以从该混合物中除去有机溶剂与无机盐，根据需要将以卤化锌酞菁颜料为主体的固形物进行洗涤、过滤、干燥、粉碎等，能得到微细的卤化锌酞菁颜料粉末。
作为洗涤，可以采用水洗、热水洗中的任一种。洗涤可以以1～5次的范围反复进行。使用水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的上述混合物的情况可以通过作为水洗容易地除去有机溶剂与无机盐。
作为上述过滤、洗涤后的干燥，可以举出例如通过利用设置在干燥机上的加热源进行80～120℃下加热等，进行颜料脱水和/或脱溶剂的间歇式或连续式干燥等，作为干燥机，有通常的箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。另外，干燥后的粉碎不是增大比表面积或减小一次粒子的平均粒径的操作，而是在如使用例如箱型干燥机、带式干燥机进行干燥的情况那样颜料形成灯形等时将颜料松解粉末化而进行的操作，可以举出用例如乳钵、锤磨机(hammer mill)、盘磨机(disk mill)、销棒粉碎机(pin mill)、气流磨(jet mill)等进行的粉碎等。
由此，可得到卤化锌酞菁颜料粉末。用于本发明的(A)卤化锌酞菁颜料与现有的卤化铜钛菁颜料相比，具有一次粒子凝聚力弱、较容易松解的性质。因此，本发明的着色感光性组合物具有高对比度。
如果本发明的卤化锌酞菁颜料的一次粒子进一步使其纵横比为1～3的范围，则在各用途领域中，可提高粘度特性，进一步提高流动性。为了求出纵横比，与上述求出一次粒子的平均粒径的情况相同地用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜拍摄视野内的粒子。然后，求出二维图像上的100个构成凝聚体的一次粒子的较长的直径(长径)与较短的直径(短径)的平均值，使用这些值进行计算。
平均一次粒径为10nm～40nm范围的本发明卤化锌酞菁颜料例如可以通过上述方法得到，但是也可以从DIC株式会社购入。
(B)黄色颜料
本发明的着色感光性组合物中，组合使用(A)卤化锌酞菁颜料与(B)黄色颜料，调整着色感光性组合物的色相，增加透射率。作为上述黄色颜料，可以使用现有公知的黄色颜料。
作为黄色颜料的例子，可以举出双偶氮黄色颜料、异吲哚啉(isoindoline)黄色颜料、喹酞酮(quinophthalone)黄色颜料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)黄色颜料、镍偶氮黄色颜料等黄色颜料。此外，吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)橙色颜料、紫环酮(perinone)橙色颜料等橙色颜料也可以根据需要代替黄色颜料进行使用，也可以与黄色颜料并用。
作为黄色颜料的具体例，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214。
作为橙色颜料的具体例，可以举出C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等。
上述颜料中，优选C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185等，更优选C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139。
特别是使用C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139时，透射率高，对比度高，所以优选。
上述颜料的平均一次粒径为10nm～40nm的范围由于透射率高、对比度高，所以优选。更优选为10nm～30nm的范围。为了减小平均一次粒径使其微细，与卤化锌酞菁相同，用盐磨法是有效的，可以与卤化锌酞菁颜料一起进行盐磨，也可以分别进行盐磨。
用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)或TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)观察，在粒子未凝聚的部分计测100个粒子的尺寸，计算加权算术平均值，由此求出平均一次粒径。
(A)卤化锌酞菁颜料与(B)黄色颜料的比率以质量换算计相对于100份卤化锌酞菁颜料优选黄色颜料为10～200份，更优选为20～100份。
如果上述质量比在该范围，则透光率大且可以提高色纯度。
本发明的着色感光性组合物中，包含卤化锌酞菁颜料的颜料的总量相对于除去了本发明着色感光性组合物中的溶剂的总量，以质量换算计优选为5～60％，更优选为10～50％，最优选为15～45％。通过使用该范围的添加量，可以得到颜色特性优异、对比度高、且亮度高的滤色器。
颜料分散组合物
调制本发明的着色感光性组合物时，作为优选的方案，预先将(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料一起或分别进行分散，制成颜料分散组合物。
颜料分散组合物中，所述颜料被分散在溶剂中，但此时根据需要可以添加分散剂、树脂等。而且，也可以使用颜料衍生物等以及根据需要使用其他成分来构成。
颜料分散组合物的调制
本发明颜料分散组合物的调制方案没有特别限定，例如可以使用立式或卧式砂磨机(sand glinder)、销棒粉碎机、狭缝粉碎机(slit mill)、超声波分散机等，使用由粒径为0.01～1mm的玻璃、氧化锆等形成的珠粒对颜料、颜料分散剂与溶剂进行微分散处理，由此可以得到颜料分散组合物。
进行珠粒分散前，也可以使用双辊、三辊、球磨机(ball mill)、滚筒磨机(trommel)、分散机(DISPER)、捏合机、共捏合机(co-kneader)、匀浆机(homogenizer)、混合机(blender)、单螺杆或双螺杆挤出机等，边施加强剪切力边进行混炼分散处理。
另外，关于混炼、分散的详细情况，记载于T.C.Patton著“Paint Flow andpigment Dispersion”(1964年John wiley and Sons社刊)等中。
颜料浓度
颜料在颜料分散组合物中的含量相对于该组合物的全部固态成分(质量)优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。颜料含量在上述范围内时，对于颜色浓度充分、确保优异的颜色特性是有效的。
分散剂
颜料分散组合物含有至少一种分散剂。通过含有该分散剂，可以提高颜料的分散性。
作为分散剂，可以适当选择例如公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体而言，可使用多种化合物，可以举出例如有机硅氧烷聚合物(organosiloxane polymer)KP341(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)制)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物ポリフロ一(POLYFLOW)No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)制)、W001(裕商株式会社(Yusho Co.，Ltd.)制)等阳离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子表面活性剂；W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为CibaSpecialty Chemicals公司(Ciba Japan K.K.)制)、デイスパ一スエイド(DISPERSE AID)6、デイスパ一スエイド8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(均为圣诺普科公司(San Nopco Limited)制)等高分子分散剂；ソルスパ一ス(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ一ス分散剂(日本路博润株式会社(The Lubrizol Corporation)制)；アデカプルロニツク(AdekaPluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化工业株式会社(ADEKACorporation)制)及イオネツト(IONET)S-20(三洋化成株式会社(SanyoChemical Industries Ltd.)制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK-CHEMIE公司制)。此外，还可以举出丙烯酸共聚物等分子末端或侧链上具有极性基团的寡聚物或聚合物。
分散剂在颜料分散组合物中的含量相对于颜料的总质量优选为1～100质量％，更优选为3～70质量％。
颜料衍生物
颜料分散组合物中可以根据需要添加颜料衍生物。使与分散剂具有亲和性的部分、或导入了极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面，使用其作为分散剂的吸附点，由此可以使颜料作为微细的粒子分散到着色感光性组合物中，还可以防止其再凝聚，对于构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
具体而言，颜料衍生物是以有机颜料作为母体骨架、在侧链导入了酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。作为有机颜料，具体可以举出喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、喹啉并酞酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚酮颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常也包括被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用日本特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中所记载的色素衍生物。
颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量相对于颜料质量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。该含量在上述范围内时，可以将粘度抑制地较低，同时可以良好地进行分散，还可以提高分散后的分散稳定性，透射率高，可得到优异的颜色特性，在制作滤色器时能构成具有良好的颜色特性的高对比度。
另外，颜料分散组合物中也可以添加下述碱可溶性树脂等高分子化合物等。认为碱可溶性树脂中所含的酸基等极性基团对于颜料的分散也是有效的，通常对于颜料分散液的分散稳定性也有效。
溶剂
作为颜料分散组合物中的溶剂，可以举出例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等溶剂。
颜料分散组合物中的溶剂含量可以根据颜料分散组合物的用途等适当选择。颜料分散组合物用于调制下述着色感光性组合物时，从操作性的观点来看，可以在颜料分散组合物中含有溶剂，使包含颜料及颜料分散剂的固态成分浓度为5～50质量％。
着色感光性组合物
本发明的着色感光性组合物含有(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料、(C)聚合性化合物、(D)粘合剂树脂以及(E)光聚合引发剂，该(C)聚合性化合物包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物。
本发明着色感光性组合物中的颜料分散组合物含量相对于着色感光性组合物的全部固态成分(质量)，优选为颜料(卤化锌酞菁颜料及黄色颜料)的含量为达到5～70质量％的范围的量，更优选为达到15～60质量％的范围的量。颜料分散组合物含量在上述范围内时，对于颜色浓度充分、且确保优异的颜色特性是有效的。
(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物
作为(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物，优选在同一分子内含有2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基作为聚合性基团的化合物。
另外，本说明书中，丙烯酰基与甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。另外，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。
作为同一分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸改性物、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等，优选举出二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸改性物等。
另外，作为同一分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以举出下述所记载的化合物。
Figure G2009101755099D00171
Figure G2009101755099D00181
另外，作为同一分子内具有2个乙烯基醚基的化合物的具体例，可以举出1，3-环己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、双酚A型二乙烯基醚等。
上述化合物中，从在后续工序中适当地保持溶剂耐性和ITO溅射适应性的观点考虑，优选为在同一分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述化合物中，作为(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物而更优选的(甲基)丙烯酸酯单体是下述通式(4)及(5)。
Figure G2009101755099D00191
通式(4)以及通式(5)中，各R21表示氢原子或甲基，各R22表示氢原子、甲基或乙基。X1～X4分别独立地表示氢原子、甲基、苯基或卤原子，Y表示-C(CH3)2-、-CH2-、-S-、-SO2-或下述结构式(3)以及(8)表示的基团。a、b、c及d分别独立地表示0～20的整数。
Figure G2009101755099D00201
上述通式(4)或通式(5)表示的化合物中，基于感度、显影性的观点，优选各R21为氢原子，各R22为氢原子，X1～X4为氢原子，Y为-C(CH3)2-、-CH2-或-S-，a、b、c及d分别独立地为0～10的整数。进而，更优选各R21为氢原子，各R22为氢原子，X1～X4为氢原子，Y为-C(CH3)2-，a、b、c及d分别独立地为0～5的整数。
上述通式(4)以及通式(5)表示的化合物可以用公知的方法制造。另外，作为市售的化合物，有ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-B1206PE、A-BPEF、A-BPFL-16E(以上、新中村化学工业公司(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制)、M-208、BAEPS(以上、东亚合成化学公司(TOAGOSEI Co.，Ltd.)制)、HBPE-4(第一工业制药公司(Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.)制)等。
例如，上述市售品ABE-300是上述式(4)表示的二丙烯酸酯，式中，各R21为氢原子，各R22为氢原子，X1～X4为氢原子，Y为-C(CH3)2-、a＝0、d＝0、b+c＝3。另外，上述市售品ABE-300的结构式如下所示。
Figure G2009101755099D00202
作为本发明的(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物，下述通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物、通式(6)表示的化合物以及通式(7)表示的化合物能得到更宽的显影宽容度，另外，制成滤色器时从保持溶剂耐性和ITO溅射适应性的观点来看特别优选。特别优选为通式(1)以及通式(2)表示的化合物。
通式(1)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。更具体而言，Y1及Y2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基，从提高感度的观点来看，优选为氢原子或甲基。
p以及q分别独立地为1～20的整数，p+q为2～30的整数。从显影性的观点来看，优选p+q为10～30的范围，最优选15～25的范围。
上述化合物可以作为市售品获得，例如可以举出新中村化学工业株式会社制NK酯A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30。从作为本发明的课题的显影宽容度的观点来看，优选A-BPE-20，另外，从将后烘烤后的像素端部的形状设定为锥形的观点来看，优选A-BPE-4。
Figure G2009101755099D00212
通式(2)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。r以及s分别独立地为1～20的整数，r+s为2～30的整数。A表示下面所示的连结基团中的任一种。
Figure G2009101755099D00221
从感度的观点来看，Y1以及Y2优选为氢原子或甲基，从显影性的观点来看，A优选为从双酚F或双酚S除去两末端的OH基而得到的骨架，优选r以及s分别独立地为1～5的整数，(r+s)优选为5～20的范围。
作为具体的化合物，可以举出下述化合物等。
Figure G2009101755099D00231
Figure G2009101755099D00241
Figure G2009101755099D00251
通式(6)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。B表示下面所示的连结基团中的任一种，m为1～3的整数。m为2或3时，多个B可以彼此相同也可以不同。
从感度的观点考虑，Y1以及Y2优选为氢原子、甲基，从显影性的观点来看，A优选为从双酚A、双酚F或双酚S中除去两末端的OH基而得到的骨架，优选m为1或2的整数。
作为具体的化合物，可以举出下述化合物等。
Figure G2009101755099D00261
Figure G2009101755099D00271
通式(7)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
从感度的观点来看，Y1以及Y2优选为氢原子或甲基。
作为具体的化合物，可以举出下述化合物等。
Figure G2009101755099D00281
(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物
作为(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，优选使用同一分子内具有5个或6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为同一分子内具有5个或6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的烯化氧改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制的UA-306H、UA-306T、UA-306I等的氨基甲酸酯丙烯酸酯，优选举出二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。上述化合物中，从溶剂耐性和ITO溅射适应性的观点来看，优选二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，从溶剂耐性和ITO溅射适应性的观点来看，最优选二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(质量换算的混合比率为二季戊四醇五丙烯酸酯∶二季戊四醇六丙烯酸酯＝2～4∶8～6)。
将着色感光性组合物的固态成分设为100质量份时，着色感光性组合物中的(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量为1～40质量份的范围的情况下，在显影中难以生成图案缺口，显影性良好，因此优选。另外，更优选1～20质量份的范围。
另外，以着色感光性组合物的固态成分为100质量份时，(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物在着色感光性组合物中的含量为10～60质量份的范围的情况下，在显影中难以发生图案缺口，显影性良好，所以优选，更优选为15～50质量份的范围。
另外，以(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物的总质量为100质量％时，(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量必须为15质量％至40质量％的范围。即，相对于5～6官能的聚合性化合物，通过含有上述规定量的2官能化合物，可同时实现固化性和所形成的被膜的柔软性、以及与基板的密合性。2官能化合物的含有比率为20质量％～30质量％的范围时，由于进一步改善显影宽容度，因此优选。
此外，本发明的着色感光性组合物中，作为(C)聚合性化合物，可以在无损本发明的效果的范围内使用除(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物以及(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物以外的聚合性化合物。
作为上述其他聚合性化合物，可以举出例如以下的化合物。
1分子中具有1个聚合性基团的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯等。
1分子中具有3个聚合性基团的化合物，可以使用例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基三甲基乙醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
1分子中具有4个聚合性基团的化合物，可以使用例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
上述其他聚合性化合物的含量相对于着色感光性组合物所含的全部聚合性化合物的含量优选为0～20质量％左右。
(D)粘合剂树脂
本发明的着色感光性组合物含有(D)粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要是可溶于溶剂的高分子化合物，可以任意使用，作为优选的粘合剂树脂，考虑到用光刻法的碱显影性时，优选碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂可以在调制颜料分散组合物的阶段含有，也可以在调制颜料分散组合物以及调制着色感光性组合物的阶段的两个工序中分开添加。
作为碱可溶性树脂，为线状有机高分子聚合物，可以从分子(优选为以丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中，更优选可溶于有机溶剂、能被弱碱水溶液显影的树脂。
制造碱可溶性树脂时，可以应用例如用公知的自由基聚合法进行的方法。用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定，也可以通过实验确定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物，优选在侧链具有羧酸的聚合物。可以举出例如日本特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成了酸酐的聚合物等，进而也优选在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
上述聚合物中，特别优选由(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。此外，将甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的聚合物等也可以作为有用的聚合物被列举。该聚合物可以以任意量混合使用。
除上述聚合物以外，可以举出特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱可溶性树脂的具体构成单元，特别优选(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其他单体的共聚物。
作为能与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。此处，烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2＝CR31R32〔此处，R31表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R32表示碳原子数为6～10的芳香族烃环〕、CH2＝C(R31)(COOR33)〔此处，R31表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R33表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～12的芳烷基〕等。
上述能共聚的其他单体可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。优选能共聚的其他单体是选自CH2＝CR31R32、CH2＝C(R31)(COOR33)、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯及苯乙烯中的至少1种，特别优选为CH2＝CR31R32和/或CH2＝C(R31)(COOR33)。上述R31、R32及R33分别与上述基团含义相同。
碱可溶性树脂等粘合剂树脂在着色感光性组合物中的含量优选相对于该组合物的全部固态成分为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，特别优选为3质量％～12质量％。
(E)光聚合引发剂
本发明的着色感光性组合物含有至少一种光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出例如特开平57-6096号公报中记载的卤代甲基噁二唑、特公昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等记载的卤代甲基-均三嗪等活性卤素化合物、美国专利第4318791号、欧州专利公开EP88050A等各说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物、美国专利第4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、法国专利发明第2456741号说明书中记载的(硫)呫吨酮类或吖啶类化合物、特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或洛粉碱二聚物类等化合物、特开平8-015521号公报等记载的锍有机硼配位化合物。
其中，作为光聚合引发剂，优选苯乙酮引发剂、缩酮引发剂、二苯甲酮引发剂、苯偶姻引发剂、苯甲酰基引发剂、呫吨酮引发剂、三嗪引发剂、卤代甲基噁二唑引发剂、吖啶引发剂类、香豆素引发剂类、洛粉碱二聚物引发剂类、联咪唑引发剂等。
作为上述苯乙酮光聚合引发剂，可以优选举出例如2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂，可以优选举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，可以优选举出例如二苯甲酮、4，4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等。
作为上述苯偶姻光聚合引发剂或苯甲酰基光聚合引发剂，可以优选举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂，可以优选举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述三嗪光聚合引发剂，可以优选举出例如2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-联苯基-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-均三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、3，4-二甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-苯并四氢呋喃-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴-对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-均三嗪、4-(对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-均三嗪等。
作为上述卤代甲基噁二唑光聚合引发剂，可以优选举出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作为上述吖啶光聚合引发剂，可以优选举出例如9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述香豆素类光聚合引发剂，可以优选举出例如3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述洛粉碱二聚物光聚合引发剂，可以举出例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑啉二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑啉二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑啉二聚物等。
作为上述联咪唑光聚合引发剂，可以优选举出例如2-巯基苯并咪唑、2，2’-苯并噻唑基二硫醚等。
除上述聚合引发剂以外，可以举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基鏻盐等作为光聚合引发剂的例子。
作为用于本发明的光聚合引发剂，不限定于以上的光聚合引发剂，也可以使用其他公知的光聚合引发剂。例如，可以并用美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚乙酮醇醛糖(vicinal polyketoaldonyl)化合物、美国专利第2,367,661号及第2,367,670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2,722,512号说明书中记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号及第2,951,758号说明书中记载的多核喹啉化合物、美国专利第3,549,367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物/三卤代羟甲基-均三嗪化合物。
另外，也可以并用上述光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂中，优选使用下述通式(I)表示的化合物、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、4，4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮以及下述E-1表示的化合物中的任一种1种以上。
特别是使用通式(I)表示的化合物时，从抑制表面粗糙，形成适当的像素的观点来看，最为优选。
Figure G2009101755099D00351
通式(I)中，R1～R14分别独立地为氢原子、卤原子、羟基、氨基、羧基、芳香族基团及脂肪族基团中的任一种。其中，上述芳香族基团及脂肪族基团可以含有选自支链结构及脂环式结构中的结构，也可以经由选自醚键、酯键、氨基键、酰胺键、硫醚键、不饱和键中的1种以上的键而与母核键合，还可以在基团末端含有选自羟基、氨基、羧基、卤原子、芳香族基团中的1种以上。
通式(I)中，通过使1个或2个以上的R1～R14为卤原子，由此能提高通式(I)的化合物的裂解反应性，也可以进一步提高感度。作为卤原子，可以举出Br、Cl等。
另外，通过使1个或2个以上的R1～R14为羟基、氨基、羧基、芳香族基团或脂肪族基团中的任一种，能改变通式(I)的化合物的吸收光谱，也可以根据照射波长调节吸收波长特性。
上述芳香族基团或脂肪族基团可以具有取代基，也可以在基团的中间具有烃以外的结构。
作为芳香族基团，优选碳原子数为5～20的芳香族基团，例如除苯基、萘基之类芳香族烃基之外，还可以举出吡啶基之类的含有烃以外的杂原子的基团。
作为脂肪族基团，优选碳原子数为1～10的脂肪族基团，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基之类的烷基、链烯基之类的不饱和烃基等脂肪族烃基，此外还可以举出含有烃以外的杂原子的基团。
通式(I)表示的光聚合引发剂感度高，通过使用该光聚合引发剂，可以飞跃地提高着色感光性组合物的感度，因此反应有效进行，其结果是，与通常相比可以以较少的曝光量进行充分固化。另外，通过使用该光聚合引发剂，可以形成对于显影的线宽稳定性极高的图案，因此可以制作高生产率的滤色器。
上述感度或线宽稳定性的提高在氧存在下的曝光中特别显著。通式(I)的光聚合引发剂由于难以受到氧的反应阻碍，因此即使在氧存在下，聚合反应也迅速进行。因此，使用本发明的着色感光性组合物形成涂膜时，无需在曝光前对涂膜表面涂布氧隔离膜或在氮气氛下对涂膜进行曝光，从而可以避免工艺的繁琐和高成本。
上述式(I)表示的化合物中，优选R2～R11全部为氢原子的化合物。作为该R2～R11全部为氢原子的化合物，优选R1、R12、R13、R14分别独立地是碳原子数为1～3的脂肪族基团的化合物。
进而，在通式(I)中R2～R11全部为氢原子、R1为甲基、R12为乙基、R13为甲基、R14为甲基的下述E-1的化合物通过曝光能有效地产生自由基。
Figure G2009101755099D00371
作为上述E-1的光聚合引发剂，可以使用例如CGI242(Ciba SpecialtyChemicals公司制)等市售品。
Figure G2009101755099D00381
Figure G2009101755099D00391
另外，(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的聚合性基团为乙烯基醚基时，作为光聚合引发剂，并用对阳离子聚合有用的公知的光产酸剂从维持高感度的观点考虑较为有用。作为具体的光产酸剂，可以举出上述三卤代甲基三嗪引发剂或碘鎓盐、锍鎓盐等鎓盐。上述鎓盐中，作为市售品，市售有サイラキユア(CYRACURE)-UVI-6990、UVI-6974(以上陶氏化学株式会社(The Dow Chemical Company)制)、アデカオプトマ一(ADEKA OPTOMER)SP-150、SP-152、SP-170、SP-172(以上旭电化工业株式会社制)、光引发剂2074(罗地亚株式会社(Rhodia)制)、イルガキユア(IRGACURE)250(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、CI-5102(日本曹达株式会社(Nippon Soda CO.，Ltd.)制)等。
(E)光聚合引发剂的配合量相对于着色感光性组合物中的全部固态成分100质量份，通常为0.5～40质量份的范围，优选为1～20质量份的范围。
作为着色感光性组合物中的光聚合引发剂的含量，相对于该组合物的全部固态成分，优选为0.1～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。光聚合引发剂的含量在上述范围内时，能使聚合反应良好进行，形成强度良好的膜。
并用光产酸剂作为聚合引发剂时，相对于光聚合引发剂的总量，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
基于提高光聚合引发剂(自由基引发剂)的自由基发生效率、感光波长的长波长化的目的，本发明的着色感光性组合物可以含有增感剂。作为可以用于本发明的增感剂，相对于自由基引发剂，优选通过电子转移机理或能量转移机理来增感。
作为可以用于本发明的增感剂，可以举出属于以下列举的化合物类、且在300nm～450nm的波长区域具有吸收波长的增感剂。
作为优选的增感剂的例子，可以举出属于以下的化合物类、且在330nm至450nm区域具有吸收波长的增感剂。
可以举出例如多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光黄(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)、若丹明(rhodamine)B、玫瑰红(rose bengal))、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯噻吨酮)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝(methylene blue)、甲苯胺蓝(toluidine blue))、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素(chloroflavin)、吖啶黄素(acriflavin))、蒽醌类(例如，蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如，方形酸内鎓盐(squarylium))、吖啶橙、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮红、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓(pyrylium)化合物、吡咯甲川化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、米氏酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。
从感度与保存稳定性的观点出发，增感剂的含量相对于着色感光性组合物的全部固态成分质量优选为0.1～30质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围，进一步优选为2～15质量％的范围。
本发明的着色感光性组合物优选含有共增感剂。本发明中，共增感剂具有进一步提高对增感色素和引发剂的活性放射线的感度或抑制氧导致的光聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为上述共增感剂的例子，可以举出胺类，例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等，具体而言，可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其他例，可以举出硫醇及硫醚类，例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物、特开昭56-75643号公报的二硫醚化合物等，具体地可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外，作为其他例，可以举出氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡等)、特公昭55-34414号公报中记载的供氢体、特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如，三噻烷(trithiane)等)等。
从通过聚合成长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点来看，共增感剂的含量相对于感光性组合物的全部固态成分的质量优选为0.1～30质量％的范围，更优选为1～25质量％的范围，进一步优选为0.5～20质量％的范围。
溶剂
本发明的着色感光性组合物通常可以使用上述成分与溶剂来适当地调制。
作为溶剂的例子，可以举出酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯；以及3-羟基丙酸甲酯及3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)；以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、及2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)；以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等；
醚类，例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；
酮类，例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；
芳香族烃类，例如甲苯、二甲苯等。
上述溶剂中，优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
其他成分
本发明的着色感光性组合物中，可以根据需要含有氟系有机化合物、热阻聚剂、着色剂、光聚合引发剂、其他填充剂、碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
氟系有机化合物
着色感光性组合物通过含有氟系有机化合物，可以改善作为涂布液时的液体特性(特别是流动性)，并可以改善涂布厚度的均匀性和节液性。即，降低基板与涂布液的表面张力，改善在基板上的润湿性，提高在基板上的涂布性，因此即使在以较少的液量形成数μm左右的薄膜的情况下也能形成厚度不均较小的均匀厚度的膜的方面是有效的。
氟系有机化合物的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。氟含有率在上述范围内时，在涂布厚度均匀性和节液性方面有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物，可以举出例如メガフアツク(MEGAFAC)F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437(以上为大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)制)、フロラ一ド(FLUORAD)FC430、FLUORAD FC431、FLUORADFC171(以上为住友スリ一エム株式会社(Sumitomo 3M Limited)制)、サ一フロン(SURFLON)S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上为旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制)等。
氟系有机化合物特别是对于例如防止在涂布形成的涂布膜较薄时的涂布不均或厚度不均是有效的。另外，在容易引起液体断流的狭缝涂布中也是有效的。
氟系有机化合物的添加量相对于颜料分散组合物或着色感光性组合物的总质量优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
(F)具有环氧环的化合物
本发明的着色感光性组合物中，为了提高所形成的涂布膜强度，作为热聚合成分，优选使用(F)具有环氧环的化合物。通过使用具有环氧环的化合物，能提高耐溶剂性或提高ITO溅射适应性，因此优选。
作为(F)具有环氧环的化合物例，可以举出双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧基化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如，作为双酚A型环氧化合物，可以举出除エポト一ト(EPOTOHTO)YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成(Tohto KaseiCo.，Ltd.)制)、デナコ一ル(DENACOL)EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为ナガセケムラツクス株式会社(Nagase ChemteX Corporation)制)、プラクセル(PLACCEL)GL-61、GL-62、G101、G102(以上为ダイセル化学工业(DICEL Chemical Industries，Ltd.)制)之外，还可以举出上述类似的双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物。另外，也能使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为ダイセルサイテツク株式会社(DAICEL-CYTEC COMPANYLtd.)制)等环氧基丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物的例子，可以举出エポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上东都化成制)、デナコ一ルEM-125等(以上为ナガセケムテツクス株式会社制)，作为联苯型环氧化合物的例子，可以举出3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基联苯等，作为脂环式环氧化合物的例子，可以举出セロキサイド(CELLOXIDE)2021、2081、2083、2085、エポリ一ド(EPOLEAD)GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为ダイセル化学工业制)、サント一ト(SANTOHTO)ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上东都化成制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上为大日本油墨制)等。
另外，也可以使用1，1，2，2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯，此外还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中进行二聚酸改性而得到的缩水甘油基酯等。
其中优选的“分子量/环氧环的数”为100以上，更优选为130～500。“分子量/环氧环的数”较小时，固化性高，固化时收缩大，另外“分子量/环氧环的数”过大时，固化性不足，缺乏可靠性，平坦性变差。
作为具体优选的化合物，可以举出EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、PLACCEL GL-61、GL-62、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’二缩水甘油基联苯、CELOXIDE 2021、2081、EPOLEADGT-302、GT-403、EHPE-3150等。
热聚合引发剂
本发明的着色感光性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂，可以举出例如各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物，作为上述偶氮系化合物，可以举出偶氮二基系化合物，作为上述过氧化物系化合物，可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
表面活性剂
从改善涂布性的观点来看，优选在本发明的着色感光性组合物中添加各种表面活性剂来构成，可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系各种表面活性剂。其中，非离子系表面活性剂中，优选具有全氟烷基的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以举出DIC株式会社制的MEGAFACE(注册商标)系列、3M公司制的FLUORAD(注册商标)系列等。
除上述以外，作为添加在着色感光性组合物中的添加物的具体例，可以举出玻璃、氧化铝等填充剂；衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而得到物质、醇可溶性尼龙、由双酚A与环氧氯丙烷形成的苯氧基树脂等的碱可溶树脂；非离子系、阳离子系、阴离子系等的表面活性剂，具体地为酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制))；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ一No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂；
聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如，BASF公司制プルロニツク(PLURONIC)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニツク(TETRONIC)304、701、704、901、904、150R1)等非离子表面活性剂；W004、W005、W017(裕商公司制)等阴离子表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上森下产业公司制)、デイスパ一スエイド6、デイスパ一スエイド8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(Sannopco公司制)等高分子分散剂；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本路博润株式会社(The Lubrizol Corporation)制)ADEKA PluronicL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化工业公司制)及Isonet S-20(三洋化成社制)；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等抗凝聚剂。
另外，为了促进未固化部的碱溶解性，进一步提高着色感光性组合物的显影性，优选在本发明的着色感光性组合物中添加有机羧酸，优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。作为上述有机羧酸的具体例，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、异丙基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等芳香族聚羧酸；苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
热阻聚剂
本发明的着色感光性组合物中优选进一步添加热阻聚剂。作为热阻聚剂，例如氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
本发明的着色感光性组合物可以在上述本发明的颜料分散组合物中含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物和/或光聚合引发剂(优选与溶剂一起)，根据需要在其中混合表面活性剂等添加剂来调制。
滤色器及其制造方法
本发明的滤色器是使用上述本发明的着色感光性组合物在玻璃等基板上形成被着色的膜(着色图案)来制作的。例如，在基板上直接或介由其他层赋予(优选通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂等涂布方法进行涂布)本发明的着色感光性组合物，形成感光性膜，介由规定的掩模图案(maskpattern)对形成的感光性膜进行曝光，曝光后用显影液显影除去未固化部，由此形成各色(例如3色或4色)的着色图案(例如着色像素)，从而可以最理想地制作滤色器。
由此，可以工艺上的困难性少、高品质且低成本地来制作用于液晶显示装置或固体摄像元件的滤色器。
此时，作为用于曝光的放射线，特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
另外，在本发明的使用激光光源的曝光方式中，使用紫外光激光作为光源。激光是英语Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(通过受激辐射进行光的放大)的首字符。振荡器及放大器利用在具有反转分布的物质中发生的受激辐射的现象，通过光波的放大、振荡来制成干涉性与指向性更强的单色光，作为激发介质，有晶体、玻璃、液体、色素、气体等，可以使用来自上述介质的固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的在紫外光处具有振荡波长的激光。其中，从激光的输出功率以及振荡波长的观点来看，优选固体激光、气体激光。
作为可以用于本发明的波长，优选波长范围为300nm～380nm的范围的紫外光激光，从与抗蚀剂(resist)的感光波长一致的方面考虑，更优选波长为300nm～360nm范围的紫外光激光。
具体而言，特别优选使用输出功率大、比较廉价的固体激光Nd:YAG激光的第三高次谐波(355nm)或准分子激光(excimer laser)的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(图案)的曝光量为1mJ/cm2～100mJ/cm2的范围，更优选为1mJ/cm2～50mJ/cm2的范围。曝光量为该范围时，在图案形成的生产率方面优选。
作为能用于本发明的曝光装置，没有特别限定，作为市售的装置，能使用Callisto(ブイテクノロジ一株式会社(V Technology Co.，Ltd.)制)或EGIS(ブイテクノロジ一株式会社制)或DF2200G(大日本スクリ一ン株式会社制)等。另外，也可以适当使用上述以外的装置。
另外，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性放射线源。特别是需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，可以使用由日亚化学株式会社(Nichia Corporation)销售的、主辐射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而，需要更短的波长时，可以使用美国专利号第6,084,250号说明书公开的、可辐射中心在300nm与370nm之间的活性放射线的LED。另外，也能获得其他紫外LED，可以照射不同的紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性放射线源为UV-LED，特别优选在340～370m处具有峰值波长的UV-LED。
紫外光激光由于平行度良好，所以曝光时不使用掩模，也可以进行图案曝光。但是，使用掩模曝光图案时，图案直线性进一步提高，所以更为优选。
由在基板上赋予(优选为涂布)的本发明着色感光性组合物形成的膜的干燥(预烘烤)可以使用加热板、烘箱等在50～140℃的温度范围中进行10～300秒。
在显影中，使曝光后的未固化部溶出于显影液，仅残留固化部。作为显影温度，通常为20～30℃，作为显影时间，为20～90秒。
作为显影液，只要是可溶解未固化部的着色感光性组合物的涂膜、而不溶解固化部的显影液，就可以使用任意的显影液。具体而言，可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为上述有机溶剂，可以举出调制本发明的颜料分散组合物或着色感光性组合物时作为可以使用的上述溶剂而列举的溶剂。
作为碱性水溶液，可以举出例如将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯等碱性化合物以使浓度达到0.001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～1质量％的方式溶解而得到的碱性水溶液。
另外，使用碱性水溶液作为显影液时，通常在显影后用水洗涤(淋洗)。
显影后，洗涤除去剩余的显影液，并实施干燥后，通常在100～250℃的温度下实施加热处理(后烘烤)。
后烘烤是为了使固化完全的显影后的加热，通常在约200℃～250℃下进行加热(硬烘烤)。该后烘烤处理可以将显影后的涂布膜按照上述条件使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段、并以连续式或分批式来进行。
根据所希望的色相数，依次对各颜色重复进行以上操作，由此可以制作形成有多色的被着色的固化膜的滤色器。
将本发明的着色感光性组合物赋予基板上形成膜时，作为膜的干燥厚度，通常为0.3～5.0μm，优选为0.5～3.5μm，最优选为1.0～2.5μm。
作为基板，可以举出例如用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及在上述基板上粘附了透明导电膜的玻璃、或用于固体摄像元件等的光电转化元件基板、例如硅基板等、以及塑料基板。可以在上述基板上形成隔离各像素的黑带(black stripe)。
优选在塑料基板的表面具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
作为在基板上介由其他层赋予着色感光性组合物时的其他层，可以举出气体阻隔层、耐溶剂性层等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别限定，“％”、“份”表示质量基准。
卤化锌酞菁颜料的合成
以酞腈与氯化锌为原料来制造锌酞菁。
卤化按照如下所述来进行：在40℃下将3.1份硫酰氯、3.7份无水氯化铝、0.46份氯化钠、1份锌酞菁混合，向其中滴入2.2份溴。在80℃下反应15小时，然后，将反应混合物投入水中，析出部分溴化锌酞菁粗颜料。过滤该水性浆料，用80℃的热水进行洗涤，在90℃下干燥，得到2.6份精制后的部分溴化锌酞菁粗颜料。
将1份该部分溴化锌酞菁粗颜料、7份粉碎的氯化钠、1.6份二甘醇、0.09份二甲苯投入双臂型捏合机中，在100℃下混炼6小时。混炼后，取出放于100份80℃的水中，搅拌1小时后，进行过滤、热水洗涤、干燥、粉碎，得到部分溴化锌酞菁颜料。
由利用质量分析的卤素含量分析可知，所得的部分溴化锌酞菁颜料的平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(Pc；酞菁)，1分子中平均含有10个溴。
另外，用透射型电子显微镜(日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制JEM-2010)测定的一次粒径的平均值为0.065μm。
合成例1：树脂(i-1)的合成
将6.4g正辛酸、200g的ε-己内酯、5g四丁氧基钛(IV)混合，在160℃下加热8小时后，冷却到室温，得到聚酯树脂(i-1)。
流程如下所示。
合成例2：树脂(J-1)的合成
将10g聚乙烯亚胺(SP-018、数均分子量1,800、日本触媒(NipponShokubai Co.，Ltd.)制)及100g聚酯树脂(i-1)混合，在120℃下加热3小时，得到中间体(J-1B)。然后，放冷至65℃，慢慢添加200g含有3.8g琥珀酸酐的丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(以下称为PGMEA)，并搅拌2小时。然后，进一步添加PGMEA，得到树脂(J-1)的10质量％的PGMEA溶液。树脂(J-1)具有来自聚酯树脂(i-1)的侧链与来自琥珀酸酐的羧基。
合成流程如以下所示。
Figure G2009101755099D00511
绿色颜料卤化锌酞菁的分散液的调制
在加入有直径为0.5mm的锆珠的高速分散机“TSC-6H”(アイメツクス株式会社(Aimex Co.，Ltd.)制)中投入14.9份上述得到的部分溴化锌酞菁颜料(称为PG58)、7.2份丙烯酸分散剂“BYK-2001”(BYK-Chemie公司制)、78份PGMEA，以每分钟2000转搅拌8小时，调制部分溴化了的卤化锌酞菁颜料(PG58)的分散液。
黄色颜料PY150分散液的调制
将作为颜料的C.I.颜料黄150(PY150)(平均粒径60nm)40份、上述树脂(J-1)的10质量％的PGMEA溶液223份(换算成固态成分为22.3份)的混合液，通过珠粒分散机(锆珠0.3mm)进行混合、分散3小时，调制颜料分散液。
黄色颜料PY138分散液的调制
将作为颜料的C.I.颜料黄138(PY138)(平均粒径60nm)40份、上述树脂(J-1)的10质量％的PGMEA溶液223份(换算成固态成分为22.3份)的混合液，通过珠粒分散机(锆珠0.3mm)进行混合、分散3小时，调制颜料分散液。
绿色颜料PG36分散液的调制
将由作为颜料的C.I.颜料绿色36(PG36)(平均粒径60nm)40份、树脂(i-1)200份(换算成固态成分为20份)构成的混合液用珠粒分散机(锆珠0.3mm)进行混合、分散3小时，调制颜料分散液。对于颜料分散液，使用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装社制)测定颜料的平均1次粒径，结果为25nm。
实施例1
按照下述组成1调制着色感光性组合物。
另外，求出重均分子量以及数均分子量的凝胶渗透色谱法(GPC：GelPermeation Chromatography)测定条件如下所述。
使用柱：TSKgel MultiporeHXL-M
(细孔多分散型线性柱)东曹(Tosoh Corporation)制
洗脱液：THF
流量：1.0ml/min
温度：40℃
检测条件：RI
系统：高速GPC装置一式(东曹制：HLC-8220)
组成1
·绿色颜料PG58分散液                                 26.1份
·黄色颜料PY150分散液                                14.3份
·粘合剂树脂(甲基丙烯酸苄基酯-丙烯酸(共聚摩尔比＝6∶4)共聚物、重均分子量：9000)                                        2.8份
·1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(新中村化学株式会社制A-BPE-20、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基以m+n计为17个)                                               0.94份
·1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制、商品名：KAYARAD DPHA、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的7∶3(质量比)的混合物)    2.64份
·光聚合引发剂(下述结构的化合物E-2)                  1.02份
·具有环氧环的化合物(2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-氧杂环戊烷基)环己烷加成物、Daicel公司制、EHPE-3150)        0.480份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚)                                 0.0018份
·表面活性剂(氟表面活性剂、Daicel公司制商品名メガフアツクF781-F)                                                    0.0334份
·硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基-三甲氧基甲硅烷基丙烷)    0.320份
·溶剂(PGMEA)                                          51.42份
Figure G2009101755099D00531
实施例2～7及比较例1～5
组成1中，除按照表1所示变更颜料分散液、1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体、以及1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体之外，与实施例1相同地操作，调制实施例2～7以及比较例1～5的各个着色感光性组合物。
另外，表1的颜料分散液栏的○标记表示使用的颜料分散液。另外，作为聚合性化合物，(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(2官能单体)与(D)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体(5官能或6官能单体)的总量为与实施例1相同的质量。表1的数值表示各聚合性单体的化合物占聚合性化合物的质量比率。
表1中，A-BPE-10是新中村化学株式会社制A-BPE-10、〔2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，乙氧基以m+n计为10个〕。
表1
Figure G2009101755099D00541
形成着色组合物层
将得到的着色感光性组合物涂布在玻璃基板(コ一ニング社(CorningInc.)制ミレニアム，厚度为0.7mm)上。具体而言，调节狭缝喷嘴(slit nozzle)与基板的间隔、喷出量，使后烘烤后的着色组合物层的膜厚达到为约2.4μm，以涂布速度120mm/秒进行涂布。
着色层预烘烤工序及着色层曝光工序
然后，用真空干燥装置干燥直至真空度达到66Pa后，使用加热板，在100℃下加热(预烘烤处理)120秒。然后，使用接近(proximity)曝光机(日立ハイテク社(Hitachi High-Technologies Corporation)制、LE5565A)，以60mJ/cm2进行曝光。
着色层显影工序及着色层烘烤(后烘烤)工序
然后，使用显影装置(日立ハイテクノロジ一ズ社制)，用氢氧化钾显影液CDK-1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.)制)的1.0％显影液(将1质量份CDK-1用99质量份纯水稀释得到的液体，25℃)，将喷淋压设定为0.2MPa，显影时间为10～110秒之间，每10秒进行显影、并用纯水洗涤。
用光学显微镜观察每10秒的显影时间时不同的基板，评价显影状沉，总结于示于表2。表2中，显影时间下限是可使用的显影时间的下限秒数，比该时间短的显影时间无法除去非像素部分。显影时间上限是可使用的显影时间的上限秒数，比该时间长的显影时间的情况下在像素中发生缺口或脱落。从生产节拍时间(Tact Time)的限制来看，优选显影时间为80秒以下，因此评价至80秒为止。另外，显影宽容度表示显影时间上限与显影时间下限的秒数差。
然后，在220℃的烘箱中烘烤30分钟。
图案直线性的评价
使用光学显微镜以反射200倍拍摄像素图案的边缘部分的照片来进行评价。在5厘米×5厘米的照片内观察像素边缘部分，可见像素边缘部分是直线的试样为“良”，像素边缘部分一部分(全体长度的1/3以内)不是直线但未形成锯齿状的试样为“稍良”，像素边缘部分超过全体长度的1/3不是直线的、或一部分(全体长度的1/4以下)形成锯齿状的试样为“稍差”，像素边缘部分超过全体长度的1/4形成锯齿状的试样为“差”。
像素图案的边缘部分优选为直线。如果该像素图案的边缘部分起因于残膜或下凹(under cut)或其他原因而形成锯齿状，则像素图案与黑色矩阵的重叠必须较大，从而黑色矩阵的宽度增加，开口率降低。另外，与黑色矩阵的重叠不取较大时，有可能在黑色矩阵的边缘附近没有着色层，形成空白部分。进而，像素图案的边缘部分为锯齿状时，有形成于其上的透明电极断线，电阻值增高等问题。
缺口的评价
使用光学显微镜以反射200倍拍摄像素图案的边缘部分来进行评价。在5厘米×5厘米的照片内观察像素边缘部分，即使可见1个缺口(通常形成边缘部分以半月状消失的形状。根据情况，有时也有更细长的情况，但与周围相比，线宽不连续地变细，确认为缺口)的情况，也评价为有缺口。
发生缺口时，该部分空白而漏光，因此不优选。
表2
Figure G2009101755099D00561
表2的判定基准如下所示。
○：显影宽容度广(50秒以上)且图案的直线性为稍良以上并且亮度高的试样。
×：不符合上述“○”中的任一项以上的试样。
由表2可知，并用本发明的(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体以及(D)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体且其组成在本发明的范围的实施例1～7中，显影宽容度大，且图案的直线性良好。相对于此，不使用(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体的比较例1、(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体与(D)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体的组成比在本发明范围外的比较例2及3中，显影宽容度均较小，且图案直线性均不良。使用了以往被广泛作为本发明的范围之外的绿色颜料使用的颜料绿36的比较例4及5中，作为亮度的指标的Y值低至58.5(本发明为60.5)。另外，使用了该以往的颜料的颜料绿36的体系中，如果将聚合性单体组成设定为本发明的聚合性单体组成，则由于迅速出现缺口，显影宽容度反而变窄。
另外，此处，Y值使用显微分光光度计(Olympus光学公司制；OSP100)对烘烤后的基板进行测定，并作为C光源视野2度的结果进行计算。
实施例8
按照下述组成2调制着色感光性组合物。
组成2
·绿色颜料PG58的分散液                                 26.1份
·黄色颜料PY150的分散液                                14.3份
·粘合剂树脂(甲基丙烯酸苄基酯-丙烯酸(共聚合摩尔比＝6∶4)共聚物、重均分子量9000)                                            2.35份
·1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(新中村化学株式会社制A-BPE-20、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基以m+n计为17个)                                                 0.94份
·1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体(日本化药公司制商品名：KAYARAD DPHA、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的7∶3(质量比)的混合物)                                3.76份
·光聚合引发剂(与组成1相同的聚合引发剂E-2)             0.94份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚)                                 0.0018份
·表面活性剂(氟表面活性剂、DIC公司制、商品名メガフアツクF781-F)
                                                       0.0334份
·硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基-三甲氧基甲硅烷基丙烷)    0.320份
·溶剂(PGMEA)                                          51.42份
使用所得的着色感光性组合物，与实施例1相同地形成着色层，进行与实施例1相同的评价后，图案直线性良好，显影时间(sec)的宽容度为70秒(下限10秒、上限80秒)，亮度高，也没有缺口，相当于判定○。
实施例9～17及比较例6～10
组成2中，除按照表3所述改变颜料分散液、1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体、以及1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体以外，与实施例8相同地操作，分别调制实施例9～17以及比较例6～10的着色感光性组合物。
另外，表3中颜料分散液栏的○标记表示所用的颜料分散液。另外，1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(2官能单体)的种类的栏的M-1～M-8是下述结构所示的化合物。作为聚合性化合物，1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(2官能单体)与1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体(5官能或6官能单体)的总量设定为与实施例8相同的质量。表3的数值表示各聚合性单体的化合物占聚合性化合物的总量的质量比率。
使用所得的组合物，与实施例1相同地形成着色层，进行相同的评价，结果示于表4。
表3
Figure G2009101755099D00591
Figure G2009101755099D00601
表4
Figure G2009101755099D00611
由表4可知，(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体相当于本发明通式(1)的实施例8、(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体相当于本发明通式(2)的M-5、M-6以及M-7的实施例13、14及15、(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体相当于本发明的通式(6)的M-1、M-2、M-3以及M-4的实施例9、10、11以及12、以及(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体相当于本发明通式(7)的M-8的实施例16中，显影宽容度均较大且图案直线性也良好。另外，作为黄颜料使用PY138的实施例17的显影宽容度也大且图案的直线性也良好。
相对于此，不使用(C)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体的比较例6、不使用颜料的比较例7以及8、以及使用作为本发明范围外的绿色颜料的颜料绿36的比较例9中，显影宽容度窄且图案直线性也不良。特别是使用颜料绿36的比较例9在显影中从显影时间较短的时间开始发生缺口。
使用实施例8的着色感光性组合物以使CIE色度图上y值为0.585的方式形成着色层，计测亮度(Y值)为60。相对于此，使用比较例10的着色感光性组合物以使CIE色度图上的y值为0.585的方式形成着色层，计测亮度(Y值)为58。可知实施例8与比较例10相比，亮度优异。
实施例18
按照下述组成3调制着色感光性组合物。
组成3
·绿色颜料PG58的分散液                                 26.1份
·黄色颜料PY150的分散物                                14.3份
·粘合剂树脂(甲基丙烯酸苄基酯-丙烯酸(共聚合摩尔比＝6∶4)共聚物、重均分子量9000)                                            2.35份
·1分子中具有2个聚合性基团的聚合性单体(下述结构的聚合性化合物M-10)                                                      0.94份
·1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性单体(日本化药公司制商品名：KAYARAD DPHA、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的7∶3(质量比)的混合物)                                3.76份
·光聚合引发剂(与组成1相同的聚合引发剂E-2)             0.75份
·光聚合引发剂(サイラキユアUV-6990(陶氏化学公司社制)、下述结构的聚合引发剂E-3)                                           0.19份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚)                                 0.0018份
·表面活性剂(氟系表面活性剂、DIC公司制商品名メガフアツクF781-F)                                                    0.0334份
·硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基-三甲氧基甲硅烷基丙烷)    0.320份
·溶剂(PGMEA)                                          51.42份
Figure G2009101755099D00631
聚合性化合物         M-10
Figure G2009101755099D00632
的混合物
光聚合引发剂         E-3
使用所得的组合物，与实施例1相同地形成着色层，进行相同的评价时，图案直线性良好，显影时间(sec)的宽容度为60秒(下限20秒、上限80秒)，亮度高(如果对y值成为0.585的Y值进行外推来计算，为60)，也没有缺口，相当于判定○。
组成3中将粘合剂树脂的一半替换为以下的碱可溶性树脂进行评价时，在上述评价项目中，得到相同的效果。进而，使用AFM(Atomic ForceMicroscope，原子力显微镜)评价2个试样的表面粗糙度(Ra)时，替换前的试样为4nm，但是替换后的试样为2nm，良好。
碱可溶性树脂：甲基丙烯酸烯丙基酯与甲基丙烯酸(＝80/20[摩尔比])的共聚物重均分子量＝35,000
实施例19
除了使用实施例8的组合物、并将曝光工序变更为以下的工序之外，进行相同的评价，得到与实施例8同样良好的结果。由该结果可知，用激光曝光机进行图案曝光，也与用高压水银灯的曝光相同，可以得到本发明的优异效果。
曝光工序
作为激光曝光装置，使用EGIS(ブイテクノロジ一株式会社、YAG激光的第3高次谐波波长355nm、脉冲宽度6nsec)，对感光性树脂组合物层表面经由光掩模进行20次约1mJ/cm2的脉冲照射。
滤色器的制作
1.着色感光性组合物层的形成
在设置有550mm×650mm的黑色矩阵的玻璃基板上，按照下述条件对实施例1的绿色着色感光性组合物进行狭缝涂布后，实施真空干燥(66Pa)与预烘烤(prebake)(80℃160秒)，形成绿色的着色感光性组合物涂膜(着色感光性组合物层)。
狭缝涂布条件
涂布头前端的开口部的间隙：100μm
涂布速度：150mm/秒
基板与涂布头的间距：150μm
涂布厚度(干燥厚度)：2μm
涂布温度：23℃
2.曝光、显影
然后，使用接近曝光机(日立ハイテクノロジ一社制、LE5565A)以60mJ/cm2将绿色的着色感光性组合物层曝光为图案状。将曝光后的着色感光性组合物层的整面用无机显影液(商品名：CDK-1、富士FILM ElectronicMaterials株式会社制)的1.0％水溶液(25℃)以喷淋压0.2MPa(设定)显影60秒。
3.加热处理
然后，在着色感光性组合物层上以喷淋状喷射纯水，将显影液流洗，然后用220℃的烘箱加热1小时(后烘烤)。
4.滤色器的制作
然后，用蓝色的着色感光性组合物(下述的B-1组成)形成着色图案，进一步用红色的着色感光性组合物(下述的C-1组成)形成着色图案，蒸镀ITO，使用光聚合性组合物(CSP-3210L；富士FILM Electronic Materials株式会社制)形成间隔物，得到在基板上具有绿色、红色以及蓝色的着色图案的滤色器。
B-1组成
·蓝色颜料分散液(下面记载)                                      246.2份
·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸(＝70/30[摩尔比])的共聚物重均分子量＝8,000(45质量％浓度的丙二醇单甲基醚溶液)
                                                                2.08份
·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸烯丙基酯与甲基丙烯酸(＝80/20[摩尔比])的共聚物重均分子量＝35,000(45质量％浓度的丙二醇单甲基醚溶液)
                                                                18.7份
·聚合性化合物：DPHA(日本化药株式会社制)                        20份
·聚合引发剂：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑   3份
·聚合引发剂：肟引发剂OXE-01(Ciba Specialty Chemicals制)        3份
·多官能环氧化合物：エピクロン695(DIC株式会社制)                5份
·二乙基氨基二苯甲酮                                            0.5份
·N-苯基巯基苯并咪唑                                            0.5份
·表面活性剂：下述结构物1                                       1.0份
·溶剂(丙二醇甲基醚乙酸酯/乙氧基丙酸乙酯＝8/2)                  400份
C-1组成
·红色颜料分散液(下面记载)                                      246.2份
·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸(＝70/30[摩尔比])的共聚物重均分子量＝8,000(45质量％浓度的丙二醇单甲基醚溶液)
                                                                2.08份
·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸烯丙基酯与甲基丙烯酸(＝80/20[摩尔比])的共聚物重均分子量＝35,000(45质量％浓度的丙二醇单甲基醚溶液)
                                                                18.7份
·聚合性化合物：DPHA(日本化药株式会社制)                        20份
·聚合引发剂：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑   3份
·聚合引发剂：肟引发剂OXE-01(Ciba Specialty Chemicals制)        3份
·多官能环氧化合物：エピクロン695(DIC株式会社制)                5份
·二乙基氨基二苯甲酮                                            0.5份
·N-苯基巯基苯并咪唑                                            0.5份
·表面活性剂：下述结构物1                                       1.0份
·溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯/乙氧基丙酸乙酯＝8/2)                400份
结构物1
(Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55，PO：环氧丙烷，EO：环氧乙烷)
在上述的B-1组成以及C-1组成中使用的蓝色颜料分散液及红色颜料分散液如以下所述。
首先，如下所述地调制被覆颜料。
被覆颜料1的调制
将50g颜料(C.I.颜料红254、Ciba Specialty Chemicals制CROMOPHTALRED BP)、500g氯化钠、20g特定高分子化合物1的溶液、以及100g二甘醇投入不锈钢制1加仑的捏合机(井上制作所制)中，混炼9小时。然后，将该混合物投入约3升水中，用高速混合机搅拌约1小时后，进行过滤、水洗，除去氯化钠以及溶剂，干燥，调制被覆颜料1。
被覆颜料2的调制
在被覆颜料1的调制中，使用C.I.颜料蓝15:6(BASF公司制、HELIOGEN Blue L6700F)代替颜料红254，且使用特定高分子化合物2的溶液代替特定高分子化合物1的溶液，此外，与被覆颜料1的调制相同地调制被覆颜料2。
特定高分子化合物1的合成
将27.0g的下述化合物Y、126.0g的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、27.0g的MAA(甲基丙烯酸)以及420.0g的1-甲氧基-2-丙醇导入到用氮置换了的三口烧瓶中，用搅拌机(新东科学株式会社：スリ一ワンモ一タ)进行搅拌，一边使氮流通到烧瓶内一边进行加热，升温至90℃为止。向其中加入1.69g的2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)，在90℃下加热搅拌2小时。2小时后，再加入1.69g的V-65，加热搅拌3小时后，得到特定高分子化合物1的30质量％的溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)对得到的高分子化合物的重均分子量进行测定，结果为2.0万。此外，通过使用氢氧化钠的滴定，得到每单位固体成分的酸值为98mgKOH/g。
Figure G2009101755099D00671
化合物Y
特定高分子化合物2的合成
将27.0g的下述化合物Z、126.0g的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、27.0g的MAA(甲基丙烯酸)以及420.0g的1-甲氧基-2-丙醇导入到用氮置换了的三口烧瓶中，用搅拌机(新东科学株式会社：スリ一ワンモ一タ)进行搅拌，一边使氮流通到烧瓶内一边进行加热，升温至90℃为止。向其中加入1.80g的2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)，在90℃下加热搅拌2小时。2小时后，再加入1.80g的V-65，加热搅拌3小时后，得到特定高分子化合物2的30质量％的溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)对得到的高分子化合物的重均分子量进行测定，结果为2.1万。此外，通过使用氢氧化钠的滴定，得到每单位固体成分的酸值为99mgKOH/g。
Figure G2009101755099D00681
化合物Z
红色颜料分散液的调制
相对于35份相当于被覆颜料1的颜料的份量，以7.0份作为分散剂的デイスパ一ビツク(DISPERBYK)161(BYK-Chemie公司制)、200份作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯的组成，使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时，调制混合溶液。进而，用使用了0.1mmφ锆珠的珠粒分散机ウルトラアペツクスミル(ULTRA APEX MILL)(寿工业公司(Kotobuki IndustriesCo.，Ltd.)制)分散处理6小时。
蓝色颜料分散液的调制
除将被覆颜料1变更为被覆颜料2以外，进行与红色颜料分散液的调制相同的操作，得到蓝色颜料分散液。

Claims (8)

1.一种着色感光性组合物，其含有(A)卤化锌酞菁颜料、(B)黄色颜料、(C)聚合性化合物、(D)粘合剂树脂以及(E)光聚合引发剂，
该(C)聚合性化合物包含(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物和(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物，并且该(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物的含量相对于(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物与(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物的总量为15质量％～40质量％的范围；
所述(C-1)1分子中具有2个聚合性基团的聚合性化合物是下述通式(1)、通式(2)、通式(6)或通式(7)表示的化合物：
Figure FSB00000897731200011
通式(1)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；p以及q分别独立地为1～20的整数，p+q为2～30的整数，
Figure FSB00000897731200012
通式(2)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；A表示如下所示的连结基团中的任一种；r及s分别独立地为1～20的整数，r+s为2～30的整数，
通式(6)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；B表示如下所示的连结基团中的任一种；m为1～3的整数；m为2或3时，多个B彼此相同或不同，
Figure FSB00000897731200022
Figure FSB00000897731200031
通式(7)中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；
所述(C-2)1分子中具有5个或6个聚合性基团的聚合性化合物为在一分子内具有5个或6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，所述(A)卤化锌酞菁颜料为下述通式(a)表示的化合物：
Figure FSB00000897731200032
通式(a)中，X21～X36分别独立地表示氢原子、氯原子或溴原子；其中，X21～X36中的8个以上分别独立地为氯原子或溴原子。
3.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，所述(B)黄色颜料含有选自C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138以及C.I.颜料黄139中的1种以上的颜料。
4.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，所述(E)光聚合引发剂为下述通式(I)表示的化合物：
Figure FSB00000897731200041
通式(I)中，R1～R14分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、羧基、芳香族基团及脂肪族基团中的任一种；其中，所述芳香族基团及脂肪族基团可以分别独立地含有选自支链结构及脂环式结构中的结构，也可以经由选自醚键、酯键、氨基键、酰胺键、硫醚键、不饱和键中的1种以上的键而与母核键合，基团的末端可以含有选自羟基、氨基、羧基、卤原子、芳香族基团中的1种以上的基团。
5.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，该组合物还含有(F)具有环氧环的化合物。
6.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，该组合物用于滤色器。
7.一种滤色器，其中，该滤色器具备基材及在该基材上使用权利要求1至6中的任一项所述的着色感光性组合物而得到的着色图案。
8.一种液晶显示装置，其中，该液晶显示装置具备权利要求7所述的滤色器。
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